JP2753861B2 - 芳香族オレフィン類の製造法 - Google Patents
芳香族オレフィン類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族オレフィン類の製造方法に関し、更に
は、一般式（III） （式中、Ｒは塩素原子、ホルミル基、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオ
キシ基又はアリールカルボニル基を示し、ｎは０〜５の
整数を示す。）で表される芳香族塩素化物と一般式（I
I） （式中、R1、R2及びR3は同一又は異なっても良く、水素
原子又はアルキル基、シアノ基、アリール基、アリール
カルボニルオキシ基、アルキルカルボニル基、ヒドロキ
シカルボニル基又はアルコキシカルボニル基を示す。）
で表されるオレフィン類とをパラジウム化合物及びホス
フィン化合物を触媒として塩基の存在下に反応させる際
に、一般式（III）で表される芳香族塩素化物を一般式
（II）で表されるオレフィン類に対して過剰に使用し、
且つ極性溶媒を使用することを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒ、R1、及びｎは前記に同じ。） で表される芳香族オレフィン類の製造方法に関するもの
である。
は、一般式（III） （式中、Ｒは塩素原子、ホルミル基、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオ
キシ基又はアリールカルボニル基を示し、ｎは０〜５の
整数を示す。）で表される芳香族塩素化物と一般式（I
I） （式中、R1、R2及びR3は同一又は異なっても良く、水素
原子又はアルキル基、シアノ基、アリール基、アリール
カルボニルオキシ基、アルキルカルボニル基、ヒドロキ
シカルボニル基又はアルコキシカルボニル基を示す。）
で表されるオレフィン類とをパラジウム化合物及びホス
フィン化合物を触媒として塩基の存在下に反応させる際
に、一般式（III）で表される芳香族塩素化物を一般式
（II）で表されるオレフィン類に対して過剰に使用し、
且つ極性溶媒を使用することを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒ、R1、及びｎは前記に同じ。） で表される芳香族オレフィン類の製造方法に関するもの
である。
本発明による一般式（Ｉ）で表される芳香族オレフィ
ン類は医薬、農薬等の中間体として有用な化合物であ
り、本発明はこれらの芳香族オレフィン類の新規な製造
方法を提供するものである。
ン類は医薬、農薬等の中間体として有用な化合物であ
り、本発明はこれらの芳香族オレフィン類の新規な製造
方法を提供するものである。
従来、芳香族オレフィン類の製造方法としては、芳香
族臭素化物又は芳香族沃素化物から触媒の存在下にオレ
フィン類を反応させ、芳香族オレフィン類を製造する方
法が知られている〔ORGANIC REACTION Vol.27,345−39
1〕。
族臭素化物又は芳香族沃素化物から触媒の存在下にオレ
フィン類を反応させ、芳香族オレフィン類を製造する方
法が知られている〔ORGANIC REACTION Vol.27,345−39
1〕。
しかし、従来法は芳香族環に置換したハロゲン原子が
臭素又は沃素等の反応性に富んだハロゲン原子を有する
芳香族化合物を原料として使用する芳香族オレフィン化
合物の製造が公知であった。
臭素又は沃素等の反応性に富んだハロゲン原子を有する
芳香族化合物を原料として使用する芳香族オレフィン化
合物の製造が公知であった。
本発明者等は、芳香族環に置換した塩素原子は反応性
に乏しく、この反応性の乏しい塩素原子を有する芳香族
化合物に着目し、鋭意研究を重ねた結果、原料である塩
素化芳香族化合物を過剰に使用し、反応溶媒に適量の極
性溶媒を使用することにより反応性の乏しい塩素原子を
有する芳香族化合物でも芳香族オレフィン類が生成する
ことを見出し、本発明を完成させたものである。
に乏しく、この反応性の乏しい塩素原子を有する芳香族
化合物に着目し、鋭意研究を重ねた結果、原料である塩
素化芳香族化合物を過剰に使用し、反応溶媒に適量の極
性溶媒を使用することにより反応性の乏しい塩素原子を
有する芳香族化合物でも芳香族オレフィン類が生成する
ことを見出し、本発明を完成させたものである。
本発明の製造方法の利点は、原料として容易に入手可
能な工業原料である塩素原子を有する芳香族化合物を使
用し、従来ハロゲン化芳香族化合物の中でも反応性が乏
しいと考えられていた塩素化芳香族化合物でも比較的低
い反応温度で、且つ短時間に反応が進行し、目的とする
芳香族オレフィン類も高収率、高純度で製造することが
できるものである。又、触媒として使用するパラジウム
化合物及びホスフィン化合物も回収利用が可能であり、
工業的には経済性も備えた製造方法である。
能な工業原料である塩素原子を有する芳香族化合物を使
用し、従来ハロゲン化芳香族化合物の中でも反応性が乏
しいと考えられていた塩素化芳香族化合物でも比較的低
い反応温度で、且つ短時間に反応が進行し、目的とする
芳香族オレフィン類も高収率、高純度で製造することが
できるものである。又、触媒として使用するパラジウム
