JP2779209B2 - 歯科材料 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は歯科材料、その製造法、及びその使用に関す
る。
る。
歯科材料は、例えば、義歯、クラウン（歯冠）、ブリ
ッジ（歯橋）、インレー（虫歯の穴埋め）、オンレー
（歯の上にかぶせる）、歯科充填物及び歯科用ラッカー
の製造に使用される。
ッジ（歯橋）、インレー（虫歯の穴埋め）、オンレー
（歯の上にかぶせる）、歯科充填物及び歯科用ラッカー
の製造に使用される。
（メタ）アクリル酸エステルポリマーを基材として歯
科材料を製造することは公知である。例えば、ポリメタ
アクリル酸メチル重合体のビーズを、粉末成分として、
更にメタアクリル酸メチルとエチレンジメタアクリレー
トとの混合物を含む材料が製造される。同混合物は一般
にラジカル重合によって成型硬化する［Ullmann's Ency
clopedia of Industrial Chemistry（ウルマンの工業化
学百科辞典）第５版、A8巻、277頁以降（VCH Verlags−
gesellschaft m.b.H.社（ウィーン）発行）参照］。
科材料を製造することは公知である。例えば、ポリメタ
アクリル酸メチル重合体のビーズを、粉末成分として、
更にメタアクリル酸メチルとエチレンジメタアクリレー
トとの混合物を含む材料が製造される。同混合物は一般
にラジカル重合によって成型硬化する［Ullmann's Ency
clopedia of Industrial Chemistry（ウルマンの工業化
学百科辞典）第５版、A8巻、277頁以降（VCH Verlags−
gesellschaft m.b.H.社（ウィーン）発行）参照］。
WO82/02556には、非架橋ポリメタアクリル酸メチルに
加えて架橋ポリメタアクリル酸メチルポリマーを充填物
としてビーズの形で含んでいる歯科材料が記載されてい
る。これらの材料は、相互貫入ポリマーネットワーク原
理［interpenetrating polymer network（IPN） princ
iple］によって製造される。IPN系は公知である（J.Pol
ym.Science 12,141（1977）,J.Polym.Science 16,583
（1978）参照］。
加えて架橋ポリメタアクリル酸メチルポリマーを充填物
としてビーズの形で含んでいる歯科材料が記載されてい
る。これらの材料は、相互貫入ポリマーネットワーク原
理［interpenetrating polymer network（IPN） princ
iple］によって製造される。IPN系は公知である（J.Pol
ym.Science 12,141（1977）,J.Polym.Science 16,583
（1978）参照］。
WO82/02556からの公知の材料は、十分な機械的性質を
持っておらず、希望の厚さの層状物（例えば歯科用ラッ
カー）に加工することが出来ない。
持っておらず、希望の厚さの層状物（例えば歯科用ラッ
カー）に加工することが出来ない。
今、 ａ）５ないし35重量部の、粒径が0.001ないし100μｍ、
以下それぞれの場合ポリマーを基準にして、膨潤度が50
ないし2,000重量％、そして架橋度が１ないし100重量％
の範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポリマー
充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物、 を含む歯科材料が発見された。
以下それぞれの場合ポリマーを基準にして、膨潤度が50
ないし2,000重量％、そして架橋度が１ないし100重量％
の範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポリマー
充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物、 を含む歯科材料が発見された。
驚くべきことに、本発明の歯科材料は、他の材料には
見られない優れた硬度及び剛性を有しており、非常に薄
い層状物に加工することが出来る。
見られない優れた硬度及び剛性を有しており、非常に薄
い層状物に加工することが出来る。
本発明において（メタ）アクリル酸エステルの言葉
は、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸のエステルを
表す。メタアクリル酸のエステルが好ましい。
は、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸のエステルを
表す。メタアクリル酸のエステルが好ましい。
成分（ａ） 本発明において充填剤は、粒径が0.001ないし100μ
ｍ、好ましくは0.01ないし10μｍ、以下それぞれの場合
ポリマーを基準にして、膨潤度が50ないし2,000重量
％、そして架橋度が１ないし100重量％の範囲にある架
橋（メタ）アクリル酸エステルポリマーである。
ｍ、好ましくは0.01ないし10μｍ、以下それぞれの場合
ポリマーを基準にして、膨潤度が50ないし2,000重量
％、そして架橋度が１ないし100重量％の範囲にある架
橋（メタ）アクリル酸エステルポリマーである。
充填剤において、本発明のポリ（メタ）アクリル酸ポ
リマーは、１ないし100重量％、好ましくは50ないし100
重量％の架橋度を有する。
リマーは、１ないし100重量％、好ましくは50ないし100
重量％の架橋度を有する。
架橋度はここでは、ポリマー基準で、架橋結合を形成
できるメタアクリル酸エステルの含量（％）として定義
している。
できるメタアクリル酸エステルの含量（％）として定義
している。
充填剤で架橋を形成する（メタ）アクリル酸エステル
モノマーは、分子中に２個又はそれ以上、好ましくは２
個ないし４個の重合性２重結合を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルである。
モノマーは、分子中に２個又はそれ以上、好ましくは２
個ないし４個の重合性２重結合を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルである。
架橋結合を形成する（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーとして、例えばエチレングリコールジメタアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタアクリレート、グレセロール
