JP2788046B2 - 曇点および転移点を監視する方法ならびにそれに用いる装置 - Google Patents
曇点および転移点を監視する方法ならびにそれに用いる装置Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
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- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は主として石油の雲点の測定に関する。本発明
は、透明または透光性の液体が、たとえば固体、不混和
性の液体若しくはガス相が液体内に形成されることによ
り光を拡散する状態に転移する温度を測定するばあいに
も適用可能である。本発明はさらに固体の融点の測定に
も適用可能である。
は、透明または透光性の液体が、たとえば固体、不混和
性の液体若しくはガス相が液体内に形成されることによ
り光を拡散する状態に転移する温度を測定するばあいに
も適用可能である。本発明はさらに固体の融点の測定に
も適用可能である。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 石油の曇点とは、アメリカ材料試験協会（ASTM）の規
格方法Ｄ−2500に規定されているように、所定の条件下
で冷却されるサンプルオイルに最初に曇りが観察される
温度のことである。この方法においては、曇点があらわ
れるまで一続きの恒温槽内でサンプルを冷却する必要が
ある。そして、各槽の温度、およびある槽からその隣り
のより低温の槽へサンプルを移動させる温度が詳細に述
べられている。
格方法Ｄ−2500に規定されているように、所定の条件下
で冷却されるサンプルオイルに最初に曇りが観察される
温度のことである。この方法においては、曇点があらわ
れるまで一続きの恒温槽内でサンプルを冷却する必要が
ある。そして、各槽の温度、およびある槽からその隣り
のより低温の槽へサンプルを移動させる温度が詳細に述
べられている。
前述した方法で取り扱われるサンプルオイルの冷却速
度はつぎに述べるように周期的である。すなわちサンプ
ル移動後は槽とサンプルオイルの温度差が大きいので冷
却速度は最も大きくなる。その後時間の経過とともに、
つぎの槽へサンプルオイルを移動させるまで冷却速度は
小さくなる。これらの異なる冷却速度のために正確な測
定を行なうことができない。曇点は液相と平衡を保ちつ
つワックスが形成される状態をシミュレートするものだ
から、真の曇点はゆるやかな冷却速度のもとで求められ
るべきである。石油に対する好ましい冷却速度は、１℃
／分以下である。この値より大きな冷却速度だと、観察
される曇点は冷却速度が大きくなるにつれて増加する傾
向にあり、測定精度は低下してしまう。
度はつぎに述べるように周期的である。すなわちサンプ
ル移動後は槽とサンプルオイルの温度差が大きいので冷
却速度は最も大きくなる。その後時間の経過とともに、
つぎの槽へサンプルオイルを移動させるまで冷却速度は
小さくなる。これらの異なる冷却速度のために正確な測
定を行なうことができない。曇点は液相と平衡を保ちつ
つワックスが形成される状態をシミュレートするものだ
から、真の曇点はゆるやかな冷却速度のもとで求められ
るべきである。石油に対する好ましい冷却速度は、１℃
／分以下である。この値より大きな冷却速度だと、観察
される曇点は冷却速度が大きくなるにつれて増加する傾
向にあり、測定精度は低下してしまう。
さらに、現在のASTMにおける曇点測定方法はひとつの
曇点を決めるのにかなりの時間を必要とする。また、サ
ンプル中に曇りができ始めたのを決定するのに測定者の
主観的判断が必要である。
曇点を決めるのにかなりの時間を必要とする。また、サ
ンプル中に曇りができ始めたのを決定するのに測定者の
主観的判断が必要である。
曇点測定方法が制定されて以来、数多くの発明者が測
定の自動化を提案している。これらの提案のほとんどは
曇りの形成の自動検出およびサンプルの自動注入・排出
の改善に向けられていた。提案されたれたシステムは高
価になりがちであり、また種々の欠点を有している。
定の自動化を提案している。これらの提案のほとんどは
曇りの形成の自動検出およびサンプルの自動注入・排出
の改善に向けられていた。提案されたれたシステムは高
価になりがちであり、また種々の欠点を有している。
従来のシステムは、多量のサンプル液が必要である
か、またはかなり大きなチャンバーを冷却する必要があ
ったので複雑で高価な冷却システムを必要としていた。
多量のサンプルを用いると温度が不均一になり、測定精
度が低下する可能性もある。このようなシステムは例と
しては、1963年２月19日にカプフ（Kapff）に付与され
た米国特許第3,077,764号や、1966年５月３日にコンク
リン（Conklin）らに付与された米国特許第3,248,928号
や、1970年９月８にプルボット（Pruvot）らに付与され
た米国特許第3,527,082号や、1971年５月25日にシンプ
ソン（Simpson）に付与された米国特許第3,580,047号
や、1972年２月22日にシンプソン（Simpson）に付与さ
れた米国特許第3,643,492号や、1969年６月２日にクレ
スピン（Crespin）らに付与された米国特許第3,447,358
号や、1976年６月９日に発行された英国特許第1,438,75
4号がある。
か、またはかなり大きなチャンバーを冷却する必要があ
ったので複雑で高価な冷却システムを必要としていた。