化合物及びホスフィン化合物も回収利用が可能であり、
工業的には経済性も備えた製造方法である。
本発明は例えば、図式的に示すと下記の如く示すこと
ができる。
ができる。
（式中、Ｒ、R1、R2、R3及びｎは前記に同じ。） 即ち、一般式（III）で表される塩素化芳香族化合物
と一般式（II）で表されるオレフィン類とを塩基の存在
下に、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒と
して反応させる際に、一般式（III）で表される芳香族
塩素化物を一般式（II）で表されるオレフィン類に対し
て過剰に使用し、且つ極性溶媒を使用することにより一
般式（Ｉ）で表される芳香族オレフィン類を製造するこ
とができる。
と一般式（II）で表されるオレフィン類とを塩基の存在
下に、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒と
して反応させる際に、一般式（III）で表される芳香族
塩素化物を一般式（II）で表されるオレフィン類に対し
て過剰に使用し、且つ極性溶媒を使用することにより一
般式（Ｉ）で表される芳香族オレフィン類を製造するこ
とができる。
一般式（III）で表される塩素化芳香族化合物として
は、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、クロロトルエ
ン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、クロロキ
シレン、ジクロロキシレン、クロロアニソール、ジクロ
ロアニソール、トリクロロアニソール等の芳香族化合物
類、２−クロロベンジアルデヒド、４−クロロベンズア
ルデヒド、2,4−ジクロロベンズアルデヒド、2,6−ジク
ロロベンズアルデヒド、3,4−ジクロロベンズアルデヒ
ド等のベンズアルデヒド類、２−クロロベンゾニトリ
ル、４−クロロベンゾニトリル、2,6−ジクロロベンゾ
ニトリル、3,4−ジクロロベンゾニトリル等のベンゾニ
トリル類、２−クロロニトロベンゼン、４−クロロニト
ロベンゼン等のニトロベンゼン類、２−クロロ安息香
酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸等の安息
香酸類のエステル類、２−クロロジフェニルエーテル、
３−クロロジフェニルエーテル、４−クロロジフェニル
エーテル類のジフェニルエーテル類、２−クロロベンゾ
フェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−クロロアセトフ
ェノン、３−クロロアセトフェノン等のアセトフェノン
類等を例示することができるが、本発明はこれらの塩素
化芳香族化合物に限定されるものではない。
は、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、クロロトルエ
ン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、クロロキ
シレン、ジクロロキシレン、クロロアニソール、ジクロ
ロアニソール、トリクロロアニソール等の芳香族化合物
類、２−クロロベンジアルデヒド、４−クロロベンズア
ルデヒド、2,4−ジクロロベンズアルデヒド、2,6−ジク
ロロベンズアルデヒド、3,4−ジクロロベンズアルデヒ
ド等のベンズアルデヒド類、２−クロロベンゾニトリ
ル、４−クロロベンゾニトリル、2,6−ジクロロベンゾ
ニトリル、3,4−ジクロロベンゾニトリル等のベンゾニ
トリル類、２−クロロニトロベンゼン、４−クロロニト
ロベンゼン等のニトロベンゼン類、２−クロロ安息香
酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸等の安息
香酸類のエステル類、２−クロロジフェニルエーテル、
３−クロロジフェニルエーテル、４−クロロジフェニル
エーテル類のジフェニルエーテル類、２−クロロベンゾ
フェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−クロロアセトフ
ェノン、３−クロロアセトフェノン等のアセトフェノン
類等を例示することができるが、本発明はこれらの塩素
化芳香族化合物に限定されるものではない。
これらの塩素化芳香族化合物の使用量は一般式（II）
で表されるオレフィン類に対して過剰モル使用するが、
好ましくは大過剰に溶媒量使用するのが良い。
で表されるオレフィン類に対して過剰モル使用するが、
好ましくは大過剰に溶媒量使用するのが良い。
本発明で触媒として使用するパラジウム化合物はホス
フィン化合物と組み合わせて使用すれば良く、パラジウ
ム化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウム
カーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化
パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（シアノフ
ェニル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）
二パラジウム等のパラジウム化合物を使用することがで