ジメタアクリレート、グレセロールトリメタアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタアクリレート、ビスフェノールＡの誘導体、
例えばビスフェノールＡジメタアクリレート、及びビス
フェノールＡジグリシジルジメタアクリレート、ジイソ
シアナートとヒドロキシアルキルメタアクリレートとか
ら製造出来るウレタンメタアクリレート、例えば ポリオール、ジイソシアナート及びヒドロキシアルキル
メタアクリレートの反応生成物［ドイツ国特許（DE−
Ａ）第3,703,080号、及びドイツ国特許（DE−Ａ）第3,7
03,120号参照］、例えば 架橋形成（メタ）アクリル酸エステルモノマーとし
て、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタアクリレート、及びグレセロールジメタアク
リレートが好ましい。
マーとして、例えばエチレングリコールジメタアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタアクリレート、グレセロール
ジメタアクリレート、グレセロールトリメタアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタアクリレート、ビスフェノールＡの誘導体、
例えばビスフェノールＡジメタアクリレート、及びビス
フェノールＡジグリシジルジメタアクリレート、ジイソ
シアナートとヒドロキシアルキルメタアクリレートとか
ら製造出来るウレタンメタアクリレート、例えば ポリオール、ジイソシアナート及びヒドロキシアルキル
メタアクリレートの反応生成物［ドイツ国特許（DE−
Ａ）第3,703,080号、及びドイツ国特許（DE−Ａ）第3,7
03,120号参照］、例えば 架橋形成（メタ）アクリル酸エステルモノマーとし
て、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタアクリレート、及びグレセロールジメタアク
リレートが好ましい。
充填剤中の架橋を形成しない（メタ）アクリル酸エス
テルは、例えば、メタアクリル酸C1−C12−、好ましく
はC1−C4−アルキルエステル類、例えばメタアクリル酸
メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸
ｎ−ブチル、及びメタアクリル酸tert.−ブチル、メタ
アクリル酸C1−C4−ヒドロキシアルキルエステル類、例
えばメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモ
ノメタアクリレート、及びトリエチレングリコールモノ
メタアクリレート、及びメタアクリル酸C1−C4−アルコ
キシエチルエステル類、例えばメタアクリル酸２−メト
キシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチル、及び
メタアクリル酸エチルトリグリコールである。
テルは、例えば、メタアクリル酸C1−C12−、好ましく
はC1−C4−アルキルエステル類、例えばメタアクリル酸
メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸
ｎ−ブチル、及びメタアクリル酸tert.−ブチル、メタ
アクリル酸C1−C4−ヒドロキシアルキルエステル類、例
えばメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモ
ノメタアクリレート、及びトリエチレングリコールモノ
メタアクリレート、及びメタアクリル酸C1−C4−アルコ
キシエチルエステル類、例えばメタアクリル酸２−メト
キシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチル、及び
メタアクリル酸エチルトリグリコールである。
架橋しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、
好ましくは例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸エチル、及びメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルで
ある。
好ましくは例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸エチル、及びメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルで
ある。
（メタ）アクリル酸エステルモノマー類はそれ自体公
知であり、例えば（メタ）アクリル酸クロリドと対応す
るアルコールとの反応によって製造することが出来る。
知であり、例えば（メタ）アクリル酸クロリドと対応す
るアルコールとの反応によって製造することが出来る。
勿論、充填剤中の本発明の（メタ）アクリル酸エステ
ル類は他のモノマーと共に共重合体を形成することが出
来る。例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、及び酢酸ビニールとの共重合体を挙げること
が出来る。
ル類は他のモノマーと共に共重合体を形成することが出
来る。例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、及び酢酸ビニールとの共重合体を挙げること
が出来る。
本発明の膨潤度は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル
重合体が液体を取り込める能力と理解されたい。膨潤度
は、20℃でのテトラヒドロフランの取り込まれる容量に
よって測定する。本発明のポリ（メタ）アクリル酸エス
テル重合体は、重合体基準で、50ないし2,000重量％、
好ましくは100ないし1,000重量％の膨潤度を有する。
重合体が液体を取り込める能力と理解されたい。膨潤度
は、20℃でのテトラヒドロフランの取り込まれる容量に
よって測定する。本発明のポリ（メタ）アクリル酸エス
テル重合体は、重合体基準で、50ないし2,000重量％、
好ましくは100ないし1,000重量％の膨潤度を有する。
本発明の充填剤は、一般に0.001ないし100μｍ、好ま
しくは0.01ないし10μｍの平均粒径を有する。
しくは0.01ないし10μｍの平均粒径を有する。