多量のサンプルを用いると温度が不均一になり、測定精
度が低下する可能性もある。このようなシステムは例と
しては、1963年２月19日にカプフ（Kapff）に付与され
た米国特許第3,077,764号や、1966年５月３日にコンク
リン（Conklin）らに付与された米国特許第3,248,928号
や、1970年９月８にプルボット（Pruvot）らに付与され
た米国特許第3,527,082号や、1971年５月25日にシンプ
ソン（Simpson）に付与された米国特許第3,580,047号
や、1972年２月22日にシンプソン（Simpson）に付与さ
れた米国特許第3,643,492号や、1969年６月２日にクレ
スピン（Crespin）らに付与された米国特許第3,447,358
号や、1976年６月９日に発行された英国特許第1,438,75
4号がある。
他の従来のシステムは一般的にその内部にサンプル液
が流される閉じられたセルまたはコンテナを有してい
る。かかるシステムは構造が比較的複雑であるのに加え
て、セルまたはコンテナの洗浄が困難である。これらの
システムの具体例としては、1965年６月８日にホルバウ
ルン（Holbourne）に付与された米国特許第3,187,557号
や、1969年７月29日にチャッサグン（Chassagne）らに
付与された米国特許第3,457,772号や、1968年２月13日
にチャッサグン（Chassagne）らに付与された米国特許
第3,545,254号や、1985年５月28日にジョーンズ（Jone
s）らに付与された米国特許第4,519,717号がある。
が流される閉じられたセルまたはコンテナを有してい
る。かかるシステムは構造が比較的複雑であるのに加え
て、セルまたはコンテナの洗浄が困難である。これらの
システムの具体例としては、1965年６月８日にホルバウ
ルン（Holbourne）に付与された米国特許第3,187,557号
や、1969年７月29日にチャッサグン（Chassagne）らに
付与された米国特許第3,457,772号や、1968年２月13日
にチャッサグン（Chassagne）らに付与された米国特許
第3,545,254号や、1985年５月28日にジョーンズ（Jone
s）らに付与された米国特許第4,519,717号がある。
1974年４月30日にゴードン（Gordon）らに付与された
米国特許第3,807,865号明細書には、前もってその一端
がシールされたガラス管内に少量のサンプル液を配置す
ることが開示されており、前記ガラス管はその後サンプ
ルの上方のメニスカスに近い部分でシールされる。ガラ
ス管は冷却するために流動している伝熱液中に入れら
れ、ガラス管の近くの温度計によって温度が測定され
る。ガラス管内を光線が軸方向に通過するときに拡散す
る光を監視することによって固体相の存在が検知され
る。
米国特許第3,807,865号明細書には、前もってその一端
がシールされたガラス管内に少量のサンプル液を配置す
ることが開示されており、前記ガラス管はその後サンプ
ルの上方のメニスカスに近い部分でシールされる。ガラ
ス管は冷却するために流動している伝熱液中に入れら
れ、ガラス管の近くの温度計によって温度が測定され
る。ガラス管内を光線が軸方向に通過するときに拡散す
る光を監視することによって固体相の存在が検知され
る。
前述した特許中に記載されている提案のほとんどで
は、サンプルオイルの冷却速度は明確に規定されておら
ないか、または制御されていなかった。たとえば、米国
特許第3,187,557号明細書は、ASTMの方法に比べて分析
時間が60分の１に減少されると述べており、急速な冷却
を示唆している。また、米国特許第4,519,717号明細書
においては、変更可能な冷却速度が示唆されており、分
析時間はASTMの方法よりも数倍短縮されている。かかる
大きな冷却速度では測定が不正確になることがわかって
いる。
は、サンプルオイルの冷却速度は明確に規定されておら
ないか、または制御されていなかった。たとえば、米国
特許第3,187,557号明細書は、ASTMの方法に比べて分析
時間が60分の１に減少されると述べており、急速な冷却
を示唆している。また、米国特許第4,519,717号明細書
においては、変更可能な冷却速度が示唆されており、分
析時間はASTMの方法よりも数倍短縮されている。かかる
大きな冷却速度では測定が不正確になることがわかって
いる。
［課題を解決するための手段］ 本発明は主として曇点を測定するための方法および装
置を提供するものであるが、前記方法および装置は透明
な液体が加熱されるかまたは冷却されるときに該液体内
に何らかの光拡散相が形成されるかもしくは消滅する温
度を測定するばあいにも好適に用いられる。この光拡散
相は固体であってもよいし、不混和性の液体やガスであ
ってもよい。すなわち、本発明の方法および装置は、混
和性の液体と不混和性の液体間の転移温度、液体が沸騰
するときにガス相が形成される温度、および溶融または
固化時における液体と固体間の転移温度を測定するのに
用いることができる。したがって、以下の説明において
「サンプル」とは液体に限らず、固体も含まれるもので
ある。
置を提供するものであるが、前記方法および装置は透明
な液体が加熱されるかまたは冷却されるときに該液体内
に何らかの光拡散相が形成されるかもしくは消滅する温
度を測定するばあいにも好適に用いられる。この光拡散
相は固体であってもよいし、不混和性の液体やガスであ
ってもよい。すなわち、本発明の方法および装置は、混
和性の液体と不混和性の液体間の転移温度、液体が沸騰
