【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は洗浄剤組成物、更に詳しくは酵素による洗浄
効果の向上した洗浄剤組成物に関する。
〔従来の技術および問題点〕
衣料用洗浄剤に各種の酵素を用い、洗浄効果を増強す
ることは一般的に知られている（例えばSurface Active
Agents And Detergents Vol II,Schwartz,Perry,Bert
h,1977年度版596ページ）。又、一般に酵素は塩素系漂
白剤や水道水中の遊離塩素等によって活性が低下するこ
ともよく知られており、各種の還元剤が提案されている
（特公昭47−20235号,USP 3,893,954号参照）。
これら提案されている還元剤の中では亜硫酸塩が最も
安価であり、洗浄剤中の他成分との相溶性も良好であ
り、以前より一般的に用いられている。
しかしながら１）亜硫酸塩を洗剤スラリー中に配合し
た場合、経時とともに空気中の酸素によって酸化されや
すい、２）工業的に入手可能な亜硫酸塩は見掛比重1.3
以上、平均粒径100μ以下で非常に分級しやすいなどの
問題があり、亜硫酸塩を安定的に配合する技術開発が熱
望されてきた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等はこの点について鋭意検討した結果、亜硫
酸塩とともにポリカルボン酸重合体又はその塩及びゼオ
ライトを同時に含有させることにより、洗剤スラリー中
に配合し、噴乾した洗剤中の亜硫酸塩の空気酸化への安
定性が向上することを見出し本発明を完成するに至っ
た。
即ち、本発明は界面活性剤および酵素を含有する洗浄
剤組成物において
亜硫酸塩 0.3〜３重量％
ポリカルボン酸重合体又はその塩 0.5〜３重量％
ゼオライト ２〜25重量％
を含有することを特徴とする洗浄剤組成物を提供するも
のである。
本発明のポリカルボン酸重合体及びゼオライトによる
亜硫酸塩の空気酸化に対する安定化の効果についてはそ
のメカニズムは明確ではないが、なんらかの相互作用に
よる効果であると考えられる。
本発明に用いられるポリカルボン酸重合体またはその
塩としては、ポリアクリル酸、ポリアセタールカルボン
酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコ
ン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン
酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホス
ホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、無水マレイン酸−
ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共
重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合
体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン
酸−エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリ
ル共重合体、無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重
合体、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体、無水マレ
イン酸−イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化
炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコ
ン酸、エチレン共重合体、イタコン酸−アコニット酸共
重合体、イタコン酸−マレイン酸共重合体、イタコン酸
−アクリル酸共重合体、マロン酸−メチレン共重合体、
メタコン酸−フマル酸共重合体およびその塩などが例示
される。これらの中でも、ポリアクリル酸塩が特に好ま
しい。分子量は1,000〜100,000が好ましく、特に4,000
〜30,000が良い。
本発明のポリカルボン酸重合体又はその塩の含有量は
0.5〜３重量％である。0.5重量％未満ではゼオライトと
の相互作用による亜硫酸塩の安定化効果がなく、３重量
％を越えてもそれ以上の効果は期待できない。
本発明のゼオライトとしては結晶性のアルミノケイ酸
塩が望ましい。例えば、Ａ型、Ｘ型ゼオライトが好適で
ある。ゼオライトの粒径としては平均粒径で0.1〜20
μ、さらには0.1〜10μ程度のものが望ましい。
本発明においてゼオライトの含有量は２〜25重量％、
好ましくは５〜20重量％の範囲である。２重量％未満で
はポリカルボン酸重合体又はその塩と相互作用による亜
硫酸塩の安定化に対する効果がなく、25重量％をこえて
もそれ以上の効果は期待できない。
本発明の亜硫酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩を用いることができ、好ましくはナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属塩等を挙げることがで
き、その含有量は0.3〜３重量％、好ましくは0.5〜２重
量％である。0.3重量％未満では還元剤としての効果が
不十分であり、３重量％を越えてもそれ以上の効果は期
待できない。
本発明の必須成分である酵素は、ブロテアーゼ、アミ
ラーゼ、リパーゼ及びセルラーゼより選択され、必要に
応じ、２種以上を組み合わせて使用出来る。これら酵素
の至適pH領域は酸性側にあるものから、アルカリ性側に
あるものまで知られており、いずれでも使用出来るが、