きる。
フィン化合物と組み合わせて使用すれば良く、パラジウ
ム化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウム
カーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化
パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（シアノフ
ェニル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）
二パラジウム等のパラジウム化合物を使用することがで
きる。
本発明でパラジウム化合物と組み合わせて使用するホ
スフィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリ−ペン
タフルオロフェニルホスフィン、トリオルソトリルフェ
ニルホスフィン、トリパラトリルフェニルホスフィン、
トリフェノキシホスフィン、ジメチルフェニルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、ジ−ペンタフルオロ
フェニルホスフィン、1,2,5−トリフェニルホスホール
等の一般式（IV）で表されるホスフィン化合物、一般式
（Ｖ）で表されるホスフィン化合物としては、例えば1,
1−ビス（ジメチルホスフィン）メタン、1,1−ビス（ジ
メチルホスフィン）メタン、1,2−ビス（ジメチルホス
フィン）エタン、1,2−ビス（ジエチルホスフィン）エ
タン、1,3−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、1,4
−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアル
キルホスフィノ）アルカン類、1,1−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）メタン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,5
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、1,6−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、2,3−０−イソプ
ロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル
等のホスフィン化合物を例示することができる。
スフィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリ−ペン
タフルオロフェニルホスフィン、トリオルソトリルフェ
ニルホスフィン、トリパラトリルフェニルホスフィン、
トリフェノキシホスフィン、ジメチルフェニルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、ジ−ペンタフルオロ
フェニルホスフィン、1,2,5−トリフェニルホスホール
等の一般式（IV）で表されるホスフィン化合物、一般式
（Ｖ）で表されるホスフィン化合物としては、例えば1,
1−ビス（ジメチルホスフィン）メタン、1,1−ビス（ジ
メチルホスフィン）メタン、1,2−ビス（ジメチルホス
フィン）エタン、1,2−ビス（ジエチルホスフィン）エ
タン、1,3−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、1,4
−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアル
キルホスフィノ）アルカン類、1,1−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）メタン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,5
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、1,6−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、2,3−０−イソプ
ロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル
等のホスフィン化合物を例示することができる。
本発明はパラジウム化合物とホスフィン化合物とを組
み合わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で添
加しても良く、予め錯体の形に調製して使用しても良
い。パラジウム化合物及びホスフィン化合物の添加量は
一般式（II）で表されるオレフィン類１モルに対して0.
0001〜0.5倍モル、好ましくは0.001〜0.1倍モルの範囲
から適宜選択して使用すれば良い。
み合わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で添
加しても良く、予め錯体の形に調製して使用しても良
い。パラジウム化合物及びホスフィン化合物の添加量は
一般式（II）で表されるオレフィン類１モルに対して0.