するときにガス相が形成される温度、および溶融または
固化時における液体と固体間の転移温度を測定するのに
用いることができる。したがって、以下の説明において
「サンプル」とは液体に限らず、固体も含まれるもので
ある。
本発明の方法は、透明または透光性液相と光拡散相と
のあいだで転移が起こる温度を測定する方法であって、 （１）熱伝導性材料で形成され、温度変更手段および温
度測定手段と熱的に接触しており、かつ非光拡散性の上
面を有する底部を含む底の浅い容器内にサンプルを入
れ、 （２）前記光拡散相がないときはサンプルを通過して、
前記上面に大部分が吸収されるかまたは反射光線路に沿
って前記上面で反射されるような入射角で前記上面に向
けて光線を照射し、 （３）前記サンプルより拡散された光線の強さを監視
し、 （４）前記光線が前記上面の上に照射され続けており、
かつサンプルより拡散された光線の強さが監視され続け
ているあいだ、前記温度変更手段によって上面を加熱ま
たは冷却し、 （５）拡散光の強さの変化を検出し、この変化が起こっ
たときの前記上面の温度を決定する ことを特徴としている。
のあいだで転移が起こる温度を測定する方法であって、 （１）熱伝導性材料で形成され、温度変更手段および温
度測定手段と熱的に接触しており、かつ非光拡散性の上
面を有する底部を含む底の浅い容器内にサンプルを入
れ、 （２）前記光拡散相がないときはサンプルを通過して、
前記上面に大部分が吸収されるかまたは反射光線路に沿
って前記上面で反射されるような入射角で前記上面に向
けて光線を照射し、 （３）前記サンプルより拡散された光線の強さを監視
し、 （４）前記光線が前記上面の上に照射され続けており、
かつサンプルより拡散された光線の強さが監視され続け
ているあいだ、前記温度変更手段によって上面を加熱ま
たは冷却し、 （５）拡散光の強さの変化を検出し、この変化が起こっ
たときの前記上面の温度を決定する ことを特徴としている。
また、本発明の装置は、透明または透光性液相と光拡
散相とのあいだで転移が起こる温度を測定する装置であ
って、 （１）内面が光吸収性である略耐光性チャンバと、 （２）前記チャンバ内に配置され、非光拡散性の上面を
有しかつ熱伝導性材料で形成された底部を含む、サンプ
ルを収容するための底の浅い容器と、 （３）前記容器内にサンプルを入れるべくチャンバへの
接近を可能にし、かつテスト終了時に容器からサンプル
を取り除くことを可能にする手段と、 （４）前記上面の温度を変化させるために前記底部と熱
的に接触している手段および前記上面と熱的に接触して
おり該上面の温度を決定する手段と、 （５）その大部分が前記上面で反射されるかまたは吸収
されるような入射角で光線が前記上面に向かうように配
置された光線源と、 （６）サンプルより拡散された光および拡散光の強さの
変化を検出し、前記上面の加熱または冷却に伴うサンプ
ルからの拡散光の変化を記録しうる回路手段に接続され
た拡散光検出手段とからなることを特徴としている。
散相とのあいだで転移が起こる温度を測定する装置であ
って、 （１）内面が光吸収性である略耐光性チャンバと、 （２）前記チャンバ内に配置され、非光拡散性の上面を
有しかつ熱伝導性材料で形成された底部を含む、サンプ
ルを収容するための底の浅い容器と、 （３）前記容器内にサンプルを入れるべくチャンバへの
接近を可能にし、かつテスト終了時に容器からサンプル
を取り除くことを可能にする手段と、 （４）前記上面の温度を変化させるために前記底部と熱
的に接触している手段および前記上面と熱的に接触して
おり該上面の温度を決定する手段と、 （５）その大部分が前記上面で反射されるかまたは吸収
されるような入射角で光線が前記上面に向かうように配
置された光線源と、 （６）サンプルより拡散された光および拡散光の強さの
変化を検出し、前記上面の加熱または冷却に伴うサンプ
ルからの拡散光の変化を記録しうる回路手段に接続され
た拡散光検出手段とからなることを特徴としている。
本発明においては、サンプルを収容する容器として非
常に小さく、底が浅いもの、すなわち幅または長さより
も深さが非常が小さいものを用いることができる。この
ことは、テストに際し非常に少量のサンプル（液体にあ
っては数滴のサンプル）しか必要とせず、また容器の洗
浄が容易であることを意味している。容器は上部が開口
された（すなわち蓋がない）ものであってもよいし、透
明な蓋もしくはカバーを有するものであってもよい。
常に小さく、底が浅いもの、すなわち幅または長さより
も深さが非常が小さいものを用いることができる。この
ことは、テストに際し非常に少量のサンプル（液体にあ
っては数滴のサンプル）しか必要とせず、また容器の洗
浄が容易であることを意味している。容器は上部が開口
された（すなわち蓋がない）ものであってもよいし、透
明な蓋もしくはカバーを有するものであってもよい。
前記上面は、滑らかで水平な鏡面であるのが好まし
い。このばあい、当然のことながら反射光が拡散光の測
定の邪魔をしないように、鏡面からの反射光線から充分
に離れた位置で拡散光の測定が行なわれる。光線と上面
とのなす入射角は20゜〜80゜の範囲の鋭角であるのが好
ましく、また拡散光は上面に対して垂直な方向で測定す
るのが好ましい。
い。このばあい、当然のことながら反射光が拡散光の測
定の邪魔をしないように、鏡面からの反射光線から充分
に離れた位置で拡散光の測定が行なわれる。光線と上面
とのなす入射角は20゜〜80゜の範囲の鋭角であるのが好
ましく、また拡散光は上面に対して垂直な方向で測定す
るのが好ましい。