アルカリ領域において高活性を有するか、アルカリ領域
に至適pHを有するものが好ましい。
このような酵素を例示するとすれば、プロテアーゼと
しては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エスペラーゼ（以
上Novo Industri製）、マクサターゼ、マクサカル（以
上Gist−Brocades製）、アルカリプロテアーゼAPI−21
（昭和電工（株）製）、ビオプラーゼ（ナガセ生化学工
業（株）製）などが挙げられ、
アミラーゼとしては、ターマミル（Novo Industri
製）、スピラーゼ（ナガセ生化学工業（株）製）などが
挙げられ、
リパーゼとしては、リパーゼOF（名糖産業（株）
製）、オリパーゼ（ナガセ生化学工業（株）製）、リパ
ーゼSP−225（Novo Industri製）などが挙げられ、
セルラーゼとしては、フィルトラーゼ（Gist−Brocad
es製）、セルラーゼSP−227（Novo Industri製）、バチ
ルスN1〜N4（微工研菌寄第1138〜1141号）が生産するセ
ルラーゼ等が挙げられる。
これら酵素は粗酵素粉末のまま用いてもよいが、賦形
剤安定化剤等と共に造粒し、必要に応じ、表面をコーテ
ィング処理して用いるのが好ましい。
洗浄剤組成物に対する酵素の配合量としては、粗酵素
あるいは造粒物として0.1重量％〜５重量％が好まし
く、0.1重量％より少なすぎる場合には洗浄効果が期待
出来ず、５重量％より多すぎても洗浄効果が頭打ちとな
り、好ましくない。
本発明に用いられる界面活性剤としては、平均炭素数
10〜16のアルキル基を有する直鎖アルキルベンセンスル
ホン酸塩、平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基を有し、１分子内に平均0.5〜８モルのエチレンオ
キサイドを付加したアルキルエトキシ硫酸塩、平均炭素
数10乃至20のアルキル基を有するアルキル硫酸塩、平均
10〜20の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホ
ン酸塩、平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するα−
スルホ脂肪酸メチルエステル塩、平均炭素数10〜20の脂
肪酸塩などのアニオン性界面活性剤、平均炭素数10〜20
のアルキル基を有し、１〜20モルのエチレンオキシドを
付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級脂
肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド
付加物などの非イオン界面活性剤、その他ベタイン型両
性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エ
ステル系界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが挙げ
られる。配合量は５〜95重量％であり、一般には10〜40
重量％である。
その他、本発明の洗浄剤組成物には以下の成分を必要
に応じて用いることができる。
１）２価金属イオン捕捉剤
オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、
ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン
酸塩，イソクエン酸塩など
２） アルカリ剤及び無機塩
ケイ酸塩、炭酸塩、セスキ炭酸塩、硫酸塩など
３） 再汚染防止剤
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなど
４） 漂白剤、蛍光染料等
漂白剤として過酸化ソーダ、過ホウ酸ソーダ、硫酸ナ
トリウム、塩化ナトリウム過酸化水素添加物などを、
又、増白剤として市販蛍光染料の他、香料、青味付剤な
ども必要に応じて配合することができる。
５） その他上記以外の洗剤の常用の成分も必要に応じ
て用いることができる。
本発明で使用する洗浄剤生地は噴霧乾燥法、造粒法等
々公知の製造方法で製造されたものが使用されるが、噴
霧乾燥法で製造された洗浄剤生地が好適に使用される。
噴霧乾燥法による洗浄剤生地はその製造条件等について
は特に制約なく界面活性剤、ビルダー等の耐熱成分の水
性スラリーを熱空間に噴霧し乾燥されて得られる造粒が
約50〜2000μの中空粒状のもので、該噴霧乾燥後に香
料、酵素、漂白剤、ゼオライトや炭酸ソーダ等の無機ア
ルカリビルダー等の成分を後添加してもよい。
〔実施例〕
次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。
表１の組成の洗浄剤を噴霧乾燥により製造した後、洗
剤カートンに箱づめし、洗剤カートンを上部を切り取
り、室内に放置した。１ヶ月放置後、亜硫酸ソーダの残
存量をヨウ素−デンプン法によりチオ硫酸ナトリウムで
滴定した。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a detergent composition, and more particularly to a detergent composition having an improved enzymatic cleaning effect. [Related Art and Problems] It is generally known that various enzymes are used in a detergent for clothing to enhance the washing effect (for example, Surface Active).
