JP2761511B2

JP2761511B2 - 超微粒子からなるダイヤモンド焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP2761511B2
Application number: JP63177223A
Authority: JP
Inventors: 建一近藤; 澄一澤井; 正任荒木; 豊黒山; 育夫榊原
Original assignee: NIPPON YUSHI KK
Current assignee: NIPPON YUSHI KK
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1988-07-18
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JPH0230667A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、粉体のダイヤモンドを衝撃に伴って発生す
る超高圧、高温によって、介在物を含まずに焼結してな
る高硬度、高靭性のダイヤモンド焼結体およびその製造
法に関する。

（従来の技術）従来ダイヤモンドを含む焼結体は主に２種類の製造方
法が知られていた。一つはダイヤモンド粉にCo,Ni等の
金属を添加してプレスによって静的超高圧を発生し、ヒ
ーターで同時に高温を発生させて金属の介在下に焼結し
たダイヤモンド焼結体で、焼結体中に金属を含むために
その焼結体を切削工具として利用する場合に金属がダイ
ヤモンドに比べて弱いため、その性能に限界があること
が知られている。もう一つの方法は、何も添加していな
いダイヤモンド粉を金属製カプセルに収め、その外部か
ら主として爆薬の爆発によって発生する超高圧を直接伝
えるか、爆薬の爆発などによって発生する超高圧を受け
て高速で飛躍する金属板を衝突させることにより、ダイ
ヤモンド粉を圧縮成形して介在物なしに焼結する方法で
ある。例えばAkashiとSawaokaはJournal of Material S
ciehce（材料化学誌：雑誌名邦訳）の第22巻3276頁に、
２−４μｍと10−20μｍの２種の粒度範囲を持った単結
晶ダイヤモンド粉に90G Paの衝撃を負荷し、ダイヤモン
ドの真密度に対して88.5％と91.0％の相対密度の焼結体
を得たと報告している。また、吉田、田中、青木及び藤
原は、第２回ダイヤモンドシンポジウム講演要旨集昭和
62年12月14、15日開催）25頁に、５−７μｍ、0.5−１
μｍ、０−0.5μｍの３種の粒度分布を有する試料の衝
撃圧力を負荷して焼結体を得たとしているが、その硬度
値やその他の焼結体の性質については報告されてなく、
硬度にばらつきが多く、圧痕の測定できないものも多
く、特に０−0.5μｍの粒度範囲のものではダイヤモン
ドのグラファイト化が顕著であったと報告している。

（発明が解決しようとする課題）しかし、上記方法による場合、500nm以下のダイヤモ
ンド粒子が存在すると、超高圧を負荷するのと同時に発
生する高圧によって、それらが黒鉛化し、ダイヤモンド
焼結体特有の高硬度が得られず、500nm以上のダイヤモ
ンド粒子のみによって焼結しなければならず、好ましく
は、数μｍ以上の粒子を使用あることが適当とされてい
た。500nm以上の粒子を焼結原料として使用した場合に
は上記の黒鉛化による問題を発生し難くなるが、概して
三つの問題が発生する。

一つは大きなダイヤモンド粒子を原料として使用する
と、当然粒子間の空隙も大きくなる。従って粒子同士を
強固に結合するためには、その大きな空隙を埋めるだけ
の大きな変形をダイヤモンド粒子に与えなければならな
い。原理的にはダイヤモンド粒子の高い硬度、従って高
い変形抵抗にうちかつ高い圧力をかけて粒子同士を密着
させ、その際同時に発生する高温を利用して接合すれば
良い訳であるが、周知のようにダイヤモンドは脆性材料
であり、衝撃で処理する場合にはダイヤモンド粒子を貫
通する亀裂の発生が避けられない。反面、一旦亀裂が発
生しても、高圧、高温によって再度結合されることが期
待できるが、全部の亀裂が再結合されることは殆ど無
く、亀裂のまま残存して焼結体の強度を低くする結果を
有する。