［実施例］ 以下、本発明の装置の好ましい実施例を示す添付図面
を参照しつつ本発明を詳細に説明する。
を参照しつつ本発明を詳細に説明する。
第１図は電気的要素が結合された本発明の装置の概略
説明図、第２図は装置の縦断面図、第３図は光検出器の
詳細断面図、第４〜11図は本発明の方法および装置を利
用してえられた、温度変化に伴う拡散光の強さの変化を
示すグラフである。第４図は固体−液体系でのディーゼ
ルオイルの曇点を示しており、第５図は固体−液体系で
の蒸留水の凝固点を示しており、第６図は固体−液体系
でのシクロヘキサンの凝固点を示しており、第７図は固
体−液体系でのベンゼンの凝固点を示しており、第８図
は固体−液体系での塩化ナトリウム溶液の凝固点を示し
ており、第９図は固体−液体系での不凍液と水の混合物
（不凍液:30重量％、水:70重量％）の凝固点を示してお
り、第10図は30重量％のトリエチルアミンと70重量％の
水とからなる不混和性液体を示しており、第11図は液体
−気体系でのｎ−ブタンの沸点を示している。
説明図、第２図は装置の縦断面図、第３図は光検出器の
詳細断面図、第４〜11図は本発明の方法および装置を利
用してえられた、温度変化に伴う拡散光の強さの変化を
示すグラフである。第４図は固体−液体系でのディーゼ
ルオイルの曇点を示しており、第５図は固体−液体系で
の蒸留水の凝固点を示しており、第６図は固体−液体系
でのシクロヘキサンの凝固点を示しており、第７図は固
体−液体系でのベンゼンの凝固点を示しており、第８図
は固体−液体系での塩化ナトリウム溶液の凝固点を示し
ており、第９図は固体−液体系での不凍液と水の混合物
（不凍液:30重量％、水:70重量％）の凝固点を示してお
り、第10図は30重量％のトリエチルアミンと70重量％の
水とからなる不混和性液体を示しており、第11図は液体
−気体系でのｎ−ブタンの沸点を示している。
第１図および第２図に示される曇点測定装置は、耐光
性チャンバ（１）、光源（２）、光検出ユニット
（３）、サンプル液用容器の底部を構成する非光拡散性
面（光を拡散しない面のことであり、上面のことであ
る）（４）、該面（４）と熱的に接触している熱電冷却
器（６）ならびにデータ収集およびコントロールユニッ
ト（７）とから構成されている。熱電冷却器は冷却にも
加熱にも用いることができる。
性チャンバ（１）、光源（２）、光検出ユニット
（３）、サンプル液用容器の底部を構成する非光拡散性
面（光を拡散しない面のことであり、上面のことであ
る）（４）、該面（４）と熱的に接触している熱電冷却
器（６）ならびにデータ収集およびコントロールユニッ
ト（７）とから構成されている。熱電冷却器は冷却にも
加熱にも用いることができる。
チャンバ（１）は概ね５〜10psigの低いガス圧に耐え
るよう設計されており、チャンバ（１）の下部に設けら
れた入口／出口（11）、（12）によってユニット内部の
凝縮水を乾燥ガスで取り除くことができるようになって
いる。チャンバ（１）は移動可能な蓋（1a）を有してお
り、該蓋（1a）は外周フランジ（14）と係合するクラン
プ（13）およびヒンジ（図示せず）によって固定されて
いる。この蓋（1a）はサンプル用容器内にサンプルを入
れるためにチャンバ（１）へ接近するのを可能にし、ま
たテストが終了したときに、容器からサンプルを取り除
くことを可能にする。面（４）を除いて、チャンバ
（１）のすべての内面およびすべての内部付属物は、こ
れらの表面で光が反射するのを防ぐために、光吸収性、
好ましくは黒色である。
るよう設計されており、チャンバ（１）の下部に設けら
れた入口／出口（11）、（12）によってユニット内部の
凝縮水を乾燥ガスで取り除くことができるようになって
いる。チャンバ（１）は移動可能な蓋（1a）を有してお
り、該蓋（1a）は外周フランジ（14）と係合するクラン
プ（13）およびヒンジ（図示せず）によって固定されて
いる。この蓋（1a）はサンプル用容器内にサンプルを入
れるためにチャンバ（１）へ接近するのを可能にし、ま
たテストが終了したときに、容器からサンプルを取り除
くことを可能にする。面（４）を除いて、チャンバ
（１）のすべての内面およびすべての内部付属物は、こ
れらの表面で光が反射するのを防ぐために、光吸収性、
好ましくは黒色である。
光源（２）は直径８分の１インチ（約3mm）のロッド
（16）に取り付けられた発光ダイオードである。発光ダ
イオードは垂直方向に移動可能であり、また面（４）に
対する光線の入射角を最適な状態に調整できるように回
転自在となっている。光線と面（４）のなす角、すなわ
ち入射角は20゜から80゜の範囲内の鋭角であり、約45゜
であるのが好ましい。
（16）に取り付けられた発光ダイオードである。発光ダ
イオードは垂直方向に移動可能であり、また面（４）に
対する光線の入射角を最適な状態に調整できるように回
転自在となっている。光線と面（４）のなす角、すなわ
ち入射角は20゜から80゜の範囲内の鋭角であり、約45゜
であるのが好ましい。
非光拡散性の面はチャンバの中央に配置されている。
好ましい実施においては、この面は高度に磨かれた平た
んな鏡である。この鏡はサンプル用容器の底部の上面を
構成している。第１〜２図に示されているように、容器
は上面が開口されており、環状の側壁（17）を有してい
る。容器の底部および側壁は、ともに銅により一体に形
成されている。容器はその幅に比較して底が浅く、約2m
mの深さであり、最大0.2ccサンプル液しか入らないよう
になっている。
好ましい実施においては、この面は高度に磨かれた平た
んな鏡である。この鏡はサンプル用容器の底部の上面を