0001〜0.5倍モル、好ましくは0.001〜0.1倍モルの範囲
から適宜選択して使用すれば良い。
ホスフィン化合物の添加量は一般式（II）で表される
オレフィン類１モルに対して0.001〜0.5倍モルの範囲か
ら選択して使用すれば良く、好ましくは0.01〜0.1倍モ
ルの範囲から選択して使用すれば良い。
オレフィン類１モルに対して0.001〜0.5倍モルの範囲か
ら選択して使用すれば良く、好ましくは0.01〜0.1倍モ
ルの範囲から選択して使用すれば良い。
本反応で使用される塩基としては、無機塩基を使用す
ることができ、無機塩基としては、例えばナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属又はカルシウム、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩等の
塩類を使用することができる。
ることができ、無機塩基としては、例えばナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属又はカルシウム、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩等の
塩類を使用することができる。
塩基の使用量は一般式（II）で表されるオレフィン類
１モルに対して１〜５倍モルの範囲から選択して使用す
れば良く、好ましくは１〜２倍モルの範囲から選択すれ
ば良い。
１モルに対して１〜５倍モルの範囲から選択して使用す
れば良く、好ましくは１〜２倍モルの範囲から選択すれ
ば良い。
本発明で使用できる極性溶媒としては、例えばヘキサ
メチルホスホリックトリアミド（HMPA）、Ｎ−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルピロリジン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用するこがで
きるが、好ましくはヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド（HMPA）、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチルピ
ロリドジンを使用するのが良い。
メチルホスホリックトリアミド（HMPA）、Ｎ−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルピロリジン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用するこがで
きるが、好ましくはヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド（HMPA）、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチルピ
ロリドジンを使用するのが良い。
これらの極性溶媒の使用量は、一般式（II）で表わさ
れるオレフィン類１モルに対して0.1〜10の範囲で使
用でき、好ましくは0.5〜２の範囲である。
れるオレフィン類１モルに対して0.1〜10の範囲で使
用でき、好ましくは0.5〜２の範囲である。
本発明の好ましい態様としては、一般式（III）で表
される芳香族塩素化物を大過剰の溶媒量使用し、その場
合の一般式（III）で表される芳香族塩素化物と極性溶
媒との割合は芳香族塩素化物１に対して極性溶媒が1/6
〜1/30の範囲の割合が良い。
される芳香族塩素化物を大過剰の溶媒量使用し、その場
合の一般式（III）で表される芳香族塩素化物と極性溶
媒との割合は芳香族塩素化物１に対して極性溶媒が1/6
〜1/30の範囲の割合が良い。
反応温度は100℃乃至300℃の範囲から選択すれば良
く、好ましくは150℃乃至230℃の範囲が良い。
く、好ましくは150℃乃至230℃の範囲が良い。
反応時間は反応温度、反応規模等により一定しない
が、反応が完結すれば良く、１〜８時間の範囲で良い。
が、反応が完結すれば良く、１〜８時間の範囲で良い。
反応終了後、常法に従い、目的物を含む反応液から触
媒を回収し、目的物を不活性溶媒等により抽出し、必要
に応じてドライカラムクロマトグラフィー、蒸留等の方
法で精製し、目的物を単離すれば良い。
媒を回収し、目的物を不活性溶媒等により抽出し、必要
に応じてドライカラムクロマトグラフィー、蒸留等の方
法で精製し、目的物を単離すれば良い。
以下に本発明の代表的な実施例及び比較例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1.スチレンの製造 100ml容量のステンレス製オートクレーブにクロロベ
ンゼン30ml、塩化パラジウム35mg（0.2ミリモル）、ト