本発明の充填剤は、重合体基準で、一般に５ないし10
0重量％、好ましくは95ないし100重量％のゲル含量を有
する。本発明においてゲル含量は、20℃で溶剤としての
テトラヒドロフランに不溶な重合体の含量と理解された
い。ゲル含量は、実際に生じた架橋のパラメーターであ
る。
0重量％、好ましくは95ないし100重量％のゲル含量を有
する。本発明においてゲル含量は、20℃で溶剤としての
テトラヒドロフランに不溶な重合体の含量と理解された
い。ゲル含量は、実際に生じた架橋のパラメーターであ
る。
本発明の充填剤は、好ましくはBET法で測定して20な
いし600m2/g、好ましくは50ないし300m2/gの活性表面積
を有する。
いし600m2/g、好ましくは50ないし300m2/gの活性表面積
を有する。
本発明の、粒径が約５ないし100μｍの充填剤は、懸
濁重合法によって合成することが出来る。
濁重合法によって合成することが出来る。
粒径が0.001ないし10μｍの、本発明の好ましい充填
剤は、モノマーとして架橋を形成する（メタ）アクリル
酸エステル類及び、もし適当ならば架橋を形成しない
（メタ）アクリル酸エステル類、更にもし適当ならば、
共重合用モノマー類を用い、溶解パラメーターが８ない
し15［cal0.5cm−1.5］の有機溶媒中、架橋形成法（メ
タ）アクリル酸エステルモノマー類の含量を50ないし10
0重量％に調整して重合し、製造することが出来る。
剤は、モノマーとして架橋を形成する（メタ）アクリル
酸エステル類及び、もし適当ならば架橋を形成しない
（メタ）アクリル酸エステル類、更にもし適当ならば、
共重合用モノマー類を用い、溶解パラメーターが８ない
し15［cal0.5cm−1.5］の有機溶媒中、架橋形成法（メ
タ）アクリル酸エステルモノマー類の含量を50ないし10
0重量％に調整して重合し、製造することが出来る。
有機溶媒は、所謂溶解パラメーター（Solubility par
ameter）によって定義することが出来る。［H.G.Elias,
Makromolekle 192−196（1981）］。本発明の方法に
は８ないし15［cal0.5cm−1.5）、好ましくは8.5ないし
12［cal0.5cm−1.5］のパラメーターを有する溶媒が使
用される。
ameter）によって定義することが出来る。［H.G.Elias,
Makromolekle 192−196（1981）］。本発明の方法に
は８ないし15［cal0.5cm−1.5）、好ましくは8.5ないし
12［cal0.5cm−1.5］のパラメーターを有する溶媒が使
用される。
例えば下記の溶媒、即ち酢酸アミル、テトラクロロエ
タン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベ
ンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、ア
セトン、ブタン−２−オン、及びtert.−ブタノールを
挙げることが出来る。
タン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベ
ンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、ア
セトン、ブタン−２−オン、及びtert.−ブタノールを
挙げることが出来る。
溶媒と（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの量比
は1:1ないし1:100、好ましくは1:2ないし1:20の範囲に
ある。
は1:1ないし1:100、好ましくは1:2ないし1:20の範囲に
ある。
本発明の重合法は、50ないし250℃、好ましくは60な
いし150℃の温度範囲で実施する。同重合は連続式でも
あるいはバッチ式でも実施することが出来る。
いし150℃の温度範囲で実施する。同重合は連続式でも
あるいはバッチ式でも実施することが出来る。
該重合は一般に開始剤、例えば増感剤、あるいはフリ
ーラジカル形成剤の存在下に実施する。
ーラジカル形成剤の存在下に実施する。
重合開始剤は全モノマーに対して、一般に0.01ないし
３重量％、好ましくは0.1ないし1.5重量％使用する。
３重量％、好ましくは0.1ないし1.5重量％使用する。
使用できる重合開始剤は例えば、フリーラジカルを供
給できる過化合物（per−compounds）又はアゾ化合物で
ある。例えば、脂肪族アゾジカルボン酸誘導体類、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾジカルボン酸エ
ステル類、例えばラウロイルペルオキシド、スクシニル
ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロ
ベンゾイルペルオキシドの様な過酸化物類、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシド及びアセチルア
セトンペルオキシドの様な過酸化物、過酸のアルキルエ
ステル類、例えばtert.−ブチルペルピバレート、tert.
mブチルペルオクトエート、tert.−ブチルペルベンゾエ
ート、tert.−ブチルペルイソノエート、モノ−tert.−
ブチルペルマレエート及びtert.−ブチルペルアセテー
ト、過炭酸エステル類、例えばジシクロヘキシル及びジ
イソプロピルペルカーボネート、ジアルキルペルオキシ
ド類、例えばジ−tert.−ブチルペルオキシド、及びジ
クミルペルオキシド、ハイドロペルオキシド類、例えば
tert.−ブチル、又はキュメンハイドロペルオキシド、
イソフタールモノ過酸、アセチルシクロヘキサンスルホ
ニルペルオキシドである。
給できる過化合物（per−compounds）又はアゾ化合物で
ある。例えば、脂肪族アゾジカルボン酸誘導体類、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾジカルボン酸エ
ステル類、例えばラウロイルペルオキシド、スクシニル
ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロ
ベンゾイルペルオキシドの様な過酸化物類、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシド及びアセチルア
セトンペルオキシドの様な過酸化物、過酸のアルキルエ
ステル類、例えばtert.−ブチルペルピバレート、tert.