構成している。第１〜２図に示されているように、容器
は上面が開口されており、環状の側壁（17）を有してい
る。容器の底部および側壁は、ともに銅により一体に形
成されている。容器はその幅に比較して底が浅く、約2m
mの深さであり、最大0.2ccサンプル液しか入らないよう
になっている。
鏡（４）は良好な熱的接触が保てるように熱電冷却器
（６）の上面に載置されており、鏡（４）の温度は該鏡
（４）の底部に貼りつけられており底部と良好な熱的接
触を保っている白金抵抗温度計（18）によって測定され
る。もちろん白金抵抗温度計（18）に代えて他の適宜の
温度計を用いるようにしてもよい。冷却器（６）は鏡か
ら熱を取り除いて、ヒートシンク（heat sink）に伝え
ることができる。
（６）の上面に載置されており、鏡（４）の温度は該鏡
（４）の底部に貼りつけられており底部と良好な熱的接
触を保っている白金抵抗温度計（18）によって測定され
る。もちろん白金抵抗温度計（18）に代えて他の適宜の
温度計を用いるようにしてもよい。冷却器（６）は鏡か
ら熱を取り除いて、ヒートシンク（heat sink）に伝え
ることができる。
光拡散性相が形成されたときに生じる拡散光を検出す
るのに用いられる光検出ユニット（３）は、鏡（４）に
垂直な光透過路（light transmittance path）上にある
ように該鏡（４）の真上に配置されている。第３図に示
されているように、ユニット（３）は拡散光の強さを検
出する電荷結合素子（CCD）（20）、およびＯ−リング
（23）に保持されており、光を検出器上に集中させるた
めの凸レンズ（22）とからなっている。CCDはプラスチ
ック製ロッド（24）に取り付けられており、垂直方向に
移動自在である。これにより、CCDが最適の状態で受け
ることができるように固定されたレンズを通過した拡散
光を調整することができる。
るのに用いられる光検出ユニット（３）は、鏡（４）に
垂直な光透過路（light transmittance path）上にある
ように該鏡（４）の真上に配置されている。第３図に示
されているように、ユニット（３）は拡散光の強さを検
出する電荷結合素子（CCD）（20）、およびＯ−リング
（23）に保持されており、光を検出器上に集中させるた
めの凸レンズ（22）とからなっている。CCDはプラスチ
ック製ロッド（24）に取り付けられており、垂直方向に
移動自在である。これにより、CCDが最適の状態で受け
ることができるように固定されたレンズを通過した拡散
光を調整することができる。
データ収集および制御ユニット（７）は熱電対（18）
およびCCD（20）からの情報を集め、鏡（４）の冷却速
度を制御し、そして曇点の開始のような転移温度を決定
するために用いられる。かかる目的のために、必要なソ
フトウェアおよびハードウェアを装備したコンピュータ
が使用される。
およびCCD（20）からの情報を集め、鏡（４）の冷却速
度を制御し、そして曇点の開始のような転移温度を決定
するために用いられる。かかる目的のために、必要なソ
フトウェアおよびハードウェアを装備したコンピュータ
が使用される。
つぎに、ディーゼルオイルをテストしてえられた結果
を示す第４図を参照しつつ、液体中の曇点を検出するば
あいの操作方法について説明する。
を示す第４図を参照しつつ、液体中の曇点を検出するば
あいの操作方法について説明する。
テストに先だって、鏡（４）が清浄で乾燥しているこ
とを確認する必要がある。チャンバの蓋（1a）を開け、
鏡（４）の上に約0.1〜0.2mlの液体をのせるためにピペ
ットまたはドロッパー（dropper）を用いてサンプル液
をチャンバ内に導入し、その後蓋（1a）を閉じてかすが
いで締めつける。そして乾燥ガスによりチャンバ内を約
２分間ゆっくりと洗浄し、その後１〜2psiの圧力に保
つ。鏡（４）の温度を冷却器（６）によって所定の速度
で、すなわち約0.8℃/minで低下させ、光源（２）を稼
働させて光線を鏡（４）上へ向ける。サンプル中に曇り
が形成されるまでは、光線はほとんど完全に反射され、
ほんのわずかな量の拡散光が検出ユニット（３）により
検出される。この状態は第４図において略水平な線であ
らわされている。そして、いったん曇りまたはワックス
の結晶が形成され始めると、拡散光の強さは増加する。
第４図では、この増加が−27.5℃から−28℃のあいだで
起こることを示している。したがって、検出ユニット
（３）により検出される光の強さを温度の関数として監
視することによって、サンプルの曇点を決定することが
できる。テストが終了すると、熱電冷却器のスイッチを
オフにして鏡の温度を周囲温度へ戻す。その後ユニット
を減圧して、サンプル容器を洗浄するために開放する。
とを確認する必要がある。チャンバの蓋（1a）を開け、
鏡（４）の上に約0.1〜0.2mlの液体をのせるためにピペ
ットまたはドロッパー（dropper）を用いてサンプル液
をチャンバ内に導入し、その後蓋（1a）を閉じてかすが
いで締めつける。そして乾燥ガスによりチャンバ内を約
２分間ゆっくりと洗浄し、その後１〜2psiの圧力に保
つ。鏡（４）の温度を冷却器（６）によって所定の速度
で、すなわち約0.8℃/minで低下させ、光源（２）を稼
働させて光線を鏡（４）上へ向ける。サンプル中に曇り
が形成されるまでは、光線はほとんど完全に反射され、
ほんのわずかな量の拡散光が検出ユニット（３）により
検出される。この状態は第４図において略水平な線であ
らわされている。そして、いったん曇りまたはワックス
の結晶が形成され始めると、拡散光の強さは増加する。