リ−ｏ−トリホスフィン120mg（0.39ミリモル）、炭酸
ナトリウム1.1g（10ミリモル）及びヘキサメチルホスホ
リックトリアミド5mlを入れ、窒素ガスで数回置換した
後、エチレンを8.8kg/cm2で充填し、撹拌下80℃で30
分、更に215℃で４時間反応を行った。反応終了後、反
応液を放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタ
ンでオートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液を
あわせ、有機層を水洗、乾燥した。得られた有機層に内
標としてイソブチルベンゼンを加え、ガスクロマトグラ
フィーで内標法により定量し、生成率を算出した。
ンゼン30ml、塩化パラジウム35mg（0.2ミリモル）、ト
リ−ｏ−トリホスフィン120mg（0.39ミリモル）、炭酸
ナトリウム1.1g（10ミリモル）及びヘキサメチルホスホ
リックトリアミド5mlを入れ、窒素ガスで数回置換した
後、エチレンを8.8kg/cm2で充填し、撹拌下80℃で30
分、更に215℃で４時間反応を行った。反応終了後、反
応液を放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタ
ンでオートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液を
あわせ、有機層を水洗、乾燥した。得られた有機層に内
標としてイソブチルベンゼンを加え、ガスクロマトグラ
フィーで内標法により定量し、生成率を算出した。
尚、生成物の特定は標品を使用した。
生成率 51.8％ 実施例2.o−クロロスチレンの製造 クロロベンゼンにかえて、ｏ−ジクロロベンゼンを使
用し、実施例１と同じ条件で反応を行い、目的物である
ｏ−クロロスチレンが93％（内標法）の生成率で得られ
た。
用し、実施例１と同じ条件で反応を行い、目的物である
ｏ−クロロスチレンが93％（内標法）の生成率で得られ
た。
実施例3.桂皮酸エチルエステルの製造 100ml容量のステンレス製オートクレーブにクロロベ
ンゼン30ml、塩化パラジウム35mg（0.2ミリモル）、ア
クリル酸エチルエステル2.3g（20ミリモル）、トリフェ
ニルホスフィン1g（3.8ミリモル）、炭酸カリウム2.7g
（20ミリモル）及びヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド5mlを入れ、窒素ガスで数回置換した後、撹拌下50℃
で30分、更に215℃で４時間反応を行った。反応終了
後、反応液を放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロ
ロメタンでオートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗
浄液をあわせ、有機層を水洗、乾燥した。目的物を含む
有機層から溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留し、目的
物である桂皮酸エチルエステル2.4gを得た。
ンゼン30ml、塩化パラジウム35mg（0.2ミリモル）、ア
クリル酸エチルエステル2.3g（20ミリモル）、トリフェ
ニルホスフィン1g（3.8ミリモル）、炭酸カリウム2.7g
（20ミリモル）及びヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド5mlを入れ、窒素ガスで数回置換した後、撹拌下50℃
で30分、更に215℃で４時間反応を行った。反応終了
後、反応液を放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロ
ロメタンでオートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗
浄液をあわせ、有機層を水洗、乾燥した。目的物を含む
有機層から溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留し、目的
物である桂皮酸エチルエステル2.4gを得た。
物性 油状物 沸点 245−250℃/29mmHg 収率 68.1％ 実施例4.o−クロロ桂皮酸エチルエステルの製造 ４−１ 100ml容量のステンレス製オートクレーブにｏ−ジク
ロロベンゼン30ml、塩化パラジウム35mg（0.2ミリモ
ル）、アクリル酸エチルエステル1.5g（15ミリモル）、
トリ−ｏ−トリルホスィン120mg（10.3ミリモル）及び
ヘキサチルホスホリックトリアミド5mlを入れ、窒素ガ
スで数回置換した後、撹拌下50℃で30分、更に215℃で
４時間反応を行った。反応終了後、反応液を放冷し、氷