Agents And Detergents Vol II, Schwartz, Perry, Bert
h, 596 pages, 1977). It is also well known that the activity of enzymes is generally reduced by chlorine bleach or free chlorine in tap water, and various reducing agents have been proposed (see JP-B-47-20235, US Pat. No. 3,893,954). ). Among these proposed reducing agents, sulfites are the cheapest, have good compatibility with other components in the detergent, and have been more commonly used than before. However, 1) when a sulfite is incorporated into a detergent slurry, it is easily oxidized by oxygen in the air over time. 2) An industrially available sulfite has an apparent specific gravity of 1.3.
As described above, there is a problem that classification is very easy with an average particle diameter of 100 μm or less, and a technology development for stably blending a sulfite has been eagerly desired. [Means for solving the problem] The present inventors have conducted intensive studies on this point, and as a result of simultaneously containing a polycarboxylic acid polymer or a salt thereof and zeolite with a sulfite, blended in a detergent slurry, The inventors have found that the stability of sulfite in the spray-dried detergent to air oxidation is improved, and have completed the present invention. That is, the present invention is characterized in that a detergent composition containing a surfactant and an enzyme contains 0.3 to 3% by weight of a sulfite, 0.5 to 3% by weight of a polycarboxylic acid polymer or a salt thereof, and 2 to 25% by weight of a zeolite. And a cleaning composition. The mechanism of the stabilization of the sulfite against air oxidation by the polycarboxylic acid polymer and the zeolite of the present invention is not clear, but is considered to be an effect due to some interaction. Examples of the polycarboxylic acid polymer or a salt thereof used in the present invention include polyacrylic acid, polyacetal carboxylic acid, polyaconitic acid, polyitaconic acid, polycitraconic acid, polyfumaric acid, polymaleic acid, polymethaconic acid, and poly-α-hydroxyacryl. Acid, polyvinylphosphonic acid, sulfonated polymaleic acid, maleic anhydride
Diisobutylene copolymer, maleic anhydride-styrene copolymer, maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer, maleic anhydride-ethylene copolymer, maleic anhydride-ethylene crosslink copolymer, maleic anhydride-
Vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-acrylonitrile copolymer, maleic anhydride-acrylic ester copolymer, maleic anhydride-butadiene copolymer, maleic anhydride-isoprene copolymer, maleic anhydride and monoxide Poly-β-ketocarboxylic acid derived from carbon, itaconic acid, ethylene copolymer, itaconic acid-aconitic acid copolymer, itaconic acid-maleic acid copolymer, itaconic acid-acrylic acid copolymer, malonic acid- Methylene copolymer,
Examples thereof include a metaconic acid-fumaric acid copolymer and a salt thereof. Of these, polyacrylates are particularly preferred. The molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, particularly 4,000
~ 30,000 is good. The content of the polycarboxylic acid polymer of the present invention or a salt thereof is
0.5 to 3% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of stabilizing the sulfite by the interaction with the zeolite is not obtained, and if it exceeds 3% by weight, no further effect can be expected. The zeolite of the present invention is preferably a crystalline aluminosilicate. For example, A-type and X-type zeolites are suitable. The average particle size of zeolite is 0.1-20
μ, and more preferably about 0.1 to 10 μ. In the present invention, the content of zeolite is 2 to 25% by weight,
Preferably it is in the range of 5 to 20% by weight. If it is less than 2% by weight, there is no effect on the stabilization of the sulfite due to interaction with the polycarboxylic acid polymer or a salt thereof, and if it exceeds 25% by weight, no further effect can be expected. As the sulfite of the present invention, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt can be used, and preferably, an alkali metal salt such as sodium, potassium or the like can be mentioned, the content of which is 0.3 to 3% by weight, Preferably it is 0.5 to 2% by weight. If it is less than 0.3% by weight, the effect as a reducing agent is insufficient, and if it exceeds 3% by weight, no further effect can be expected. The enzyme which is an essential component of the present invention is selected from a protease, an amylase, a lipase and a cellulase, and may be used in combination of two or more as necessary. The optimal pH range of these enzymes is known from those on the acidic side to those on the alkaline side, and any of them can be used.
