JP2798701B2 - 複合セラミックス製品およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業植えの利用分野］ 本発明は、ウィスカーを複合し常圧で成形・焼結した
セラミックスおよびその製造方法に関し、高強度、高靭
性の、常圧で成形・焼結したセラミックスおよびその製
造方法についての提案である。

［従来の技術］ セラミックス分野における急速な技術的進歩は、セラ
ミックスに従来考えられなかったような自動車用エンジ
ン部品、ベアリング、刃物といった多くの利用分野を創
出した。

しかしながら、セラミックスの持つ本質的な“脆い”
という性質がその適用分野の広がりを抑制する原因とな
っている。

特開昭58−104069号や特開昭62−265173号は、靭性の
優れたセラミックスに関する。即ちセラミックスに高強
度の短繊維を複合させて、ホットプレス法やHIP法で製
造したセラミックスに関する。

しかしホットプレス法やHIP法は大規模な設備が必要
でコストが高く、また複雑な形状例えば管状体等のセラ
ミックスは製造し難いという問題点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、高強度での靭性の優れたセラミックス製品
の提供を目的としている。

また本発明は、この高強度で靭性の優れたセラミック
スを、ホットプレス法やHIP法を用いる事なく、常圧で
成形．焼結してセラミックス製品とする製造方法を開示
するものである。常圧での成形．焼結ができると、高強
度で優れた靭性を有し、かつ複雑な形状のセラミックス
が安価に製造できるために、セラミックスの利用分野の
一層の拡大が見込まれる。

［課題を解決するための手段および作用］ 先ず本発明の複合セラミックス製品を説明する。本発
明はウィスカーをマトリックス中に分散せしめた複合セ
ラミックス製品である。例えば炭化珪素の繊維は引張り
強さが約300kg/mm²で極めて強靭である。またアルミナ
質繊維や炭素繊維も極めて強靭である。ウィスカーとは
厳密には針状の単結晶をさすが、多結晶の炭化珪素短繊
維やアルミナ質短繊維や炭素短繊維等もウィスカーと呼
称される事が多いため、本明細書でウィスカーとはこれ
等を総称する。

本発明のウィスカーとしては、例えば直径が約0.1〜
１μで長さが５〜100μの炭化珪素の短繊維を用いる。
このウィスカーは市販品｛例えば商品名トーカウィス
カ、東海カーボン（株）製｝を充当することもできる
し、また市販されている直径が約0.5〜１μの炭化珪素
の長繊維｛例えば商品名ニカロン，日本カーボン（株）
製｝を切断し、例えば沈降法で長さを揃えて使用する事
もできる。ウィスカーは長さが５μ未満ではアスペクト
比が小さくなってセラミックス製品の靭性を改善する効
果が少ない。また長さが100μ超では、後で述べる泥漿
を形成した際に、絡み合ってグリーン成形体において不
均一な網状体を形成し易い。ウィスカーの量はマトリッ
クスの５〜30容量％が好ましい。５容量％未満ではセラ
ミックス製品の靭性を改善する効果が少なく、また30容
量％超ではグリーン成形体において絡み合って不均一な
網状体を形成し易く例えば相対密度が90％以上の緻密質
な複合セラミックス製品の製造が困難となる。

本発明の複合セラミックス製品においては、分散せし
めたウィスカーがセラミックス製品の外面から内面に至
る全肉厚に亘ってセラミックス製品の外面と略平行にか
つ２次元でランダムな向きに配されている。本発明の複
合セラミックス製品は、構造部材例えば肉厚が20mm以下
の管、容器、板、等の形状のセラミックス製品として使
用する。第１図は本発明の複合セラミックス製品が管の
場合の、セラミックス製品におけるウィスカーの分散状
体の説明図で、（Ａ）は全体を示す図、（Ｂ）は縦断面
の説明図、（Ｃ）は（Ａ）のイ−イ面を展開拡大した説
明図である。本発明のセラミックス製品は、分散せしめ
たウィスカー２はセラミックス製品の第１図（Ａ）で内
面４から外面５に至る全肉厚に亘って、第１図（Ｂ）に
示した如くセラミックス製品の外面５と略平行に、例え
ば80％以上のウィスカーが外面５と30゜以下の傾斜角で
配されている。ウィスカー２は、また外面５と平行な
面、例えば第１図（Ａ）のイ−イ面では第１図（Ｃ）で
示した如く２次元にランダムな向きに配されている。