二番目の問題は、一番目の問題を解決するために高い
圧力を負荷することによって発生する問題である。即
ち、高い圧力を負荷することによって、ダイヤモンド粒
子の集合体は強く圧縮されて断熱的に温度上昇するが、
高い圧力をかければかけるほど温度も高くなるために、
好ましくない温度に達し、その結果黒鉛化を避けるため
に粒子径が大きくしたのが逆に働いて黒鉛化を助長し、
必要な焼結体硬度が維持できなくなることになる虞れが
大きい。

三番目の問題は、上記の問題を解決して焼結体が出来
たとした場合の問題である。良く知られた事実として、
ダイヤモンドは（111）面に劈開面を有する。即ち（11
1）面に平行な応力を加えることによって、ダイヤモン
ドは容易にその面に沿って割れる。よって、天然、合成
を問わず、一つの単結晶ダイヤモンドをそのまま工具に
使用する場合、主な応力が（111）面に平行な方向にか
からないように配慮しなければならない。しかし、どの
ように注意しても、工具として使用する場合は各方向の
応力が負荷されることは当然であり、劈開による単結晶
ダイヤモンド工具の破壊は謂わば宿命的なものとされて
いる。それを避けるために、多数の粒子を無作為に配置
して焼結し、強固な一体の焼結体として工具に利用され
ている訳であるが、焼結体ダイヤモンドの微細な構造を
見ると個々の粒子は単結晶であり、それぞれ相変らず劈
開性を有している。そのため、工具として切削や線引
き、掘削等に使用される場合、局所に集中的かつ衝撃的
な応力がかかるため、個々の粒子の強度が問題となって
きて、劈開性が現われる結晶格子（111）面に近い角度
で粒子に応力が負荷されると容易にその粒子が損傷を受
けて破損し、場合によっては隣接したダイヤモンド粒子
に次々に亀裂を伝播させ、焼結体損耗を早める。要する
に、ランダムな方向で配列焼結した焼結体であっても、
微視的に見れば単結晶の集まりであるので、その欠点が
残っていると云う問題があり、解決されていない。

（課題を解決するための手段）発明者らは、前項の問題を解決するために多くの理論
的、実質的検討を進め、本発明に到達した。

まず、前項の三つの問題点のそれぞれについて、各個
に検討し対策を考える。

（１）大きな粒子を使用するために空隙が大きくな
り、そのため強い衝撃をかける必要が生じ、亀裂が発生
してしまうことに対しては、基本的には原料として使用
するダイヤモンド粒子径を小さくすることと、亀裂の発
生し難いダイヤモンド粒子を使用することで対処可能で
ある。

（２）前項により、おおきな粒子を使用しないことに
よって、強い衝撃をかける必要がなくなり、より弱い衝
撃をかけることによって焼結できるようになるため、必
要以上の高温が発生して、焼結体強度の維持に有害な黒
鉛化が発生することはなくなる。無論余りにも微細な粒
子を使用すると、焼結時に粒全体が選択的に高温になる
ことによって有害な黒鉛化が発生し、必要な硬度が得ら
れなくなるが、前項に記載したように500nm以上の粒子
を使用することによって黒鉛化は最低限に止めることが
できる。また、各種の実験によって、ダイヤモンド粒子
を貫通する亀裂を最低限に抑えるためには、無論それだ
けは従来の技術による焼結体と変らないので、次項に述
べる対策が必要になってくる。