水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタンでオートクレー
ブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液をあわせ、有機層を
水洗、乾燥した。目的物を含む有機層から溶媒を減圧留
去し、残渣を減圧蒸留し、目的物であるｏ−クロロ桂皮
酸エチルエステル2.4gを得た。
ロロベンゼン30ml、塩化パラジウム35mg（0.2ミリモ
ル）、アクリル酸エチルエステル1.5g（15ミリモル）、
トリ−ｏ−トリルホスィン120mg（10.3ミリモル）及び
ヘキサチルホスホリックトリアミド5mlを入れ、窒素ガ
スで数回置換した後、撹拌下50℃で30分、更に215℃で
４時間反応を行った。反応終了後、反応液を放冷し、氷
水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタンでオートクレー
ブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液をあわせ、有機層を
水洗、乾燥した。目的物を含む有機層から溶媒を減圧留
去し、残渣を減圧蒸留し、目的物であるｏ−クロロ桂皮
酸エチルエステル2.4gを得た。
物製 油状物 沸点220−230℃/25mmHg 収率 75.9％ ４−２〜3. 実施例４の４−１の製法において反応温度を第１表に
示す温度に変え、反応を行った。結果を第１表に示す。
示す温度に変え、反応を行った。結果を第１表に示す。
実施例5. 実施例４において各条件を第２表に記載の条件に変更
し、残りの反応条件は同様にして反応を行った。結果を
第２表に示す。
し、残りの反応条件は同様にして反応を行った。結果を
第２表に示す。
実施例6.桂皮酸の製造 100ml容量のステンレス製オートクレーブにクロロベ
ンゼン10ml、塩化パラジウム35mg（0.2ミリモル）、ア
クリル酸2.3g（31.9ミリモル）、トリフェニルホスフィ
ン1g（3.8ミリモル）、炭酸カリウム2.7g（20ミリモ
ル）及びヘキサメチルホスホリックトリアミド5mlを入
れ、窒素ガスで数回置換した後、50℃で30分、更に215
℃で４時間反応を行った。反応終了後、2N水酸化カリウ
ム水溶液を加え、生成物を抽出する。目的物を含む水溶
液を塩酸により酸性にして析出する結晶を濾別し、水洗
し乾燥して、淡黄色結晶の目的物0.8gを得た。
ンゼン10ml、塩化パラジウム35mg（0.2ミリモル）、ア
クリル酸2.3g（31.9ミリモル）、トリフェニルホスフィ
ン1g（3.8ミリモル）、炭酸カリウム2.7g（20ミリモ
ル）及びヘキサメチルホスホリックトリアミド5mlを入
れ、窒素ガスで数回置換した後、50℃で30分、更に215
℃で４時間反応を行った。反応終了後、2N水酸化カリウ
ム水溶液を加え、生成物を抽出する。目的物を含む水溶
液を塩酸により酸性にして析出する結晶を濾別し、水洗
し乾燥して、淡黄色結晶の目的物0.8gを得た。
融点 129−131℃ 収率 36.4％ 比較例1.o−クロロスチレンの製造 100ml容量のステンレス製オートクレーブにｏ−ジク
ロロベンゼン1.5g（10ミリモル）、酢酸パラジウム44.9
mg（0.2ミリモル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン120mg
（0.39ミリモル）、トリエチルアミン5ml及びアセトニ
トリル10mlを入れ、窒素ガスで数回置換した後、エチレ
ン8.8kg/cm2を充填し、撹拌下80℃で30分、更に215℃で
４時間反応を行った。反応終了後、放冷し目的物を含む
反応液を氷水中に注ぎ、有機層を分液し、更に反応容器
を洗浄した少量のジクロロメタンとあわせ、水洗し有機
層を分液した。得られた有機層を乾燥後、ガスクロマト
グラフィーで分析したが、目的物は生成していなかっ
た。
ロロベンゼン1.5g（10ミリモル）、酢酸パラジウム44.9
mg（0.2ミリモル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン120mg
（0.39ミリモル）、トリエチルアミン5ml及びアセトニ
トリル10mlを入れ、窒素ガスで数回置換した後、エチレ
ン8.8kg/cm2を充填し、撹拌下80℃で30分、更に215℃で
４時間反応を行った。反応終了後、放冷し目的物を含む
反応液を氷水中に注ぎ、有機層を分液し、更に反応容器
を洗浄した少量のジクロロメタンとあわせ、水洗し有機
層を分液した。得られた有機層を乾燥後、ガスクロマト
グラフィーで分析したが、目的物は生成していなかっ
た。
比較例2.桂皮酸エチルエステルの製造 100ml容量のステンレス製オートグレーブにクロロベ
ンゼン1.1g（10ミリモル）、酢酸パラジウム44.9mg（0.