既に述べた如く本発明の複合セラミックス製品は構造部
材として使用する。例えば構造部材のセラミックス管で
は、第１図（Ａ）で矢印Ｐ方向や矢印Ｑ方向や、ＰとＱ
を合成した方向に引張り応力や衝撃引張り応力により損
傷する場合が多く、矢印Ｒで示した肉厚方向の引張り応
力や衝撃引張り応力により損傷する場合は少ない。例え
ば第１図（Ａ）で管内に高温ガスを通過させると、管の
内面４は昇温し熱膨張して、管の外面５にはＰ方向やＱ
方向に引張り応力が作用するが、本発明では高強度のウ
ィスカーがこの引張り応力に耐えるためにマトリックス
３に加えられる引張り応力は軽減されて、クラック等の
欠陥の発生を防止する。また第１図（Ｂ）や（Ｃ）でマ
トリックス３に例えば微細なクラック６や７が発生して
も、微細なクラック６や７はウィスカー２に達すると、
クラックの進行が停止する。セラミックス製品の外面と
略平行にかつ２次元にランダムな向きに配向したウィス
カーは、セラミックス製品の表面に付加される引張り応
力からマトリックスを最も有効に保護する。本発明の複
合セラミックス製品は、セラミックス製品の外面から内
面に至る全肉厚に亘って、分散せしめた全てのウィスカ
ーがセラミックス製品の外面と略平行にかつ２次元にラ
ンダムに配向しているため、優れた靭性を備えた構造部
材となる。

本発明は更に、相対密度が90％以上でかつミクロクラッ
ク等の欠陥の発生を防止した高強度でかつ靭性の優れた
複合セラミックス製品である。ウィスカーを複合したセ
ラミックス製品は、製造に際して格別の工夫を行わない
と、相対密度が小さくなって強度が損なわれ易い。また
ミクロクラックを内蔵して靭性が損なわれ易い。後で述
べる如く本発明の複合セラミックス製品は相対密度を高
くする方法でかつミクロクラックの発生を防止する方法
で製造するため、高強度で優れた靭性を備えている。

次に本発明の複合セラミックスの製造方法を説明す
る。本発明では、ウィスカーとセラミックス粉とを分散
媒中に分散させて粘度が3.0ポイズ以下の泥漿を製造
し、この泥漿を吸湿性の型に注入して常圧で相対密度が
60％のグリーン成形体を形成する。本発明で泥漿の粘度
とは、JIS Z 8809による粘度計校正用標準液で校正され
た回転型粘度計で測定した粘度をいう。また本発明で、
泥漿を型に注入の際あるいは注入直後に型に振動を与え
ると、更に好ましい結果が得られる。

例えば直径が約0.5μで長さが約30μの炭化珪素のウ
ィスカーを10重量打と、粒径が約1.0μの窒化珪素粉を7
5重量打と、粒径が約0.7μのコージェライト系焼結助剤
を15重量部とからなる混合物に水を添加して十分撹拌す
る事によって、粘度が3.0ポイズ以下の泥漿を作成す
る。この泥漿を巾:5cm,長さ:5cm,深さ:4.0cmの石膏型
（この例では底が石膏で周囲の側壁が塩化ビニールより
なる石膏型を用いた）に注入し厚さ10mmに着肉せしめて
排泥し、24時間乾燥すると相対密度が約65％の板状のグ
リーン成形体が得られる。第２図は粘度が3.0ポイズ以
下の本発明の泥漿を用いて成形したグリーン成形体にお
けるウィスカーの配向を示す模式図である。第２図では
炭化珪素のウィスカー２はグリーン成形体の全肉厚に亘
って、グリーン成形体の外面（石膏型の底面）abcdと略
平行にかつ２次元では一様にランダムに配向して分散さ
れている。本発明ではこのグリーン成形体を例えば1700
℃に３時間焼成して複合セラミックス製品とする。