第４図では、この増加が−27.5℃から−28℃のあいだで
起こることを示している。したがって、検出ユニット
（３）により検出される光の強さを温度の関数として監
視することによって、サンプルの曇点を決定することが
できる。テストが終了すると、熱電冷却器のスイッチを
オフにして鏡の温度を周囲温度へ戻す。その後ユニット
を減圧して、サンプル容器を洗浄するために開放する。
従来の機械化されたシステムに比較して、本発明の方
法および装置はつぎのような長所を有している。
法および装置はつぎのような長所を有している。
（１）実施例において2cc未満と記載されているように
非常に少量のサンプルしか必要としない。底の深い容器
を使用することもできるが、実際には1.0cm未満、好ま
しくは5mm未満になるものと考えられる。
非常に少量のサンプルしか必要としない。底の深い容器
を使用することもできるが、実際には1.0cm未満、好ま
しくは5mm未満になるものと考えられる。
（２）小さな冷却能力しか必要としないので、非常に高
価な従来の冷却装置に代えて比較的安価な熱電冷却器を
用いることができる。ばあいによっては、サンプルを周
囲温度以上に加熱するのにかかる装置を使用することも
できる。
価な従来の冷却装置に代えて比較的安価な熱電冷却器を
用いることができる。ばあいによっては、サンプルを周
囲温度以上に加熱するのにかかる装置を使用することも
できる。
（３）底が浅い容器は洗浄が容易であり、クロス汚染を
防ぐことができる。
防ぐことができる。
（４）サンプルの上部温度と下部温度の不均一によっ
て、測定結果が重大な影響を受けるということがない。
冷却時においてはサンプルの底部が最も低温になるが、
かかる部分で曇りまたは結晶が生じるやいなやCCDは拡
散光を検出する。したがって、容器の上方にある温度の
高い液体の存在は重要ではない。温度測定手段は容器の
底部と熱的接触が保たれているので、曇点が起こる温度
を正確に測定することができる。
て、測定結果が重大な影響を受けるということがない。
冷却時においてはサンプルの底部が最も低温になるが、
かかる部分で曇りまたは結晶が生じるやいなやCCDは拡
散光を検出する。したがって、容器の上方にある温度の
高い液体の存在は重要ではない。温度測定手段は容器の
底部と熱的接触が保たれているので、曇点が起こる温度
を正確に測定することができる。
高度に磨いた鏡が最もよい結果を与えることがわかっ
ているが、底部が黒色で光吸収性（実質的に非光拡散
性）の容器を用いていても有効な測定を行なうことがで
きる。滑らかで黒い面および粗くて黒い面のいずれをも
用いることもできる。
ているが、底部が黒色で光吸収性（実質的に非光拡散
性）の容器を用いていても有効な測定を行なうことがで
きる。滑らかで黒い面および粗くて黒い面のいずれをも
用いることもできる。
前述した説明においては、上部が開口された容器（も
ちろんこれが最も便利であるのだか）が使用されている
が、揮発性サンプル液に対しては実験中の乾燥を防ぐた
めに透明な蓋を有する容器を用いるようにしてもよい。
ちろんこれが最も便利であるのだか）が使用されている
が、揮発性サンプル液に対しては実験中の乾燥を防ぐた
めに透明な蓋を有する容器を用いるようにしてもよい。
第５〜11図は種々の系について行なわれた他の実験の
グラフをあらわしている。
グラフをあらわしている。
第５図は蒸留水を用いた実験結果の概要を示してい
る。実験は液体が徐冷されたＡ点から開始された。拡散
光の強さは、液体が過冷却されるため０℃を通過しても
増加しなかった。やがて、Ｂ点で氷の核生成が起こり、
ついで急速な結晶の成長と潜熱の放出が同時に起こっ
た。急速な潜熱の放出によって系の温度はＣ点まで上昇
した。
る。実験は液体が徐冷されたＡ点から開始された。拡散
光の強さは、液体が過冷却されるため０℃を通過しても
増加しなかった。やがて、Ｂ点で氷の核生成が起こり、
ついで急速な結晶の成長と潜熱の放出が同時に起こっ
た。急速な潜熱の放出によって系の温度はＣ点まで上昇
した。
Ｃ点を超えると、結晶の成長は徐々にゆるやかにな
り、やがてＤ点でサンプル全体が固化した。この段階
で、冷却器の冷却能力は弱められ、系の温度は上昇する
にまかせられた。温度が０℃であるＥ点で、溶融プロセ
スが開始するにつれて拡散光の強さが低下した。サンプ
ルはＦ点でほぼ完全に溶融した。
り、やがてＤ点でサンプル全体が固化した。この段階
で、冷却器の冷却能力は弱められ、系の温度は上昇する
にまかせられた。温度が０℃であるＥ点で、溶融プロセ
スが開始するにつれて拡散光の強さが低下した。サンプ
ルはＦ点でほぼ完全に溶融した。
第６〜７図は他の純粋な液体、すなわちシクロヘキサ
ン（第６図）およびベンゼン（第７図）の結果をあらわ
している。本発明の装置によって決定された融点は、グ
ラフに示されるように文献に報告されているものと一致
していた。第６図では潜熱の影響が明瞭にあらわれてい
ないが、これは主としてシクロヘキサンの固化の潜熱が
非常に小さい（水の約13分の１である）ことに起因して
いる。過冷却効果のため、文献における値と比較するこ
とができるのは通常融点だけであって、凝固点ではない
ことに気がつくであろう。
ン（第６図）およびベンゼン（第７図）の結果をあらわ
している。本発明の装置によって決定された融点は、グ
ラフに示されるように文献に報告されているものと一致
していた。第６図では潜熱の影響が明瞭にあらわれてい
ないが、これは主としてシクロヘキサンの固化の潜熱が
非常に小さい（水の約13分の１である）ことに起因して