（３）前記２項により、従来の技術では衝撃強度を充
分に吟味すれば、有害な黒鉛化を最低限に抑えて工具材
料として使用可能な焼結体を作れる可能性もないことが
分かった。しかし、個々のダイヤモンド粒子が単結晶と
しての性質を焼結体になってからも保持していることに
なる問題はそれらによっては対処できない。結論として
は、単結晶のダイヤモンド粒子を使用する限りはその問
題は避けられないことである。従って発明者らは爆薬の
爆発に伴う超高圧や、火薬銃あるいは二段式軽ガス銃ま
たは電気的方法によって発射された金属または弾丸が衝
突する際に発生する衝撃超高圧によって合成されたダイ
ヤモンド（以後衝撃合成ダイヤモンドとする）が、多結
晶質であることに着目し、それを通常の単結晶ダイヤモ
ンドに混合して焼結原料に用いることによって、単結晶
のダイヤモンド粒子のみを焼結した場合に発生する問題
を解決し、事実上焼結体内に焼結上の方向性を伴わない
ために、天然、合成を問わず単結晶で一体のダイヤモン
ドを有する劈開性を全く伴わず、また、従来の焼結体ダ
イヤモンドよりはるかに優れた耐摩耗性、耐衝撃性を有
するダイヤモンド焼結体が得られることを見出したもの
である。衝撃合成ダイヤモンドが多結晶質であると云う
意味は、個々の寸法が非常に微細な単結晶粒子（一次粒
子と称する）が多数集って一つの粒子（二次粒子と称す
る）をかたち作っていることを意味し、一次粒子の寸法
は10nmから100nm、二次粒子の寸法が数10nmから数100μ
ｍであることが知られている。100nm以下の寸法の一次
粒子の集ってできた二次粒子を事実上介在物なしに焼結
した場合、焼結体は全て100nm以下の単結晶が無作為に
配置されて一体となっていることになり、100nm以下の
極く微細な単結晶の場合、劈開性は全く問題にならな
い。従って、衝撃合成ダイヤモンドを原料として焼結体
を作った場合、方向性が全くない、全体が等質である理
想的なダイヤモンドが得られる。また、衝撃合成ダイヤ
モンドと通常の単結晶ダイヤモンドを混合して焼結原料
に用いると、単結晶ダイヤモンドが多結晶ダイヤモンド
と混在することによって、一つの単結晶ダイヤモンド粒
子が損傷を受けても、隣り合った多結晶ダイヤモンド粒
子がそれぞれ食止めることによって、破損を最小限度に
止める効果を発揮することが分かった。更に、従来の単
結晶ダイヤモンドを使用して衝撃焼結したダイヤモンド
焼結体が、原料ダイヤモンド粉末の粒子径が、500nm以
上でないと良好な焼結体が得られなかったのに対して、
本発明による衝撃合成ダイヤモンドと通常の単結晶ダイ
ヤモンドを混合して焼結原料に用いて、衝撃によって焼
結したダイヤモンド焼結体は、衝撃合成ダイヤモンドの
粒子寸法が500nm未満でも、100nm以上あれば充分に優れ
た性能の焼結体が得られることが判明した。その際、10
0nm未満のダイヤモンド粒子を１％以上含むと、それが
衝撃負荷時または圧力が常圧近くに低下しても残留する
高温のために、優先的に黒鉛化して、ダイヤモンド焼結
体の硬度を低下させることが判明した。尚、本発明で云
う粒子寸法、または粒子径の径とは、粒子の最大と最小
の部分の平均寸法を云うものとする。

また、本発明による超微粒子を含むダイヤモンド焼結
体は、極く微量のダイヤモンドが高温によって転換した
黒鉛を含むが、これは不定型の衝撃合成ダイヤモンドの
表面の一部で突出した部分が局部的にダイヤモンド不安
定領域の高温にさらされた結果生じたものと考えられ
る。本来、黒鉛は固体潤滑材として用いられる程軟らか
く、高硬度と高強度を求めるダイヤモンド焼結体中に存
在することは好ましくないと考えられていた。しかし、
非常に微細な組織をもった本発明によるダイヤモンド焼
結体の場合は、後に述べる程の量が存在する程度であれ
ば従来の静的超高圧による市販ダイヤモンド焼結体より
優れた性能を発揮し、殆ど問題ではなく、むしろ本発明
によるダイヤモンド焼結体の特徴と考えられる。