尚焼成に際して炭化珪素のウィスカーはその配向を変え
る事がない。従って第１図のグリーン成形体を焼成して
製造した複合セラミックス製品は、ウィスカーがセラミ
ックス製品の外面から内面に至る全肉厚に亘って、セラ
ミックスの外面と略平行にかつ２次元にランダムにマト
リックス中に分散した複合セラミックス製品となる。

粘度が3.0ポイズ以下の泥漿を用いて相対密度が60％以
上に成形したグリーン成形体を用いたこの複合セラミッ
クスは相対密度が90％以上の緻密質で、優れた靭性を有
し、かつ焼成に際して厚さ方向の収縮率が均一で内部に
ミクロクラックや空孔がない健全な材質の複合セラミッ
クスである。

本発明者等は粘度が異なる各種の泥漿を用いて、ウィ
スカーを複合したセラミックスの製造を試みた。例え
ば、第２図の場合と同じ泥漿にCMC（グリーン成形体の
強度向上に役立つバインダー）を若干添加して十分混合
し粘度が約10.0ポイズの泥漿を作成した。この泥漿を用
いて第２図の場合と同じ条件でグリーン成形体を形成し
たが、グリーン成形体の相対密度は約50％であった。第
３図は粘度が約10ポイズの泥漿を用いたグリーン成形体
のウィスカーの配向の模式図である。第３図にみられる
如くウィスカー２は３次元にランダムに配向し分散して
いる。第３図のウィスカーの配列ではウィスカーが相互
に絡み合って、泥漿の充填が不十分となるため、グリー
ン成形体の相対密度が低く、従って焼成後の複合セラミ
ックスも相対密度が低くなって、高強度の複合セラミッ
クスが得られない。又例えば、第２図と同じ泥漿にCMC
を添加量を調整して加えて十分混合し粘度が約5.0ポイ
ズの泥漿を作成した。この泥漿を用いて第２図の場合と
同じ条件でグリーン成形体を形成したが、グリーン成形
体の相対密度は約62％であった。

第４図は粘度が約5.0ポイズの泥漿を用いたグリーン成
形体のウィスカーの配向の模式図である。第４図にみら
れる如くウィスカー２は第２図の場合と略同様に、一見
したところグリーン成形体の外面（石膏型の底面）a,b,
c,dと略平行にかつ２次元でランダムに配向し分散して
いる。本発明者等は粘度が約5.0ポイズの泥漿を用いて
製造したこのグリーン成形体を、1700℃に３時間焼成し
て複合セラミックスとした。この際の複合セラミックス
製品におけるウィスカーの配向は、粘度が3.0ポイズ以
下の泥漿を使用した第２図のグリーン成形体を用いた場
合と、一見したところ同様の配向となった。しかし粘度
が5.0ポイズの泥漿を用いて製造したこのグリーン成形
体は焼成に際して厚さ方向の収縮率にばらつきが大き
く、また焼成後の複合セラミックスには多数のミクロク
ラックが観察される。