いる。過冷却効果のため、文献における値と比較するこ
とができるのは通常融点だけであって、凝固点ではない
ことに気がつくであろう。
第８図は６重量％塩化ナトリウムと水の混合物の結果
を示している。融点が文献の値と非常によく一致してい
ることがわかるであろう。
を示している。融点が文献の値と非常によく一致してい
ることがわかるであろう。
第９図はエチレングリコール−水系の結果を示してい
る。混合物は透明というよりはむしろ透光性であったに
もかかわらず凝固点および融点は明確に測定された。測
定された融点の値は文献の値とよく一致していた。
る。混合物は透明というよりはむしろ透光性であったに
もかかわらず凝固点および融点は明確に測定された。測
定された融点の値は文献の値とよく一致していた。
不混和系液体相の検出が第10図に示されている。第10
図は30重量％のトリエチルアミンと70重量％の水との系
である。文献に記載されているとおりに、前記系は約1
8.5℃以下の温度で完全に混和性となり、このレベルを
超える温度で不混和性になる。
図は30重量％のトリエチルアミンと70重量％の水との系
である。文献に記載されているとおりに、前記系は約1
8.5℃以下の温度で完全に混和性となり、このレベルを
超える温度で不混和性になる。
実験は約15℃で始められ、系は徐々に加熱された。約
18.1℃で、二液の相の分離に起因して拡散光の強さが明
らかに増加した。二液系が20℃から冷却されたとき、二
液の相は約18.1℃で再び完全に混和性になった。
18.1℃で、二液の相の分離に起因して拡散光の強さが明
らかに増加した。二液系が20℃から冷却されたとき、二
液の相は約18.1℃で再び完全に混和性になった。
液体−気体系に対する結果が第11図に示されている。
このことは本発明の装置がｎ−ブタンの沸点を検出でき
ることを示している。実験は約−11℃で開始されたが、
この温度はｎ−ブタンの沸点よりも充分に低温である。
サンプルの温度が−3.7℃へと増加するにつれて、拡散
光の強さは実質的に上昇し、やがて液相中のあわの数お
よびサイズに応じて上昇したり、下降したりした。この
状態がサンプル全体が沸騰するまで続いた。本実験で
は、測定用チャンバは完全に空気を含まない状態であ
り、チャンバの蒸気空間はｎ−ブタンの蒸気で占められ
ていた点に留意すべきである。
このことは本発明の装置がｎ−ブタンの沸点を検出でき
ることを示している。実験は約−11℃で開始されたが、
この温度はｎ−ブタンの沸点よりも充分に低温である。
サンプルの温度が−3.7℃へと増加するにつれて、拡散
光の強さは実質的に上昇し、やがて液相中のあわの数お
よびサイズに応じて上昇したり、下降したりした。この
状態がサンプル全体が沸騰するまで続いた。本実験で
は、測定用チャンバは完全に空気を含まない状態であ
り、チャンバの蒸気空間はｎ−ブタンの蒸気で占められ
ていた点に留意すべきである。
第１図は電気的要素が結合された本発明の装置の概略説
明図、第２図は装置の縦断面図、第３図は光検出器の詳
細断面図、第４〜11図は本発明の方法および装置を利用
してえられた、温度変化に伴う拡散光の強さの変化を示
すグラフである。 （図面の主要符号） （１）：チャンバ （２）：光源 （３）：光検出ユニット （４）：非光拡散性面 （６）：熱電冷却器
明図、第２図は装置の縦断面図、第３図は光検出器の詳
細断面図、第４〜11図は本発明の方法および装置を利用
してえられた、温度変化に伴う拡散光の強さの変化を示
すグラフである。 （図面の主要符号） （１）：チャンバ （２）：光源 （３）：光検出ユニット （４）：非光拡散性面 （６）：熱電冷却器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビクトリア・シエン―フェルン・カー カナダ、ティー２エイ ４シー１ アル ベルタ、エヌ・イーカルガリー、メイド ストーン ロード 5363 (56)参考文献 特開 昭61−198045（ＪＰ，Ａ) 実公 昭53−12232（ＪＰ，Ｙ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 25/00 - 25/72 ＪＩＣＳＴ
Claims (16)
- 【請求項１】透明または透光性液相と光拡散相とのあい
だで転移が起こる温度を測定する方法であって、 （１）熱伝導性材料で形成され、温度変更手段および温
度測定手段と熱的に接触しており、かつ非光拡散性の上
面を有する底部を含む底の浅い容器内にサンプルを入
れ、 （２）前記光拡散相がないときはサンプルを通過して、
前記上面に大部分が吸収されるかまたは反射光線路に沿
って前記上面で反射されるような入射角で前記上面に向
けて光線を照射し、 （３）前記サンプルより拡散された光線の強さを監視
し、 （４）前記光線が前記上面の上に照射され続けており、
かつサンプルより拡散された光線の強さが監視され続け
ているあいだ、前記温度変更手段によって上面を加熱ま
たは冷却し、 （５）拡散光の強さの変化を検出し、この変化が起こっ
たときの前記上面の温度を決定する ことを特徴とする転移温度の測定方法。 - 【請求項２】前記上面が平たんな鏡面であり、該上面と
光線とのなす入射角が20゜〜80゜の範囲の鋭角であり、
かつサンプルからの拡散光のうち前記上面に対し略垂直
方向のものが検出される請求項１記載の測定方法。 - 【請求項３】サンプルの深さが1cm未満である請求項１
記載の測定方法。 - 【請求項４】前記上面が熱電装置で冷却または加熱され
る請求項１記載の測定方法。 - 【請求項５】前記容器が上部が開口された底の浅い容器
