JP2788427B2

JP2788427B2 - キナ酸の精製方法

Info

Publication number: JP2788427B2
Application number: JP15448595A
Authority: JP
Inventors: 久次谷口; 英作野村; 正太郎谷為; 敏晴中森
Original assignee: WAKAYAMAKEN; Fuji Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: WAKAYAMAKEN; Fuji Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH093000A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば食品添加物，工
業材料，医薬原料，化粧品原料等として有用で高価なキ
ナ酸を、硫酸ナトリウム等とともに含有している原料液
から精製して取り出すキナ酸の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】キナ酸の製造に関して過去の文献を調査
すると、１９５４年には、４−クロロシクロヘキサノン
からキナ酸が全合成されている（Ｒ．Ｇｒｅｗｅ，Ｂｅ
ｒ．，Ｖｏｌ．８７，ｐ７９３（１９５４））。また、
１９６４年には、α−アセトアクリル酸メチルエステル
と１，３−ブタジエンを出発物質としてキナ酸の全合成
が行われている（Ｊ．Ｗｏｌｉｎｓｋｙ，Ｒ．Ｎｏｖａ
ｋ，Ｒ．Ｖａｓｉｌｅｆｆ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
Ｖｏｌ．２９，ｐ３５９６〜３５９８（１９６４））。
また、有機化合物辞典（講談社、（社）有機合成協会
編、ｐ２３１、１９８５年）によると、天然のキナ酸
（左旋性）がキナ皮，タバコ葉，人参から単離されたこ
とが記述されている。それ以来、極めて最近まで、キナ
酸の製造や精製に関する文献等は見当たらない。一方、
最近の特許出願では、コーヒーの生豆及びコーヒー抽出
滓からキナ酸を抽出・精製する方法が開示されている
（特開平７−８１６９号公報、特開平７−１８２５６号
公報）。しかしながら、これらの方法でキナ酸を精製す
るにあたり、精製工程でイオン交換や電気透析等を行わ
なければならないことから、大掛かりな装置が必要とな
り、ランニングコストもかかりすぎていた。

【０００３】ところで、没食子酸を製造するにあたって
は、没食子，五倍子，あるいは、たらの豆のさや等の原
材料が、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬される。この
とき、原材料に含まれているタンニンが水酸化ナトリウ
ムで加水分解されて、没食子酸ナトリウムを生じる。同
時に、キナ酸ナトリウムも副生する。そこで、硫酸を加
えて酸性域にすると、没食子酸およびキナ酸が遊離す
る。そして、没食子酸が取り出された後に、キナ酸と高
濃度の硫酸ナトリウムを含有する廃液が排出される。

【０００４】そこで、本発明者らは、たらの豆のさやか
ら没食子酸を製造したときに排出される硫酸ナトリウム
濃厚廃液の組成を液体クロマトグラフィー等を用いて分
析した。その結果、この硫酸ナトリウム濃厚廃液には、
キナ酸が２．５〜３．３ｗｔ％、および硫酸ナトリウム
が１５〜２５ｗｔ％含まれていることがわかった。とこ
ろが、硫酸ナトリウムおよびキナ酸はいずれも水に易溶
であり、しかも廃液中の含有量は、硫酸ナトリウムが極
めて多いのに対し、キナ酸は比較的少ない。このような
状態の硫酸ナトリウム濃厚廃液から、直接、キナ酸をイ
オン交換樹脂等を用いて取り出そうと試みたが、ほとん
ど取り出せなかった。上記のような理由で、没食子酸製
造工程からの硫酸ナトリウム濃厚廃液は、せっかくのキ
ナ酸を含んでいるにも拘らず、止むなく、焼却もしくは
中和後の海洋投棄等によって廃棄処分されていた。しか
しながら、これらの方法は地球環境を損なうものであ
り、将来的な継続は困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
とするところは、硫酸ナトリウムとともに原料液に含ま
れているキナ酸を効率よく精製して取り出す方法を提供
することにある。さらに、没食子酸を製造したときに排
出され、高濃度の硫酸ナトリウムを含有する廃液を海洋
投棄等によることなく処理してキナ酸も回収する方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先ず原料
液から硫酸ナトリウムを除去するにつき鋭意研究を重ね
た結果、簡単な方法で硫酸ナトリウムを除去する方法を
見いだし、これによって効率よくキナ酸を精製し取り出
す方法を完成するに至ったのである。すなわち、本発明
によるキナ酸の精製方法は、少なくともキナ酸と硫酸ナ
トリウムとを含有しているとともに酸性域にｐＨ調整さ
れている原料液に、アルコール類を加えて硫酸ナトリウ
ムを除去する硫酸ナトリウム除去工程と、硫酸ナトリウ
ム除去後の処理液にアルカリ土類金属水酸化物を加え、
更に硫酸を加えてアルカリ土類金属塩を除去するアルカ
リ土類金属塩除去工程とを備えてなるものである。