以上本発明の方法を、炭化珪素のウィスカーを複合せ
しめた窒化珪素のグリーン成形体や焼成セラミックスに
ついて述べたが、本発明者等の知見によると、ウィスカ
ーやマトリックス材が他の材質の場合にも、同じ現象が
みられる。即ち泥漿の粘度が10ポイズ以上ではグリーン
成形体や焼成セラミックスの相対密度が低いために、ウ
ィスカーを複合せしめても、高強度な焼成セラミックス
が得られない。泥漿の粘度が約５ポイズでは、相対密度
が大きくかつウィスカーが焼成セラミックス製品の外面
と略平行でかつ２次元にランダムの配向したセラミック
スが得られるが、この複合セラミックス製品は多数のミ
クロクラックを内蔵するため、優れた強度や靭性を備え
ていない。

泥漿の粘度が約５ポイズの際に、複合セラミックスに多
数のミクロクラックが発生する理由は下記の如く想考さ
れる。泥漿の粘度が約５ポイズでは、グリーン成形体に
おけるウィスカーの配向は一見した所第２図と同様に観
察されるが、ウィスカーの分散の均一性がまだ不十分で
ある。ウィスカーはグリーン成形体内部で網状体を形成
するが、泥漿の粘度が約５ポイズでは網状体が不均一に
形成する。網状体が不均一に形成したグリーン成形体を
焼成すると、網状体が密に形成された部分と疎に形成さ
れた部分とで収縮量が相違し、この収縮量の相違によっ
てミクロクラックが発生する。

本発明では、粘度が３ポイズ以下の泥漿を用いるが、粘
度が３ポイズ以下の泥漿を用いると、グリーン成形体の
焼成時の厚さ方向の収縮量は均一であり、また焼成後の
セラミックス製品にはミクロクラックが発生し難い。こ
の理由は粘度が30ポイズ以下の泥漿では、ウィスカーで
形成される網状体は、粘度が５ポイズの場合とは異なり
更に均一に形成されて、焼成時の厚さ方向の収縮量が更
に均一化する事によると想考される。

［実施例１］ 第１表で、No.1−１およびNo.1−２は本発明の複合セ
ラミックス製品で、第２図で述べた方法の、粘度が3.0
ポイズ以下の泥漿を用いて製造したマトリックスが窒化
珪素でウィスカーが炭化珪素のものである。このセラミ
ックス製品は、曲げ強度が強く、かつ優れた靭性を有し
ている。

第１表でNo.2−１およびNo.2−２は比較例の複合セラ
ミックス製品で、第３図で述べた方法の、粘度が約10.0
ポイズの泥漿を用いた例である。この場合はウィスカー
は３次元にランダムに配向し、相対密度が低く、また曲
げ強度や靭性値も不十分である。

第１表でNo.3−１およびNo.3−２は比較例の複合セラ
ミックス製品で、第４図で述べた方法の、粘度が約5.0
ポイズの泥漿を用いた例である。このセラミックス製品
は、一見したところNo.1−１やNo.1−２と同様にウィス
カーがセラミックス製品の外面と略平行にかつ２次元で
ランダムな向きに配され ているが、これらは厚さ方向収縮率の変動が大きく、ま
たミクロクラックの内蔵するため、曲げ強度や靭性値が
不十分なため本発明がいう高強度でかつ靭性の優れた複
合セラミックス製品ではない。

［実施例２］ 窒化珪素粉末、SiCウィスカーおよび焼結助剤を重量
比で75:10:15に配合した原料をアルミナポット中に入れ
水及び分散剤を加えて46時間分散混合した。この本発明
の泥漿の粘度は0.4ポイズであった。

比較例としてSiCウィスカーを配合しないで、窒化珪
素粉末および焼結助剤を重量比で85:15に配合し、同様
にして比較例の泥漿を製造した。比較例の泥漿の粘度は
0.6ポイズであった。