であり、前記上面が該容器の実質的に平たんな底部をな
している請求項１記載の測定方法。 - 【請求項６】前記サンプルが揮発性の液体であり、かつ
前記容器が洗浄できるように取りはずし自在の透明な蓋
を有している請求項１記載の測定方法。 - 【請求項７】透明または透光性液相と光拡散相とのあい
だで転移が起こる温度を測定する装置であって、 （１）内面が光吸収性である略耐光性チャンバと、 （２）前記チャンバ内に配置され、非光拡散性の上面を
有しかつ熱伝導性材料で形成された底部を含む、サンプ
ルを収容するための底の浅い容器と、 （３）前記容器内にサンプルを入れるべくチャンバへの
接近を可能にし、かつテスト終了時に容器からサンプル
を取り除くことを可能にする手段と、 （４）前記上面の温度を変化させるために前記底部と熱
的に接触している手段および前記上面と熱的に接触して
おり該上面の温度を決定する手段と、 （５）その大部分が前記上面で反射されるかまたは吸収
されるような入射角で光線が前記上面に向かうように配
置された光線源と、 （６）サンプルより拡散された光および拡散光の強さの
変化を検出し、前記上面の加熱または冷却に伴うサンプ
ルからの拡散光の変化を記録しうる回路手段に接続され
た拡散光検出手段 とからなることを特徴とする転移温度測定装置。 - 【請求項８】前記上面の温度変化を制御するデータ処理
および制御手段を有してなる請求項７記載の測定装置。 - 【請求項９】前記上面が平たんな鏡面であり、該上面と
光線とのなす入射角が20゜〜80゜の範囲で鋭角であり、
かつ前記拡散光検出手段が上面に略垂直な光透過路に沿
って配置されてなる請求項７記載の測定装置。 - 【請求項１０】前記容器が上部が開口された底の浅い容
器であり、前記上面が該容器の実質的に平たんな底部を
なしている請求項７記載の測定装置。 - 【請求項１１】前記容器が洗浄できるように取りはずし
自在の透明な蓋を有してなる請求項７記載の測定装置。 - 【請求項１２】前記容器がその幅に比べて底が浅い容器
である請求項７記載の測定装置。 - 【請求項１３】前記温度変更手段が前記上面と接触して
いる熱電冷却器である請求項７記載の測定装置。 - 【請求項１４】前記チャンバが乾燥ガス用の入口および
出口を有してなる請求項７記載の測定装置。 - 【請求項１５】前記上面の温度を決定する手段が該上面
と直接に接触している、電気的に熱を感知する装置であ
る請求項７記載の測定装置。 - 【請求項１６】前記容器の底部が熱伝導性金属で一体的
に形成されてなる請求項７記載の測定装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA558566 | 1988-02-10 | ||
| CA000558566A CA1316704C (en) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | Method and apparatus for monitoring cloud point |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02263144A JPH02263144A (ja) | 1990-10-25 |
| JP2788046B2 true JP2788046B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=4137422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1030921A Expired - Lifetime JP2788046B2 (ja) | 1988-02-10 | 1989-02-09 | 曇点および転移点を監視する方法ならびにそれに用いる装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5088833A (ja) |
| EP (1) | EP0328334B1 (ja) |
| JP (1) | JP2788046B2 (ja) |
| CA (1) | CA1316704C (ja) |
| DE (1) | DE68919240T2 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2025889C (en) * | 1990-09-20 | 2001-04-17 | Victoria Shien-Fern Ker | Pour point detection |
| NO176156C (no) * | 1992-06-22 | 1995-02-08 | Norsk Hydro As | Fremgangsmåte for bestemmelse av voksutfellingstemperatur og megnde voks i råolje e.l. |
| US5641230A (en) * | 1993-04-15 | 1997-06-24 | Japan Energy Corporation | Method of determining cloud points and cloud point meter |
| US5651614A (en) * | 1995-01-20 | 1997-07-29 | Betzdearborn Inc. | Cloud point and pour point analyzer |
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