（発明の効果）本発明による焼結体は、衝撃合成ダイヤモンドと通常
の単結晶ダイヤモンドを混合して焼結原料に用いて衝撃
によって焼結した、単結晶ダイヤモンドが多結晶ダイヤ
モンドと混在することによって、一つの単結晶ダイヤモ
ンド粒子が損傷を受けても、隣り合った多結晶ダイヤモ
ンド粒子がそれを食い止めることによって、破損を最小
限度に止める効果を有するもので、切削工具、ダイス、
掘削工具、耐摩耗材として、従来のダイヤモンド工具材
料である、天然、合成の単結晶ダイヤモンド、単結晶ダ
イヤモンドを原料とした焼結ダイヤモンドを有する劈開
性を事実上有していない全く新しい優れた焼結体であ
る。

（実施例）次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１第１図の断面図に示すような試料容器で、外径25mm、
高さ30mmの円柱形のSUS304ステンレス鋼製で、直径12m
m、深さ27mmの試料室を有し、試料室入口部分に深さ12m
mにわたって雌ねじ溝を有するカプセル部１の内部に爆
発衝撃によって合成した、粒子数で99％以上の粒子径寸
法が200nmから500nmの範囲にあるダイヤモンドを35％と
静的超高圧によって合成した粒子数で95％以上が１μｍ
から３μｍの範囲にある単結晶ダイヤモンドを混合した
焼結原料２を充填し、同じくSUS304鋼製の高さ22mmで直
径12mmで、側面の一方の端に長さ10mmにわたって雄ねじ
を有する蓋３をねじ溝を利用して締め込んだ。蓋３には
直径1mmの真空引き用の穴４を予め開けてあり、ダイヤ
モンドを封入した後に、10^-5torrの真空炉中で400℃、
４時間保持して吸着した酸素を除去した。酸素の除去作
業を終了してから、真空引き用の穴は真空中で銀蝋によ
って封止して内部の真空を保持した。

封入したダイヤモンドの量は1.32gで、かさ比重は2.3
3g/cm³となり、ダイヤモンドの真比重とされる値の約6
6.4％に相当する。

同様にして合計４個のカプセルを用意し、第２図の断
面図に示すSS41鋼製のモーメンタムトラップと称する、
直径80mm、厚さ30mmの円板の平面上の直径45mmの同心円
上に等間隔で４個の直径25mmの平面に直角な穴を設けた
試料収納部５と、外径120mm、内径80mm、厚さ30mmのリ
ング６と、直径120mm、厚さ30mmの円板７を組合せたも
の、直径25mmの穴に、カプセルの蓋３が下の方に位置す
るようにしてカプセルを詰め、全体を深さ120mm、直径2
00mmの蓋のないポリプロピレン製容器８に充填した粘土
９中に、試料収納部５の側を上にして埋め込んだ。次に
爆発消音装置中の水10を満たした鋼製の槽11の上に木板
12を渡して、そ試料などからなる構成13を槽の中央に位
置するようにして載せ、更に厚さ3.2mm、150mm角のSS41
鋼板14の中央部に比重1.64g/cm³で爆発速度9,000m/sec
の爆薬15を厚さ30mm、直径120mmの円板状に成形したも
のを載せ、鋼板14の底面と構成13の上面が平行でかつ距
離が30mmになるように鋼板14の四隅に高さ30mm、幅30m
m、厚さ15mmの木片16を配置して置いた。更に爆薬の上
面に平面波発生装置17を載せ、それに６号電気雷管18を
装着して通電し、爆薬15を鋼板14の平面に平行な爆轟波
面で爆発させた。爆発によって、爆薬15の下面の鋼板14
は下方に高速で飛ばされ、構成13の上面に平行に2.8Km/
secの速度で衝突した。その際に鋼板14と構成13の表面
のSUS304ステンレス鋼の衝突面に発生した圧力を計算し
た所、71.8GPa（約73万気圧）であった。