本発明の泥漿と比較例の泥漿は、それぞれ第５図に示
した形状の、70mmφ×高さ100mmの大きさのルツボ成形
用石膏型に流し込み、型面に約7mmの厚さに着肉させた
後、固化していない泥漿を排出した。成形したルツボ状
のグリーン成形体の相対密度は、本発明の泥漿の場合は
62.8％で、比較例の泥漿の場合は65.5％であった。これ
を１気圧の窒素雰囲気中で1700℃、3hr焼成した。いず
れのルツボも形状がくずれることなく焼成できた。SiC
ウィスカーを含まないルツボの高さ方向の収縮率は肉厚
方向の収縮率とほぼ同じであったが、SiCウィスカーを1
0％含んだルツボは高さ方向に比べて肉厚方向が1.6倍多
く収縮していた。

試験片８は第５図に示すように各ルツボの側壁部分から
３×４×40mmのテストピースを切り出し研磨して光学顕
微鏡による組織観察を行った。SiCウィスカーを含むル
ツボからの試験片には壁面に平行にウィスカーが配向し
ていることが確認できた。続いてそれぞれのテストピー
スを用いて熱衝撃試験を行った。この試験は一定温度に
保持した試験片を冷水（20℃）中に落下させ急冷後、３
点曲げ試験により強度測定を行い強度が急激に低下する
急冷温度点を求める方法である。この熱衝撃試験の結
果、ウィスカーを10％を含むルツボは950℃、ウィスカ
ーを含まないルツボは800゜の急冷温度差に耐えること
がわかった。また熱衝撃による試片の割れ方はウィスカ
ーを含まない場合はルツボの壁面を貫通する方向のワレ
が発生したが、ウィスカーを含む試片の割れ方は皮がむ
けるような方向でクラックが進展して全面的な破壊にま
で到りにくいことを示していた。

［発明の効果］ 本発明によると、高強度で靭性の優れた、セラミック
ス製品が製造できる。この高強度で靭性の優れたセラミ
ックス製品は、ホットプレス法やHIP法を用いないで、
常圧で成形・焼結して製造するため、簡易な設備で安価
に製造できるしまた複雑な形状のセラミックス製品も製
造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセラミックス製品とそのウィスカーの
分散状態を説明する図、 第２図は、粘度が3.0ポイズ以下の本発明の泥漿を用い
て成形したグリーン成形体におけるウィスカーの配向を
示す模式図、 第３図は、比較例で、粘度が約10ポイズの泥漿を用いて
成形したグリーン成形体におけるウィスカーの配向を示
す模式図、 第４図は、比較例で、粘度が約５ポイズの泥漿を用いて
成形したグリーン成形体におけるウィスカーの配向を示
す模式図、 第５図は、［実施例２］で使用したルツボの形状を示す
図、 である。 1:セラミックス製品、2:ウィスカー、３マトリックス、
4:製品の内面、5:製品の外面、6:微細なクラック、7:微
細なクラック、8:試験片。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/80

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウィスカーをマトリックス中に分散せしめ
   た複合セラミックス製品において、分散せしめたウィス
   カーがセラミックス製品の外面から内面に至る全肉厚に
   亘ってセラミックス製品の外面と略平行にかつ２次元で
   ランダムな向きに配されている高強度でかつ靭性の優れ
   た、複合セラミックス製品
2. 【請求項２】ウィスカーが炭化珪素のウィスカーであ
   り、マトリックスが窒化珪素である、請求項（１）に記
   載の複合セラミックス製品
3. 【請求項３】ウィスカーとセラミックス粉とを分散媒中
   に分散させて粘度が3.0ポイズ以下の泥漿とする工程、
   該泥漿を吸湿性の型に注入して常圧で相対密度が60％以
   上のグリーン成形体とする工程、該グリーン成形体を常
   圧下で焼結する工程を有する事を特徴とする、分散せし
   めたウィスカーがセラミックス製品の外面と略同じ向き
   にかつ２次元でランダムな向きに配されている高強度で
   靭性の優れた複合セラミックス製品の製造方法
4. 【請求項４】ウィスカーが炭化珪素のウィスカーであ
   り、マトリックスが窒化珪素である、請求項（３）に記
   載の複合セラミックス製品の製造方法