JP2786245B2 - 直接掛けホウロウ用フリット組成物 - Google Patents

直接掛けホウロウ用フリット組成物

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JP2786245B2
JP2786245B2 JP1106477A JP10647789A JP2786245B2 JP 2786245 B2 JP2786245 B2 JP 2786245B2 JP 1106477 A JP1106477 A JP 1106477A JP 10647789 A JP10647789 A JP 10647789A JP 2786245 B2 JP2786245 B2 JP 2786245B2
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紀夫 清水
吉弘 飯沢
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Ikebukuro Horo Kogyo Co Ltd
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Ikebukuro Horo Kogyo Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は金属(鉄、ステンレス鋼等)を素地としたホ
ウロウに用いられる直接掛けホウロウ用組成物に関す
る。
[従来の技術] 従来、金属(鉄、ステンレス鋼等)を素地としたホウ
ロウ用フリット組成物はCo、Ni等の遷移金属元素を含
み、ホウロウ焼成時にCo、Ni等と金属素地との間で酸化
反応を生じてFe−Co合金やFe−Ni合金(樹枝状結晶)が
生成し、このような化学結合により金属素地と密着す
る。
しかし、この焼成密着過程では、焼成途中で金属と水
分が反応して発生する水素、酸素や金属中の炭素の酸化
による炭酸ガス、更には、閉じ込められた空気からなる
気泡を多量に包含してしまい多孔質なホウロウになる欠
点がある。
上述のようなホウロウ用フリット組成物は通常下ぐす
りとして使用されるものであり、該下ぐすりを数回施釉
し、更に上ぐすりを数回施釉することにより従来品のよ
うなホウロウを得ることができる。したき、下ぐすり及
び上ぐすりを何回も施釉することは作業全般が繁雑にな
り、最近の業界の傾向としては金属素地へフリット組成
物を直接掛けてホウロウ施工ができ且つ化学的耐食性を
有するホウロウが望まれている。
現在、下ぐすりを用いず、直接(1回または2回)掛
け施工によりホウロウを得るためには、金属素地に密着
剤または密着促進剤として働く金属ニッケルを、金属素
地面に沈澱させる操作が前処理として必要である。この
前処理は通常ホウロウ用脱炭鋼板を酸洗いし、酸洗い工
程で鋼板面から25g/m2以上の鉄を溶かし出して該鋼板表
面を強く腐食した後、ニッケル処理により0.6〜1.5g/m2
のニッケルを鋼板表面に析出させる。
このような金属ニッケルによる前処理を行うと、下ぐ
すりを施釉せずに、直接上ぐすりを施釉しても比較的密
着性のあるホウロウを得ることができる。しかし、この
方法により得られたホウロウの密着性は苛酷な条件下で
使用される反応容器等に使用できるほど良好な品質のも
のではない。
[発明が解決しようとする課題] 一般的に、直接掛け下ぐすりはホウロウの焼成時の粘
性を下げるために、SiO2成分を少なくし、R2O(式中、
Rはアルカリ金属例えばNa、K、Li等を表す)やB2O3
分の含量を多くし、更に、Co、Ni、Mn等の元素を含有さ
せたものであり、密着性はある程度あるが、その組成に
起因して化学的耐食性は殆どないのが欠点である。
従って、本発明の目的は前記欠点のない直接掛けホウ
ロウ用フリット組成物を提供することにある。
[課題を解決するための手段] すなわち、本発明はSiO2、B2O3、Al2O3、CaO、MgO、N
a2O、K2O、Li2O、BaO、ZnO、TiO2、ZrO2、SbO、PbO及び
F2からなる群から選択された成分よりなるホウロウ用フ
リット組成物に、Nd、Sm及びErからなる群から選択され
た1種または2種以上のランタイド系元素の1種または
2種以上、及びFe、Co及びNiよりなる繊維金属元素、Mn
及びYからなる群から選択された少なくとも1種の元素
を配合してなる直接掛けホウロウ用フリット組成物に係
る。
[作用] 本発明の直接掛けホウロウ用フリット組成物は、Nd、
Sm及びErからなる群から選択された1種または2種以上
のランタノイド系元素と、Fe、Co及びNiよりなる遷移金
属元素、Mn及びYからなる群から選択された少なくとも
1種の元素を添加することにより金属素地への密着性が
飛躍的に向上する。金属素地表面とホウロウとの接着部
分を電子顕微鏡で観察した果によると、金属素地から成
長する樹枝状結晶が大きく且つ長く、形状も極めてシャ
ープであることが認められている。このことが密着性の