鋼板が衝突した構成13は、槽11内に満たされた水10の
中に打ち込まれ、槽11の底から回収された。構成13のう
ち、試料収納部５とリング６はばらばらに破壊されてい
たが、カプセル１は蓋３を備えたまま、変形は認められ
たがほぼ原形を保って回収された。

回収したカプセル１の蓋３の反対側の端を、充填した
ダイヤモンドの表面が露出するまで旋盤を用いて切削バ
イトによって切削した処、ダイヤモンドは全体が強固に
結合した焼結体になっていた。

得られたダイヤモンド焼結体の表面を５−10μｍの粒
度範囲を有するダイヤモンドペーストで研磨し、マイク
ロビッカース硬度試験が可能な程度の平滑さに仕上げて
から荷重1kgfでマイクロビッカース硬度を測定したとこ
ろ、衝撃波の入射側の面で平均4,830kgf/mm²（ｎ＝1
2）、反対側の面で平均6,320kgf/mm²（ｎ＝12）の値が
得られた。

アルキメデス法によって得られた焼結体の密度を測定
したところ、3.29g/cm³で、ダイヤモンドの真密度とさ
れる値3.51g/cm³の93.7％であった。

ダイヤモンド焼結体の表面をＸ線回折試験によって検
査したところ、円板の上下面共に広い回折角にわたって
僅かな黒鉛の存在が認められた。

直径約12mm、厚さ約3.5mmの焼結体をレーザーで十文
字に切断して、一辺が約5.8mmで頂角90゜の扇状のチッ
プとし、12.7mm角で長さが150mmの鋼製の柄の長手の端
に銀蝋でダイヤモンド焼結体を包み込んで取り付け、切
削試験用のバイトとした。対象試験用として、市販の静
的超高圧焼結によるCoを含むダイヤモンド焼結体によっ
て、同様なバイトを作成した。

一方、WC粉92wt％とCo粉8wt％を混合、成形した後900
℃１時間の焼成で仮焼体とした直径約100mm、長さ約250
mmの円柱を、本発明によるダイヤモンド焼結体を取り付
けたバイトで切削した。切削条件は、周速55−30m/mi
n、切込み0.3−0.5mm、送り0.2mm/revとした。その結
果、延べ２時間の切削でやや切れ味が低下したので試験
を終了した。焼結体の刃先を倍率20倍の実体顕微鏡で調
べたところ、先端が摩耗によって0.28mm後退していた。

次に同様な切削試験を、市販の静的超高圧焼結による
Coを含むダイヤモンド焼結体を取り付けたバイトで実施
した。その結果、切削を開始してから13分後に刃先が欠
損して以後の切削試験は実施できなくなった。

比較例１実施例１の実験を繰り返した。ただし、充填したダイ
ヤモンドは、静的超高圧で溶融触媒を用いて合成した。
個々のダイヤモンド粒子は単結晶のものとした。また、
ダイヤモンドの粒子寸法は、全部の粒子の99％以上が25
0nmから500nmの範囲に含まれるものとし、実施例１と同
寸法のカプセルに1.18gが充填できた。この場合のかさ
比重は2.08g/cm³となり、ダイヤモンドの真比重とされ
る値の約59.4％に相当する。

回収されたカプセルを実施例１と同様にして切削し、
ダイヤモンド部分を露出した処、ダイヤモンドは一見強
固に焼結されたように見受けられた。

実施例１と同様にしてマイクロビッカース硬度を測定
したところ、衝撃波の入射側の面で平均3,710kgf/mm
²（ｎ＝12）、反対側の面で平均4,920kgf/mm²（ｎ＝1
2）の値が得られた。