mブチルペルオクトエート、tert.−ブチルペルベンゾエ
ート、tert.−ブチルペルイソノエート、モノ−tert.−
ブチルペルマレエート及びtert.−ブチルペルアセテー
ト、過炭酸エステル類、例えばジシクロヘキシル及びジ
イソプロピルペルカーボネート、ジアルキルペルオキシ
ド類、例えばジ−tert.−ブチルペルオキシド、及びジ
クミルペルオキシド、ハイドロペルオキシド類、例えば
tert.−ブチル、又はキュメンハイドロペルオキシド、
イソフタールモノ過酸、アセチルシクロヘキサンスルホ
ニルペルオキシドである。
充填剤の懸濁液は、一般に本発明の重合で形成する。
得られた充填剤は、例えば溶媒の蒸発、例えばスプレー
ドライ法で単離することが出来る。
得られた充填剤は、例えば溶媒の蒸発、例えばスプレー
ドライ法で単離することが出来る。
成分（ｂ） 架橋を形成することが出来る（メタ）アクリル酸エス
テルは一般に、１分子中に２個又はそれ以上の重合活性
基、例えば２重結合、又はイソシアナート基を含んでい
る。好ましくは（メタ）アクリル酸と２ないし30個の炭
素原子を有する２ないし５価アルコールとのエステル類
を挙げることが出来る。エポキシドメタアクリレート及
びウレタンメタアクリレートが特に好ましい。
テルは一般に、１分子中に２個又はそれ以上の重合活性
基、例えば２重結合、又はイソシアナート基を含んでい
る。好ましくは（メタ）アクリル酸と２ないし30個の炭
素原子を有する２ないし５価アルコールとのエステル類
を挙げることが出来る。エポキシドメタアクリレート及
びウレタンメタアクリレートが特に好ましい。
例えば下記式 式中 Ａは２ないし25の炭素原子を有し、−Ｏ−又はNH架橋
によって分断され、そしてヒドロキシル、オキシ、カル
ボキシル、アミノ又はハロゲンによって置換することが
出来る、直鎖状、分枝鎖状、又は環状脂肪族、芳香族、
又は脂肪族−芳香族混合基を示し、 ＲはＨ又はメチルを示し、そして ｎは２ないし８の、好ましくは２ないし４の整数を表
す、 の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることが出来
る。
によって分断され、そしてヒドロキシル、オキシ、カル
ボキシル、アミノ又はハロゲンによって置換することが
出来る、直鎖状、分枝鎖状、又は環状脂肪族、芳香族、
又は脂肪族−芳香族混合基を示し、 ＲはＨ又はメチルを示し、そして ｎは２ないし８の、好ましくは２ないし４の整数を表
す、 の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることが出来
る。
好ましくは下記式の化合物を挙げることが出来る。
式中 ｎは１ないし４の数字を表し、そして ｍは０ないし５の数字を表す。
トリシクロデカンの誘導体［ヨーロッパ特許（EP−Ａ）
第0,023,686号］、及びポリオール、ジイソシアナー
ト、及びヒドロキシアルキルメタアクリレートの反応生
成物［ドイツ国特許（DE−Ａ）第3,703,120号、ドイツ
国特許（DE−Ａ）第3,703,080号、及びドイツ国特許（D
E−Ａ）第3,703,130号も挙げることが出来る。例えば下
記のモノマー類を挙げることが出来る。
第0,023,686号］、及びポリオール、ジイソシアナー
ト、及びヒドロキシアルキルメタアクリレートの反応生
成物［ドイツ国特許（DE−Ａ）第3,703,120号、ドイツ
国特許（DE−Ａ）第3,703,080号、及びドイツ国特許（D
E−Ａ）第3,703,130号も挙げることが出来る。例えば下
記のモノマー類を挙げることが出来る。
が特にモノマーとして好ましい。
勿論、架橋結合を形成できる各種の（メタ）アクリル
酸エステル類の混合物を使用することが可能である。例
えば、20ないし70重量部のビス−GMA及び30ないし80重
量部のトリエチレングリコールジメタアクリレートとの
混合物を挙げることができる。
酸エステル類の混合物を使用することが可能である。例
えば、20ないし70重量部のビス−GMA及び30ないし80重
量部のトリエチレングリコールジメタアクリレートとの
混合物を挙げることができる。
成分（Ｃ） 架橋を形成出来ない（メタ）アクリル酸エステル類は
一般に１官能性（メタ）アクリル酸エステルである。例
えば、メタアクリル酸C1−C12−、好ましくはC1−C4−
アルキルエステル類、例えばメタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メ
タアクリル酸ｉ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチ
ル、及びメタアクリル酸tert.−ブチル、メタアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル類、例えばメタアクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、ジエチレングリコールモノメタアクリレー
ト、及びトリエチレングリコールモノメタアクリレー
ト、及びメタアクリル酸アルコキシアルキル類、例えば
２−メトキシブチルメタアクリレート、及びエチルトリ
グリコールメタアクリレートを挙げることが出来る。
一般に１官能性（メタ）アクリル酸エステルである。例
えば、メタアクリル酸C1−C12−、好ましくはC1−C4−
アルキルエステル類、例えばメタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メ
タアクリル酸ｉ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチ
ル、及びメタアクリル酸tert.−ブチル、メタアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル類、例えばメタアクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、ジエチレングリコールモノメタアクリレー
ト、及びトリエチレングリコールモノメタアクリレー
ト、及びメタアクリル酸アルコキシアルキル類、例えば
２−メトキシブチルメタアクリレート、及びエチルトリ
グリコールメタアクリレートを挙げることが出来る。
好ましい架橋を形成出来ない（メタ）アクリル酸エス
テルは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル
及びメタアクリル酸ヒドロキシエチルである。
テルは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル
及びメタアクリル酸ヒドロキシエチルである。
本発明の歯科材料用モノマー混合物として一般に、成
分（ｂ）と成分（ｃ）との混合物が使用される。これら
の混合物は好ましくは、（それぞれ20℃で）50ないし5,
000mPa.s、好ましくは100ないし2,000mPa.sの粘度を有
する。
分（ｂ）と成分（ｃ）との混合物が使用される。これら
の混合物は好ましくは、（それぞれ20℃で）50ないし5,
000mPa.s、好ましくは100ないし2,000mPa.sの粘度を有
する。
成分（ｄ） 本発明の歯科材料はそれ自体公知の添加物を含むこと
が出来る。添加物は、例えば始動添加剤（starter addi
tives）、安定剤、充填剤、顔料、染料、光安定剤、蛍
光剤又は可塑剤を挙げることが出来る。
が出来る。添加物は、例えば始動添加剤（starter addi
tives）、安定剤、充填剤、顔料、染料、光安定剤、蛍
光剤又は可塑剤を挙げることが出来る。
重合開始に使用することが出来る始動添加剤は、それ
自体公知の開始系である［文献、Houben Weyl Methoden
der organischen Chemie（有機化学の方法）E20巻、15
頁以降、Georg Thieme Verlag社（Stuttgart）1987発行
参照］。これらは、フリーラジカル、アニオン又はカチ
オンを供給し、フリーラジカル、アニオン又はカチオン
重合を開始出来る系である。フリーラジカルを供給する
系の場合、過酸化物又は脂肪族アゾ化合物、例えば過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウリル、又はアゾイソブチロジ
ニトリルが特に適している。系は通常0.1ないし５重量
％が使用される。高温硬化は単に、過酸化物又はその他
のフリーラジカル開始剤を使用して実施することも出来
るが、促進剤、好ましくは芳香族アミンを、常温硬化の
為に添加するのが一般に有利である。好ましくは促進剤
は例えば、N,N−置換トルイジン類及びキシリジン類、
例えばN,N−ジメチル−ｐ−トルイジン又はN,N−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−キシリジンである。硬化は
一般に、上記アミン類を0.5ないし３重量％添加して達
成することが出来る。
自体公知の開始系である［文献、Houben Weyl Methoden
der organischen Chemie（有機化学の方法）E20巻、15
頁以降、Georg Thieme Verlag社（Stuttgart）1987発行
参照］。これらは、フリーラジカル、アニオン又はカチ
オンを供給し、フリーラジカル、アニオン又はカチオン
重合を開始出来る系である。フリーラジカルを供給する
系の場合、過酸化物又は脂肪族アゾ化合物、例えば過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウリル、又はアゾイソブチロジ
ニトリルが特に適している。系は通常0.1ないし５重量
％が使用される。高温硬化は単に、過酸化物又はその他
のフリーラジカル開始剤を使用して実施することも出来
るが、促進剤、好ましくは芳香族アミンを、常温硬化の
為に添加するのが一般に有利である。好ましくは促進剤
は例えば、N,N−置換トルイジン類及びキシリジン類、
例えばN,N−ジメチル−ｐ−トルイジン又はN,N−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−キシリジンである。硬化は
一般に、上記アミン類を0.5ないし３重量％添加して達
成することが出来る。
しかし、光、例えば紫外光、可視光又はレーザー光を
作用させて重合を行い歯科材料を製造することも可能で
ある。この場合、光重合開始剤及び促進剤が使用され
る。
作用させて重合を行い歯科材料を製造することも可能で
ある。この場合、光重合開始剤及び促進剤が使用され
る。
光重合開始剤はそれ自体公知である［文献、Houben W
eyl Methoden der organischen Chemie（有機化学の方
法）E20巻、80頁以降、Georg Thieme Verlag社（Stuttg
art）1987発行参照］。同開始剤は好ましくはカルボニ
ル化合物、例えばベンゾイン及びその誘導体類、特にベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾイル及びベンジル誘導
体類、例えば4,4−オキシジベンジル、及びその他のジ
カルボニル化合物、例えばチアアセチル、2,3−ペンタ
ジオン又は金属カルボニル類、例えばペンタカルボニル
−マンガン、及びキノン類、例えば9,10−フェナンスレ
ンキノン、及びカンファキノン又はそれらの誘導体であ
る。
eyl Methoden der organischen Chemie（有機化学の方
法）E20巻、80頁以降、Georg Thieme Verlag社（Stuttg
art）1987発行参照］。同開始剤は好ましくはカルボニ
ル化合物、例えばベンゾイン及びその誘導体類、特にベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾイル及びベンジル誘導
体類、例えば4,4−オキシジベンジル、及びその他のジ
カルボニル化合物、例えばチアアセチル、2,3−ペンタ
ジオン又は金属カルボニル類、例えばペンタカルボニル
−マンガン、及びキノン類、例えば9,10−フェナンスレ
ンキノン、及びカンファキノン又はそれらの誘導体であ
る。
この様な光重合開始剤の含量は好ましくは、組成物全
量に対して約0.01ないし約５重量％である。
量に対して約0.01ないし約５重量％である。
光によって硬化出来る光重合性組成物は又、光重合開
始剤の存在下に重合反応を促進する物質も含む。公知の
促進剤は、例えば芳香族アミン類、例えばｐ−トルイジ
ン、及びジメチル−ｐ−トルイジン、トリアルキルアミ
ン類、例えばトリヘキシルアミン、ポリアミン類、例え
ばN,N,N′,N′−テトラアルキルアルキレンジアミン、
バルビツール酸及びジアルキルバルビツール酸、及びス
ルフイミド類である。
始剤の存在下に重合反応を促進する物質も含む。公知の
促進剤は、例えば芳香族アミン類、例えばｐ−トルイジ
ン、及びジメチル−ｐ−トルイジン、トリアルキルアミ
ン類、例えばトリヘキシルアミン、ポリアミン類、例え
ばN,N,N′,N′−テトラアルキルアルキレンジアミン、
バルビツール酸及びジアルキルバルビツール酸、及びス
ルフイミド類である。
促進剤は一般に、混合物全量に対して0.01ないし５重
量％使用される。