【０００７】本発明の原料液は、酸性域にｐＨ調整され
たものが硫酸ナトリウム除去工程に供される。これは、
ｐＨが７以上の原料液を用いると、硫酸ナトリウムが水
に溶解したままで析出しないことが実験により判明した
からである。すなわち、硫酸ナトリウム除去工程におい
てアルカリ性域であると、原料液中の有機成分を含有す
るアルコール層と硫酸ナトリウムを含有する水層との２
層に分かれるだけにとどまる。また、本発明の硫酸ナト
リウム除去工程で用いられるアルコール類としては、例
えばメチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピ
ルアルコール，ノルマルプロピルアルコールといった低
級アルコールを挙げることができる。そして、本発明の
アルカリ土類金属塩除去工程で用いられるアルカリ土類
金属水酸化物としては、硫酸イオンと化合して水に不溶
の結晶を析出する、例えば水酸化マグネシウム，水酸化
カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウムを
挙げることができ、入手容易性やコスト面を勘案する
と、なかでも水酸化カルシウムまたは水酸化バリウムを
用いるのが好ましい。

【０００８】また、本発明の原料液として、没食子酸製
造工程から排出される高濃度の硫酸ナトリウムを含有す
る廃液を用いることもでき、その場合は、硫酸ナトリウ
ム濃厚廃液からでもキナ酸を回収できることに加えて、
かかる廃液の処理を有効に行える。

【０００９】そこで、本発明方法においては、キナ酸と
硫酸ナトリウムを含有する原料液が、例えばｐＨ＝２〜
３の酸性域に調整される。この原料液に対し２〜３倍容
量のアルコール類を加え、しばらく放置すると、ほぼ全
量に近い硫酸ナトリウムが析出する。そして、硫酸ナト
リウムをろ別・除去した処理液からアルコール類を留去
し回収すると、黒いピッチ状の粘性のある物質が残る。
これを適当量の水に溶解し、この水溶液に水酸化カルシ
ウムを加えて、キナ酸カルシウム（水溶性）を生ぜしめ
る。更に、この液にアルコール類を加えてキナ酸カルシ
ウムを析出させた後ろ別する。このろ別したキナ酸カル
シウムを水に溶解させ、更に希硫酸を加えると、硫酸カ
ルシウムが析出する。そのときの化学式は次のようにな
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】その後、析出した硫酸カルシウムをろ別し
たのち水を留去すると、粗製とはいえ純度約９５％の白
色のキナ酸が得られる。この粗キナ酸をメチルアルコー
ルと水の混合溶媒で再結晶すると、純度ほぼ１００％の
無色プリズム晶のキナ酸が得られる。