向上に寄与しているものと推定される。このような密着
性が向上するので、従来のような下ぐすりを掛けた後に
上ぐすりを掛ける必要もなく、直接掛けで十分な密着強
度が得られるものである。
このことは、ホウロウの仕上がりを薄くできることに
なり、必然的に機械的な衝撃にも熱的衝撃にも強いもの
となる。
本発明の直接掛けホウロウ用組成物に使用するランタ
ノイド系元素としてはNd、Sm及びErから選ばれる1種ま
たは2種以上の元素が使用可能であるが、その中でも特
にSm(原子番号62)及びEr(原子番号68)が効果が大き
い。
上述のランタノイド系元素(Nd、Sm及びEr)の慣用の
ホウロウ用フリット組成物への配合量はその対応する酸
化物として該ホウロウ用フリット組成物100重量部に対
して0.01〜20重量部、好ましくは1〜10重量部、最適に
は3〜5重量部である。該配合量が0.01重量部未満であ
ると、密着性の向上効果がないために好ましくなく、ま
た、20重量部を超えると、得られるホウロウ用フリット
組成物の融点が高くなり、一般的なホウロウ製造温度す
なわち1200〜1300℃での溶融が難しくなり、且つフリッ
ト化した後に結晶化するなどの欠点がでるために好まし
くない。
本発明の直接掛けホウロウ用組成物においては、前記
ランタノイド系元素に加えてFe、Co及びNiからなる遷移
金属元素、Mn及びYからなる群から選択された元素を少
なくとも1種配合することにより、ホウロウの密着性を
飛躍的に向上させることができる。これは、上述の元素
がランタノイド系元素と金属素地との橋渡しの役割を果
たしているためと推定される。
以上の配合の中でも、特に効果の大きい元素の組み合
わせはSmまたはErとCoまたはNiであり、更に好ましいも
のはSmとCoまたはErとCoであり、SmとCoの組み合わせが
最適である。
また、Fe、Co、Ni、Mn及びYからなる群から選択され
た少なくとも1種の元素の配合割合はそれぞれの成分に
ついてその対応する酸化物として該ホウロウ用フリット
組成物100重量部に対して0.2〜1.5重量部である。該配
合量が0.2重量部未満であると、その添加効果がないた
めに好ましくなく、また、1.5重量部を超えると、発泡
が生ずるために好ましくない。また、これらの成分の合
計配合量が3重量部を超えると、発泡を生ずるために、
合計量は3重量部未満が好ましい。
上述のような慣用のホウロウ用フリット組成物にFe、
Co、Ni、Mn及びYからなる群から選択された少なくとも
1種の元素を配合し、更に、上述のランタノイド系元素
を酸化物の形態で添加、配合すると、耐食性、密着性等
のホウロウ特性を保持する直接掛けホウロウ用フリット
組成物を普通の電気炉を使用して容易に製造することが
できる。
なお、本発明に使用する慣用のホウロウ用フリット組
成物はSiO2、B2O3、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、Li
2O、BaO、ZnO、TiO2、ZrO2、SbO、PbO及びF2等からなる
群から選択された成分よりなるものであれば特に限定さ
れるものではなく、任意のものを使用することができ
る。
また、本発明の直接掛けホウロウ用フリット組成物は
金属素地に慣用のホウロウ施釉条件と同様の条件下で、
下ぐすりを用いずに直接慣用の方法により1回または2
回以上施釉することにより優れた諸特性を有するホウロ
ウを得ることができる。
[実 施 例] 以下の第1表に実施例及び比較例で使用する上ぐすり
及び下ぐすりの組成を記載する。
実施例1 上述の第1表の上ぐすりBフリット粉末100重量部
に、以下の第2表に記載する配合割合にてNd2O3並びにY
2O3、Fe2O3、CoO、NiO及びMnO2を混合し、1200℃で2時
間溶融した後、水中に急冷し、本発明の直接掛けホウロ
ウ用フリット組成物を製造した。
次に、得られた組成物をボールミルにて粉砕し、5g/2
00メッシュ/50g粉に粒度を調整した。
次に、80mm×100mm×1mmの薄板のホウロウ用鋼板に、
上述の本発明品のフリット組成物粉末をそれぞれ80メッ
シュ篩を用いて乾式でグラス厚さ0.3mmに篩掛けし、840
℃で10分間焼成した後、第1図に示す装置を使用して以
下に記載する方法にてエリクセンテストを行い、3mm絞
りでのホウロウの密着性を検討した。得られた結果を第
2表に示す。
エリクセンテスト ホウロウ試料(1)を第1図に記載するように垂直に
設置し、ネジ式のハンドル(2)を回して40mmφ鋼球
(3)を圧接させて30mmφメス型(4)との間でホウロ
ウ試料(1)に約3mmの凹み変形を生じさせ、ホウロウ
の剥離状態を観察する。
◎:ガラス層が金属素地に完全に残存し、良好である。
○:ガラス層が1/2以上残存し、かなり良好である。
△:ガラス層が1/3以上残存する。
×:ガラス層が完全に金属素地から剥離する。
次に、本発明品及び比較品のホウロウ表面を走査型電