2ミリモル）、アクリル酸エチルエステル1.3g（12.5ミ
リモル）トリ−ｏ−トリルホスフィン36.9mg（1.2ミリ
モル）、トリエチルアミン1.2g（12ミリモル）及びアセ
トニトリル5mlを入れ、窒素ガスで数回置換した後、撹
拌下50℃で30分、更に140℃で28時間反応を行った。反
応終了後、比較例１と同様に処理し、目的物を分析した
が生成していなかった。
ンゼン1.1g（10ミリモル）、酢酸パラジウム44.9mg（0.
2ミリモル）、アクリル酸エチルエステル1.3g（12.5ミ
リモル）トリ−ｏ−トリルホスフィン36.9mg（1.2ミリ
モル）、トリエチルアミン1.2g（12ミリモル）及びアセ
トニトリル5mlを入れ、窒素ガスで数回置換した後、撹
拌下50℃で30分、更に140℃で28時間反応を行った。反
応終了後、比較例１と同様に処理し、目的物を分析した
が生成していなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 25/24 Ｃ０７Ｃ 25/24 41/30 41/30 43/215 43/215 51/347 51/347 57/44 57/44 67/343 67/343 69/618 69/618 69/65 69/65 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（III） （式中、Ｒは塩素原子、ホルミル基、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオ
キシ基又はアリールカルボニル基を示し、ｎは０〜５の
整数を示す。）で表される芳香族塩素化物と一般式（I
I） （式中、R1、R2及びR3は同一又は異なっても良く、水素
原子又はアルキル基、シアノ基、アリール基、アリール
カルボニルオキシ基、アルキルカルボニル基、ヒドロキ
シカルボニル基又はアルコキシカルボニル基を示す。）
で表されるオレフィン類とをパラジウム化合物及びホス
フィン化合物を触媒として塩基の存在下に反応させる際
に、一般式（III）で表される芳香族塩素化物を一般式
（II）で表されるオレフィン類に対して過剰に使用し、
且つ極性溶媒を使用することを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒ、R1、R2、R3及びｎは前記に同じ。）で表さ
れる芳香族オレフィン類の製造方法。 - 【請求項２】極性溶媒がヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、Ｎ−メチルピロリドン又はN,N′−ジメチルピ
ロリジンである請求項１項記載の芳香族オレフィン類の
製造方法。 - 【請求項３】パラジウム化合物がパラジウム金属、固体
に担持されたパラジウム金属又は０価、２価若しくは４
価の錯体である請求項第１項記載の芳香族オレフィン類
の製造方法。 - 【請求項４】パラジウム化合物がパラジウムカーボン、
塩化パラジウム又は酢酸パラジウムである請求項第２項
記載の芳香族オレフィン類の製造方法。 - 【請求項５】ホスフィン化合物が一般式（IV） （式中、R2,R3及びR4は同一又は異なっても良く、置換
基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフ
ェニル基又は置換基を有しても良いフェノキシ基を示
す。） で表されるホスフィン化合物である請求項第１項記載の
芳香族オレフィン類の製造方法。 - 【請求項６】ホスフィン化合物が一般式（Ｖ） （R5）２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（R5）２ （Ｖ） （式中、R5はアルキル基又は置換基を有しても良いフェ
ニル基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、 −CH2−CH2P（Ph）−CH2−CH2−（式中、Phはフェニル
基を示す。）又はビナフチル基を示す）で表されるホス
フィン化合物である請求項第１項記載の芳香族オレフィ
ン類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14887289 | 1989-06-12 | ||
| JP1-148872 | 1989-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03223218A JPH03223218A (ja) | 1991-10-02 |
| JP2753861B2 true JP2753861B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=15462610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1165043A Expired - Fee Related JP2753861B2 (ja) | 1989-06-12 | 1989-06-27 | 芳香族オレフィン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2753861B2 (ja) |
-
1989
- 1989-06-27 JP JP1165043A patent/JP2753861B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03223218A (ja) | 1991-10-02 |
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