【００１２】上記発明方法で得られるキナ酸は、食品添
加物、工業材料として好適に用いられ、またはこれを原
料として医薬や化粧品などが製造される。キナ酸からこ
れらの製品を製造する方法は、以下のように公知であ
る。例えば、食品添加物に関しては、特公昭５６−５０
５５５号公報（旨味改善剤）、特開平５−２３６９３１
号公報（ワイン添加剤）が挙げられる。また、工業材料
に関しては、特開昭６１−８０５４号公報（エアコンフ
ィルタ用消臭剤）、特開平２−２４８９３１号公報（液
晶用光学材料）が挙げられる。更に、医薬品の原料に関
しては、特開平６−１６６６８１号公報（キナ酸誘導
体）、特開平６−１６６６８２号公報（キナ酸誘導
体）、特開平６−１８３９８９号公報（抗ウレアーゼ薬
剤）、特開平６−９６０３号公報（ビタミンＣ安定化
剤）、特公平４−７７７３０号公報（抗インフルエンザ
ウイルス剤）、特開平４−１６９５２６号公報（皮膚外
用剤）、特開平４−１１８４号公報（糖尿病の抗合併症
剤）、特開昭６３−２１８６１９号公報（抗アレルギー
薬剤）が挙げられる。

【００１３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００１４】実施例１図１は本発明方法の一実施例に係るキナ酸の精製工程を
示す工程ブロック図である。ここでは、たらの豆のさや
から没食子酸を製造したときに排出される廃液が、キナ
酸を精製して取り出すための原料液として用いられる。
この廃液は没食子酸製造工程にて予め約ｐＨ＝７に中和
されている硫酸ナトリウム濃厚廃液（硫酸ナトリウム濃
度＝２３ｗｔ％）である。先ず、ｐＨ調整工程１におい
て、硫酸ナトリウム濃厚廃液１００ｍＬをリトマス試験
紙で確認しながら硫酸でｐＨ＝約２に調整する。次に、
アルコール添加工程２では、この調整液にメチルアルコ
ール２００ｍＬを加えて攪拌する。しばらく放置する
と、硫酸ナトリウムが析出する。引き続き、析出塩ろ別
工程３において、硫酸ナトリウムをろ別すると、約２２
ｇの硫酸ナトリウムが除去（除去率＝９５％）される。
ろ液からメチルアルコールを留去し回収する。すなわ
ち、アルコール添加工程２と析出塩ろ別工程３とから、
本実施例の硫酸ナトリウム除去工程Ａが構成される。

【００１５】アルカリ添加工程４では、得られたピッチ
状で粘性のある黒色物質に水１００ｍＬを注いで溶解さ
せ、この中に更に水酸化カルシウム５ｇを加え、室温で
２時間攪拌する。その後、硫酸カルシウムが沈殿するの
で、これをろ別する。このとき、硫酸カルシウムと、キ
ナ酸以外の有機物とを合わせて約１０ｇがろ別される。
ろ液から水を６０〜７０ｍＬ留去して濃縮したのち、メ
チルアルコール５０ｍＬを注ぐと、黒ずんだキナ酸カル
シウムが沈殿する。この粗製のキナ酸カルシウムを水１
００ｍＬに溶解し、ヤシガラ活性炭で脱色する。硫酸添
加工程５では、ヤシガラ活性炭をろ別したろ液を硫酸で
ｐＨ＝３に調整し、８０℃に保持して３時間攪拌する
と、白色の硫酸カルシウムが析出してくる。硫酸カルシ
ウムろ別工程６では、この硫酸カルシウムをろ別する。
すなわち、アルカリ添加工程４、硫酸添加工程５、およ
び硫酸カルシウムろ別工程６から、本実施例のアルカリ
土類金属塩除去工程Ｂが構成される。

【００１６】そうして、最終の精製工程７においてろ液
から水を留去すると、アメ状の粘性を有する無色の液体
が得られる。これを一夜放置すると、無色結晶が析出し
てくる。この無色結晶を適量のメチルアルコールで洗浄
すると、純度約９５％（旋光度計で測定）の粗製のキナ
酸が３．１ｇ得られる。これをメチルアルコールと水の
混合溶媒で再結晶すると、無色プリズム結晶２．８ｇが
得られた。因みに、このとき得た結晶の構造式は、核磁
気共鳴スペクトルおよび赤外線吸収スペクトルによって
確認した。また、融点および比旋光度は、以下の通りで
ある。これらの結果から、上記の結晶が純度ほぼ１００
％のキナ酸（左旋性）であることを確認した。融点＝１７６℃（文献値：１７２℃）比旋光度〔α〕_D ²³＝−４４．１９°（水）（文献値：
〔α〕_D ²⁰＝−４４．０３°（水））