量％使用される。
熟成中に暗色に着色するのを避けるために、歯科材料
に紫外線安定剤を添加することも可能である。
に紫外線安定剤を添加することも可能である。
特に適した紫外線安定剤は、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノンである。２−（２′−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールも又好ま
しい材料である。例えばハイドロキノンｐ−ベンゾキノ
ン及びｐ−ブチルヒドロキシトルエンも挙げることが出
来る。
トキシベンゾフェノンである。２−（２′−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールも又好ま
しい材料である。例えばハイドロキノンｐ−ベンゾキノ
ン及びｐ−ブチルヒドロキシトルエンも挙げることが出
来る。
本発明の歯科材料は又、それ自体公知である顔料及び
染料を含み、出来るだけ自然の色に着色することも出来
る。
染料を含み、出来るだけ自然の色に着色することも出来
る。
本発明の好ましい歯科材料は、ａ）５ないし35重量部
の、粒径が0.001ないし100μｍ、以下それぞれの場合ポ
リマーを基準にして、膨潤度が100ないし2,000重量％、
そして架橋度が１ないし100重量％の範囲にある架橋
（メタ）アクリル酸エステルポリマー充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物を
含んでいる。
の、粒径が0.001ないし100μｍ、以下それぞれの場合ポ
リマーを基準にして、膨潤度が100ないし2,000重量％、
そして架橋度が１ないし100重量％の範囲にある架橋
（メタ）アクリル酸エステルポリマー充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物を
含んでいる。
ａ）10ないし30重量部の、粒径が0.001ないし100μｍ、
以下それぞれの場合ポリマーを基準にして、膨潤度が10
0ないし2,000重量％、そして架橋度が１ないし100重量
％の範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポリマ
ー充填剤、 ｂ）50ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物を
含んでいる歯科材料が特に好ましい。
以下それぞれの場合ポリマーを基準にして、膨潤度が10
0ないし2,000重量％、そして架橋度が１ないし100重量
％の範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポリマ
ー充填剤、 ｂ）50ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物を
含んでいる歯科材料が特に好ましい。
ａ）５ないし35重量部の、粒径が0.001ないし100μｍ、
以下それぞれの場合ポリマーを基準にして、膨潤度が10
0ないし2,000重量％、そして架橋度が１ないし100重量
％の範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポリマ
ー充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物、 からなる混合物を重合させることを特徴とする、本発明
の歯科材料の製造法も又発見された。
以下それぞれの場合ポリマーを基準にして、膨潤度が10
0ないし2,000重量％、そして架橋度が１ないし100重量
％の範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポリマ
ー充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物、 からなる混合物を重合させることを特徴とする、本発明
の歯科材料の製造法も又発見された。
重合は一般に上述条件下に実施する。
本発明の歯科材料は成型加工して義歯及び歯科補綴
物、例えば歯冠、ブリッジ、インレー及びオンレー、及
び歯科充填剤及び歯科ラッカーにすることが出来る。本
発明の重合歯科材料は、他の材料には見られない優れた
性質を多く有している。同材料は、著しい硬度、高度な
剛性、高度な摩耗抵抗性、併せて優れた靭性を有してい
る。同材料は、着色が容易で、自然の歯の色に合わせる
ことが出来る。
物、例えば歯冠、ブリッジ、インレー及びオンレー、及
び歯科充填剤及び歯科ラッカーにすることが出来る。本
発明の重合歯科材料は、他の材料には見られない優れた
性質を多く有している。同材料は、著しい硬度、高度な
剛性、高度な摩耗抵抗性、併せて優れた靭性を有してい
る。同材料は、着色が容易で、自然の歯の色に合わせる
ことが出来る。
実施例 １ エチレングリコールジメタアクリレートからポリメタア
クリル酸エステルの製造 1,800gのブタン−２−オン、200gのエチレングリコー
ルジメタアクリレート及び2gのジベンゾイルペルオキシ
ドを秤量し、攪拌翼、還流冷却器、内部温度計、ガス導
入管、及びガス排出管を備えた容量３のガラス製反応
器に導入する。混合物を還流下に２時間加熱し、その間
300rpmで攪拌し、窒素でフラッシュする。容易に攪拌可
能な懸濁液が得られる。スプレー乾燥によって同懸濁液
から190gの微粉末を得ることが出来る。平均粒径［レー
ザー相関スペクトル法（laser correlation spectrosco
py）によって測定］は1,700nm、ゲル含量は98.4％、そ
して膨潤度（テトラヒドロフラン中で測定）は310％で
あった。
クリル酸エステルの製造 1,800gのブタン−２−オン、200gのエチレングリコー
ルジメタアクリレート及び2gのジベンゾイルペルオキシ
ドを秤量し、攪拌翼、還流冷却器、内部温度計、ガス導
入管、及びガス排出管を備えた容量３のガラス製反応
器に導入する。混合物を還流下に２時間加熱し、その間
300rpmで攪拌し、窒素でフラッシュする。容易に攪拌可
能な懸濁液が得られる。スプレー乾燥によって同懸濁液
から190gの微粉末を得ることが出来る。平均粒径［レー
ザー相関スペクトル法（laser correlation spectrosco
py）によって測定］は1,700nm、ゲル含量は98.4％、そ
して膨潤度（テトラヒドロフラン中で測定）は310％で
あった。
実施例 ２ グリセロールジメタアクリレートからポリメタアクリル
酸エステルの製造 500gのグリセロールジメタアクリレート及び5gのジベ
ンゾイルペルオキシドを2,000gのブタン−２−オン中、