Those having high activity in the alkaline region or having an optimum pH in the alkaline region are preferred. As an example of such an enzyme, examples of the protease include Alcalase, Sabinase, Esperase (all from Novo Industri), Maxatase, Maxacal (all from Gist-Brocades), and alkaline protease API-21.
(Manufactured by Showa Denko KK) and bioprase (manufactured by Nagase Seikagaku Corporation). As amylase, termamyl (Novo Industri)
Lipase OF (Meito Sangyo Co., Ltd.) and Spirase (Nagase Seikagaku Co., Ltd.).
Lipase SP-225 (manufactured by Novo Industri) and the like. Cellulase includes filtrase (Gist-Brocad).
es), cellulase SP-227 (manufactured by Novo Industri), and cellulases produced by Bacillus N1 to N4 (No. 1138 to 1141). These enzymes may be used as crude enzyme powder, but it is preferable to granulate them with an excipient stabilizer and the like, and to coat and use the surfaces as necessary. The amount of the enzyme relative to the detergent composition is preferably 0.1% by weight to 5% by weight as a crude enzyme or a granulated product. If the amount is less than 0.1% by weight, no cleaning effect can be expected, and more than 5% by weight. If it is too long, the cleaning effect will level off, which is not preferable. The surfactant used in the present invention has an average carbon number of
Linear alkyl benzene sulfonate having an alkyl group of 10 to 16, having a linear or branched alkyl group having an average of 10 to 20 carbon atoms, and having an average of 0.5 to 8 mol of ethylene oxide added to one molecule. Alkyl ethoxy sulfate, alkyl sulfate having an alkyl group having an average of 10 to 20 carbon atoms, average
Olefin sulfonate having 10 to 20 carbon atoms in one molecule, α-olefin having an average of 10 to 20 carbon atoms in one molecule
Anionic surfactants such as sulfo fatty acid methyl ester salts and fatty acid salts having an average of 10 to 20 carbon atoms, and an average of 10 to 20 carbon atoms
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers having 1 to 20 moles of ethylene oxide added thereto, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, other betaine-type amphoteric surfactants, sulfonic acid Examples include amphoteric surfactants, phosphate-based surfactants, and cationic surfactants. The blending amount is 5 to 95% by weight, generally 10 to 40%.
% By weight. In addition, the following components can be used as needed in the cleaning composition of the present invention. 1) divalent metal ion scavenger orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate,
Nitrilo triacetate, ethylenediaminetetraacetate, citrate, isocitrate, etc. 2) Alkaline agents and inorganic salts, silicates, carbonates, sesquicarbonates, sulfates, etc. 3) Anti-recontamination agents polyethylene glycol, polyvinyl alcohol , Polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, etc. 4) Bleaching agents, fluorescent dyes, etc. Bleaching agents such as sodium peroxide, sodium perborate, sodium sulfate, sodium chloride, hydrogen peroxide additive, etc.
In addition, commercially available fluorescent dyes, fragrances, bluing agents, and the like can be added as whitening agents as necessary. 5) Other common components of detergents other than those described above can also be used as needed. The cleaning dough used in the present invention is manufactured by a known manufacturing method such as a spray-drying method or a granulation method, and the cleaning dough manufactured by a spray-drying method is preferably used.
The detergent dough made by the spray drying method has no particular restrictions on the manufacturing conditions, etc. The aqueous slurry of a heat-resistant component such as a surfactant or a builder is sprayed into a hot space and dried to obtain a hollow granule having a granulation of about 50 to 2000 μ. After the spray-drying, components such as a fragrance, an enzyme, a bleach, and an inorganic alkali builder such as zeolite and sodium carbonate may be added later. EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. After the detergent having the composition shown in Table 1 was produced by spray drying, the detergent was placed in a detergent carton, the upper part of the detergent carton was cut off, and the detergent carton was left indoors. After standing for one month, the remaining amount of sodium sulfite was titrated with sodium thiosulfate by an iodine-starch method.
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ１１Ｄ 3:395）
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C11D 3/60,3/386
C11D 3/37,3/12,3/395
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 identification code FI C11D 3: 395) (58) Investigated field (Int.Cl. 6 , DB name) C11D 3/60, 3/386 C11D 3 / 37,3 / 12,3 / 395 CA (STN) REGISTRY (STN)