【００１７】実施例２図１のアルコール添加工程２に供される原料液として、
たらの豆のさやから没食子酸を製造したときに排出され
る「未中和」の硫酸ナトリウム濃厚廃液（硫酸ナトリウ
ム濃度＝１５ｗｔ％、ｐＨ＝２）１００ｍＬをそのまま
用いた。従って、ここではｐＨ調整工程１が省略される
が、アルコール添加工程２以降は上記実施例１と同様の
操作を行った。それによれば、純度ほぼ１００％のキナ
酸が２．５ｇ得られた。

【００１８】実施例３図１のアルカリ添加工程４で、水酸化カルシウムの代わ
りに「水酸化バリウム」を用いる以外は、上記実施例１
と同様の操作を行った。このように水酸化バリウムを用
いた場合は、硫酸ナトリウムに対応する硫酸イオンをほ
ぼ全量除去できる。従って、キナ酸の回収率が向上す
る。因みに、純度ほぼ１００％のキナ酸が２．９ｇ得ら
れた。

【００１９】実施例４図１のアルコール添加工程２で、メチルアルコールの代
わりに「エチルアルコール」を用いる以外は、上記実施
例１と同様の操作を行った。これによれば、析出塩ろ別
工程３で硫酸ナトリウムを９６％除去でき、後工程を経
て純度ほぼ１００％のキナ酸が２．９ｇ得られた。

【００２０】実施例５図１のアルコール添加工程２で、メチルアルコールの代
わりに「イソプロピルアルコール」を用いる以外は、上
記実施例１と同様の操作を行った。これによれば、析出
塩ろ別工程３で硫酸ナトリウムを９６％除去でき、後工
程を経て純度ほぼ１００％のキナ酸が３．０ｇ得られ
た。

【００２１】実施例６図１のアルコール添加工程２で、メチルアルコールの代
わりに「ノルマルプロピルアルコール」を用いる以外
は、上記実施例１と同様の操作を行った。これによれ
ば、析出塩ろ別工程３で硫酸ナトリウムを９５％除去で
き、後工程を経て純度ほぼ１００％のキナ酸が２．９ｇ
得られた。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明方法によれ
ば、少なくともキナ酸と硫酸ナトリウムとを含有する原
料液から、産業上有用なキナ酸を効率よく精製して取り
出すことができる。しかも、簡素な構成で実現できるの
で、キナ酸を安価に提供できる。そして、アルカリ土類
金属塩除去工程で副生するキナ酸以外の有機物も肥料原
料として有効利用できる。

【００２３】また、没食子酸の製造工程で排出される廃
液を原料液として用いた場合は、この廃液からでも効率
よくキナ酸を回収することができる。更には、この精製
方法によって上記のような廃液を有効に処理することが
できるので、廃液の海洋投棄等を行わなくてもすみ、環
境保全技術に一つの示唆を与えるものとして大きな意義
を持つ。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係るキナ酸の精製工程を示
す工程ブロック図である。

【符号の説明】

Ａ硫酸ナトリウム除去工程Ｂアルカリ土類金属塩除去工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中森敏晴和歌山県和歌山市今福１丁目10番20号 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 62/04 C07C 51/42 C07C 65/03

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともキナ酸と硫酸ナトリウムとを
含有しているとともに酸性域にｐＨ調整されている原料
液に、アルコール類を加えて硫酸ナトリウムを除去する
硫酸ナトリウム除去工程と、硫酸ナトリウム除去後の処
理液にアルカリ土類金属水酸化物を加え、更に硫酸を加
えてアルカリ土類金属塩を除去するアルカリ土類金属塩
除去工程とを備えてなることを特徴とするキナ酸の精製
方法。
【請求項２】原料液として、没食子酸の製造工程で排
出された廃液を用いることを特徴とする請求項１記載の
キナ酸の精製方法。