子顕微鏡(×100倍、×500倍)で観察し、単位面積(4m
m2)当たりのホウロウ表面の気泡の発生状況を 100μm径 100〜150μm径 150〜300μm径 300〜500μm径 の範囲で調査して気泡性を測定した。
◎:ホウロウ表面層に100μm径以上の気泡がなく、良
好である。
○:ホウロウ表面層に100〜150μm径の気泡があるが、
良好である。
△:ホウロウ表面層に150〜300μm径の気泡がある。
×:ホウロウ表面層に300〜500μm径の気泡がある。
得られた結果を第2表に併記する。
第2表から、密着性及び気泡性はNd2O3を0.01〜20重
量部含有する本発明品はいずれも優れた性能を示し、特
に、1.0〜5重量部のNd2O3を含む本発明品は100μm以
上の気泡がなく、ガラス層が金属素地に完全に残存し、
密着性も大変優れていることが分かる。
実施例2 ランタノイド系元素の配合割合に対する効果及びCo、
Niの添加効果を調べるために、上述の第1表の上ぐすり
Bフリット粉末100重量部に対して種々の配合割合のSm2
O3を使用し、第4表に記載する各成分の配合割合で実施
例1と同様にして本発明の直接掛けホウロウ用フリット
組成物を調製した。
次に、実施例1と同様の操作によりホウロウを作製
し、実施例1と同様の操作により密着性及び気泡性を測
定した。得られた結果を第3表に示す。
第3表中の密着性及び気泡性の評価基準は第2表に記
載する評価基準と同様である。
実施例3 ランタノイド系元素の配合割合に対する効果及びCo、
Niの添加効果を調べるために、上述の第1表の上ぐすり
Bフリット粉末100重量部に対して種々の配合割合のEr2
O3を使用し、第4表に記載する各成分の配合割合で実施
例1と同様にして本発明の直接掛けホウロウ用フリット
組成物を調製した。
次に、実施例1と同様の操作によりホウロウを作製
し、実施例1と同様の操作により密着性及び気泡性を測
定した。得られた結果を第4表に示す。
第4表中の密着性及び気泡性の評価基準は第2表に記
載する評価基準と同様である。
【図面の簡単な説明】
第1図はエリクセンテストに使用する装置を説明する図
である。図中:1……ホウロウ試料、2……ハンドル、3
……鋼球、4……メス型。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−70663(JP,A) 特開 昭63−159263(JP,A) 特開 昭57−149844(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C03C 8/02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SiO2、B2O3、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K
    2O、Li2O、BaO、ZnO、TiO2、ZrO2、SbO、PbO及びF2から
    なる群から選択された成分よりなるホウロウ用フリット
    組成物に、Nd、Sm及びErからなる群から選択された1種
    または2種以上のランタノイド系元素の1種または2種
    以上;及びFe、Co及びNiよりなる遷移金属元素、Mn及び
    Yからなる群から選択された少なくとも1種の元素を配
    合してなる直接掛けホウロウ用フリット組成物。
  2. 【請求項2】ランタノイド系元素がSmまたはErであり、
    遷移金属元素、Mn及びYからなる群から選択される元素
    がCoまたはNiである請求項1記載のホウロウ用フリット
    組成物。
  3. 【請求項3】ランタノイド系元素がSmであり、遷移金属
    元素、Mn及びYからなる群から選択される元素がCoであ
    る請求項1記載のホウロウ用フリット組成物。
  4. 【請求項4】ランタノイド系元素がErであり、遷移金属
    元素、Mn及びYからなる群から選択される元素がCoであ
    る請求項1記載のホウロウ用フリット組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5270663A (en) * 1975-09-18 1977-06-13 Kubota Ltd Porcelain bathtub
DE3045249A1 (de) * 1980-12-01 1982-07-01 Eisenwerke Fried. Wilh. Düker GmbH & Co, 8782 Karlstadt Verfahren zum aufbringen eines resistenten schutzemailueberzugs auf duktile gusskoerper
JPH0633182B2 (ja) * 1986-12-22 1994-05-02 工業技術院長 酸化物系セラミックス用接着剤

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