また、ダイヤモンド焼結体の表面をＸ線回折試験によ
って検査したところ、円板の上下面共に広い回折角度に
わたって黒鉛の（002）面の回折を示すピークが認めら
れ、僅かな黒鉛の存在が示唆されたが、その回折ピーク
の高さをダイヤモンドの（111）ピークの高さで割った
値は、実施例１のものが0.03であったのに対して0.18あ
り、黒鉛化度がより高いことを示していた。マイクロビ
ッカース硬度が実施例１のものより低かったのも、その
ためと考えられる。

次に実施例１と同様にしてダイヤモンド焼結体による
切削試験用バイトを製作し、同様な切削試験をおこなっ
た。その結果、バイト先端は切削開始後８分で欠損し、
静的超高圧焼結による市販ダイヤモンド焼結体より劣っ
ていた。

実施例２−６実施例１の実験を繰り返した。ただし、使用したダイ
ヤモンドの粒子寸法の種類及び鋼板が試料ダイヤモンド
を収納したカプセル表面に衝突する速度について、各種
の組合せを作って試みた。その条件及び結果を表１に示
す。尚、表中の充填率とは、ダイヤモンドの真比重を3.
515g/cm³として、ダイヤモンド粒子を充填した際のかさ
比重を真比重で除した値を100分率で示したものであ
る。また、発生圧力は、鋼板とステンレスカプセルの衝
突面に発生する圧力値である。

【図面の簡単な説明】

第１図は試料を収納するカプセルを説明するための図、第２図は試料を衝撃処理して回収するためのモーメンタ
ムトラップと回収容器の断面図である。１……カプセル部、２……焼結原料３……蓋、４……真空引き用の穴５……試料収納部、６……リング７……円板、８……容器９……粘土、10……水１……槽、12……木板 13……構成、14……鋼板 15……爆薬、16……木片 17……平面波発生装置、18……電気雷管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒山豊愛知県知多郡武豊町六貫山２―34 (72)発明者榊原育夫愛知県半田市清水東31 (56)参考文献特開昭61−163164（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一次粒子径が100nmから10nmで、二次粒子
径が100nmから50μｍまでの多結晶ダイヤモンド粉55乃
至95％と、粒子径が１μｍ以上で10μｍ下の事実上単結
晶のダイヤモンド粉95％乃至５％が混合されて、不可避
不純物を除く他の物質を介さずに直接に接合されてお
り、実質的に一体となっているとともに、ダイヤモンド
中に、Ｘ線回折試験において黒鉛の（002）面の回折ピ
ークの高さをダイヤモンドの（111）ピークの高さで割
った値が0.10以下となるような微量の黒鉛が含まれるこ
とを特徴とするダイヤモンド焼結体。
【請求項２】請求項１に規定するダイヤモンド焼結体に
おいて、その密度が85％以上であることを特徴とするダ
イヤモンド焼結体。
【請求項３】請求項１または２に規定するダイヤモンド
焼結体の製造方法において、一次粒子径が100nmから10n
mで、二次粒子径が100nm以上50μｍ未満の多結晶ダイヤ
モンド粉を５体積％以上95体積％以下含み、残部のダイ
ヤモンド粉の最大径が10μｍ以下である焼結原料ダイヤ
モンド粉を金属製カプセルに封入し、爆薬の爆発や火薬
銃あるいは二段式軽ガス銃または電気的方法によって発
射された金属板または弾丸を衝突させて高圧高温を発生
させて焼結することを特徴とする直接焼結ダイヤモンド
焼結体の製造方法。
【請求項４】請求項３に規定するダイヤモンド焼結体の
製造方法において、焼結原料の多結晶ダイヤモンド粉
が、一次粒子径が100nmから10nmで、二次粒子径が100nm
以上で50μｍ未満である衝撃超高圧によって合成した多
結晶ダイヤモンドであることを特徴とするダイヤモンド
焼結体の製造方法。