実施例 １に記載した方法で反応させた。粒径が350nm
の粉末475gが得られ、そのゲル含量は97.3％、膨潤度は
280％であった。
酸エステルの製造 500gのグリセロールジメタアクリレート及び5gのジベ
ンゾイルペルオキシドを2,000gのブタン−２−オン中、
実施例 １に記載した方法で反応させた。粒径が350nm
の粉末475gが得られ、そのゲル含量は97.3％、膨潤度は
280％であった。
実施例 ３ 重合性組成物 104gの実施例 １からのポリマー、248gのビス−GM
A、152gのトリエチレングリコールジメタアクリレート
及び2.1gのジベンゾイルペルオキシドを実験室用混練機
中で30分間に亙って混練した。得られた組成物は35℃で
５時間貯蔵した。透明で非粘着性の、ドウ状のペースト
が得られた。
A、152gのトリエチレングリコールジメタアクリレート
及び2.1gのジベンゾイルペルオキシドを実験室用混練機
中で30分間に亙って混練した。得られた組成物は35℃で
５時間貯蔵した。透明で非粘着性の、ドウ状のペースト
が得られた。
実施例 ４ 重合性組成物 36gの実施例 ２からのポリマー、120gの2,2,4−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナート及び２モルのメ
タアクリル酸２−ヒドロキシエチル［1,6−ビス−（メ
タアクリルオキシエトキシカルボニルアミノ）−2,2,4
−トリメチルヘキサン］及び0.64gのジベンゾイルペル
オキシドを混練し、実施例 ３に記載した様な組成物を
得た。
メチルヘキサメチレンジイソシアナート及び２モルのメ
タアクリル酸２−ヒドロキシエチル［1,6−ビス−（メ
タアクリルオキシエトキシカルボニルアミノ）−2,2,4
−トリメチルヘキサン］及び0.64gのジベンゾイルペル
オキシドを混練し、実施例 ３に記載した様な組成物を
得た。
実施例 ５ 20gの実施例 ２からのポリマー、60gのビス−GMA、3
0gのトリエチレングリコールジメタアクリレート、10g
のメタアクリル酸４−ヒドロキシブチル及び0.5gのジベ
ンゾイルペルオキシドを混練し、実施例 ３に記載した
様な組成物を得た。
0gのトリエチレングリコールジメタアクリレート、10g
のメタアクリル酸４−ヒドロキシブチル及び0.5gのジベ
ンゾイルペルオキシドを混練し、実施例 ３に記載した
様な組成物を得た。
実施例 ６ 実施例 ３、４及び５からの組成物、及び２種類の比
較材料を、温度140℃、圧力200barで10分間に亙って重
合させシート状の試験片を得た。DIN（ドイツ国工業規
格）13 922による曲げ強さ、及びDIN（ドイツ国工業規
格）13 922による弾性モジュラス及びWallace法による
侵入度を測定した。
較材料を、温度140℃、圧力200barで10分間に亙って重
合させシート状の試験片を得た。DIN（ドイツ国工業規
格）13 922による曲げ強さ、及びDIN（ドイツ国工業規
格）13 922による弾性モジュラス及びWallace法による
侵入度を測定した。
Wallace法はプラスチックスの、へこみ硬度（impress
ion hardness）を測定するのに使用される。Vickerのダ
イアモンド針を１ポンドの荷重をかけて試験片の表面に
あて、それから100ポンドの主荷重を60秒間かける。主
荷重をかけている間に、ダイアモンド針が侵入した深さ
を、侵入抵抗性の度合いとして測定する。試験に使用す
る力が、後に残るへこみの大きさに関係するVicker又は
Brinell硬度測定とは対照的に、Wallace法はプラスチッ
クスの弾性及び永久変形を記録する。
ion hardness）を測定するのに使用される。Vickerのダ
イアモンド針を１ポンドの荷重をかけて試験片の表面に
あて、それから100ポンドの主荷重を60秒間かける。主
荷重をかけている間に、ダイアモンド針が侵入した深さ
を、侵入抵抗性の度合いとして測定する。試験に使用す
る力が、後に残るへこみの大きさに関係するVicker又は
Brinell硬度測定とは対照的に、Wallace法はプラスチッ
クスの弾性及び永久変形を記録する。
本発明の主なる特徴及び態様は下記の様である。
1.歯科材料において、 ａ）５ないし35重量部の、粒径が0.001ないし100μｍ、
以下それぞれの場合ポリマーを基準にして、膨潤度が50
ないし2,000重量％、そして架橋度が１ないし100重量％
の範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポリマー
充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物、 を含むことを特徴とする歯科材料。
以下それぞれの場合ポリマーを基準にして、膨潤度が50
ないし2,000重量％、そして架橋度が１ないし100重量％
の範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポリマー
充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物、 を含むことを特徴とする歯科材料。
2.充填剤のゲル含量が90ないし100重量％であることを
特徴とする上記第１項記載の歯科材料。
特徴とする上記第１項記載の歯科材料。
3.充填剤が20ないし600m2/gの活性表面積を有すること
を特徴とする上記第１項及び第２項記載の歯科材料。
を特徴とする上記第１項及び第２項記載の歯科材料。
4.架橋形成可能な及び不可能な（メタ）アクリル酸エス
テル混合物が50ないし5,000mPa.s.の範囲の粘度を有す
ることを特徴とする上記第１項ないし第３項記載の歯科
材料。
テル混合物が50ないし5,000mPa.s.の範囲の粘度を有す
ることを特徴とする上記第１項ないし第３項記載の歯科
材料。
5.a）５ないし35重量部の、粒径が0.001ないし100μ
ｍ、以下それぞれの場合ポリマーを基準にして、膨潤度
が100ないし2,000重量％、そして架橋度が１ないし100
重量％の範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポ
リマー充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物、 からなる混合物を重合させることを特徴とする、歯科材
料の製造法。
ｍ、以下それぞれの場合ポリマーを基準にして、膨潤度
が100ないし2,000重量％、そして架橋度が１ないし100
重量％の範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポ
リマー充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物、 からなる混合物を重合させることを特徴とする、歯科材
料の製造法。
6.上記第１項ないし第４項記載の重合した歯科材料の、
義歯、歯科補綴物、歯科充填剤、及び歯科用ラッカーと
しての使用。
義歯、歯科補綴物、歯科充填剤、及び歯科用ラッカーと
しての使用。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−73606（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−40312（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−500030（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A61K 6/08,6/083
Claims (1)
- 【請求項１】ａ）５ないし35重量部の、粒径が0.001な
いし100μｍ、このポリマーを基準にして、膨潤度が50
ないし2,000重量％および架橋度が１ないし100重量％の
範囲にある架橋（メタ）アクリル酸エステルポリマーか
らなる充填剤、 ｂ）40ないし90重量部の架橋結合を形成出来る（メタ）
アクリル酸エステル、 ｃ）０ないし40重量部の架橋結合を形成出来ない（メ
タ）アクリル酸エステル、及び ｄ）0.1ないし10重量部の１種又はそれ以上の添加物、 を含むことを特徴とする歯科材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3820498A DE3820498A1 (de) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | Dentalwerkstoffe |
| DE3820498.3 | 1988-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0240311A JPH0240311A (ja) | 1990-02-09 |
| JP2779209B2 true JP2779209B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=6356671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1146927A Expired - Fee Related JP2779209B2 (ja) | 1988-06-16 | 1989-06-12 | 歯科材料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5147903A (ja) |
| EP (1) | EP0346707B1 (ja) |
| JP (1) | JP2779209B2 (ja) |
| AT (1) | ATE85754T1 (ja) |
| DE (2) | DE3820498A1 (ja) |
| DK (1) | DK295689A (ja) |
| ES (1) | ES2045259T3 (ja) |
| GR (1) | GR3007244T3 (ja) |
| IE (1) | IE62763B1 (ja) |
| PT (1) | PT90853B (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4108634A1 (de) * | 1991-03-16 | 1992-09-17 | Bayer Ag | Dentalwerkstoffe |
| DE4129877A1 (de) * | 1991-09-09 | 1993-03-11 | Bayer Ag | Adhaesivkomponente zur restaurierung der zahnhartsubstanz |
| CA2124426C (en) * | 1993-06-23 | 2003-04-08 | Louis H. Tateosian | Dental composition, prostheses, and method for making dental prostheses |
| US5502087A (en) * | 1993-06-23 | 1996-03-26 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition, prosthesis, and method for making dental prosthesis |
| US5348476A (en) * | 1993-11-24 | 1994-09-20 | Essential Dental Systems, Inc. | System for fabrication of dental cast post and core using a burn-out post |
| DE4446370A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Roehm Gmbh | Kunststoff-Teilchen mit erhöhter Thermostabilität |
| FR2729669A1 (fr) * | 1995-01-20 | 1996-07-26 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de polymeres de (meth) acrylates d'alkyle par polymerisation anionique |
| US5534562A (en) * | 1995-04-07 | 1996-07-09 | Ultradent Products, Inc. | Compositions and methods for priming and sealing dental and biological substrates |
| DE19646782C2 (de) | 1996-11-13 | 2000-05-25 | Merck Patent Gmbh | Bioresorbierbare Polymerisationsprodukte aus strahlungshärtbaren Bindemittelsystemen |
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