JP2746751B2 - 電気エネルギーを充電及び放電するための方法、並びに、装置 - Google Patents
電気エネルギーを充電及び放電するための方法、並びに、装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、電気化学セル型の電気エネルギーを
貯蔵し発生させる方法であって、陰極が大気より酸素を
取り入れ又は他の手段により酸素が供給される多孔質空
気電極であり、陽極が水素を含有する金属水素化物であ
る。この方法では、金属水素化物陽極に貯蔵されて燃料
として作用する水素が、電解液を通じて、空気電極に供
給される酸素により酸化する。
貯蔵し発生させる方法であって、陰極が大気より酸素を
取り入れ又は他の手段により酸素が供給される多孔質空
気電極であり、陽極が水素を含有する金属水素化物であ
る。この方法では、金属水素化物陽極に貯蔵されて燃料
として作用する水素が、電解液を通じて、空気電極に供
給される酸素により酸化する。
先行技術は燃料電池を包含していて、この燃料電池で
は、水素ガスが負極、即ち、陽極に供給されていて、純
粋な又は空気に含有する酸素が正極、即ち、陰極に供給
される。電池の全体の反応で唯一の反応生成物は、電気
エネルギーの他に水及び熱である。燃料電池の利点は、
高い効率及び汚染されていない反応生成物である。しか
し、例えば交通機関への用途としては、気体の水素の取
扱い及び貯蔵のため、限界がある。
は、水素ガスが負極、即ち、陽極に供給されていて、純
粋な又は空気に含有する酸素が正極、即ち、陰極に供給
される。電池の全体の反応で唯一の反応生成物は、電気
エネルギーの他に水及び熱である。燃料電池の利点は、
高い効率及び汚染されていない反応生成物である。しか
し、例えば交通機関への用途としては、気体の水素の取
扱い及び貯蔵のため、限界がある。
先行技術はいわゆる金属燃料電池をも包含していて、
この金属燃料電池は、陽極である、錫、鉄又はアルミニ
ウム等の金属と、陰極である空気電極とを有する。これ
らの電池では、金属は酸化されて電解質に溶解する。こ
の電池の利点は高いエネルギー密度であり、欠点は、自
己放電（self−discharging）、即ち、使用していない
ときに金属が腐食して、金属表面が徐々に不活性化する
ことである。先行技術は、例えば、次の特許又は特許出
願が挙げられる：スェーデン358772号（H01M 4/86）、W
O 88/02931（H01M 8/18）、ノルウェー第883432号（H01
M 8/12）、ノルウェー第156469号（H01M 8/12）及びヨ
ーロッパ特許0124275号（H01M 8/18）。
この金属燃料電池は、陽極である、錫、鉄又はアルミニ
ウム等の金属と、陰極である空気電極とを有する。これ
らの電池では、金属は酸化されて電解質に溶解する。こ
の電池の利点は高いエネルギー密度であり、欠点は、自
己放電（self−discharging）、即ち、使用していない
ときに金属が腐食して、金属表面が徐々に不活性化する
ことである。先行技術は、例えば、次の特許又は特許出
願が挙げられる：スェーデン358772号（H01M 4/86）、W
O 88/02931（H01M 8/18）、ノルウェー第883432号（H01
M 8/12）、ノルウェー第156469号（H01M 8/12）及びヨ
ーロッパ特許0124275号（H01M 8/18）。
先行技術は更に、ガスが浸透しうる多孔性空気電極、
即ち、酸素電極がある。しかし、これらの解決手段の欠
点は、漏洩のために、大気に対する電解液の圧力をある
程度以上には大きくすることができないことである。触
媒層の表面が電解質に接するように触媒層を位置するこ
とは知られている。空気電極に用いられる公知の材料
は、例えばいわゆるカーボンブラックである高導電性炭
素と、バインダーのテフロンと、触媒としてのプラチ
ナ、銀又はコバルトテトラポルフィリン等のこれらと異
なる化合物を包含する。先行技術は、例えば、特許又は
特許出願、DE−3332625 A1（H01M 4/86）、DE−3400022
A1（H01M 4/86）、DE−3632701 A1（H01M 4/86）、DE
−3722019 A1（H01M 4/86）、DT−2547491（H01M 4/8
6）、DT−2556731（H01M 4/86）、DE−3331699 A1（H01
M 4/86）、US 4,877,694（H01M 4/86）、ノルウェー第8
02635号（H01M 4/86）、US−4,927,718（H01M 4/86）及
びスェーデン第324819号（H01M 4/86）が挙げられる。
これらの電極は、ハイブリッド（hybride）電極と総称
されることがあって、特に金属空気電極との関連でそう
である。ハイブリッド電極は水素化物電極と同一ではな
く、より詳しく下記に説明されている。ハイブリッド電
極と総称される空気電極の先行技術は、例えば、DE−26
58520 A1（H01M 4/86）、DT−2611291 A1（H01M 4/86）
及びDT−2455431 A1（H01M 4/86）が挙げられる。
即ち、酸素電極がある。しかし、これらの解決手段の欠
点は、漏洩のために、大気に対する電解液の圧力をある
程度以上には大きくすることができないことである。触
媒層の表面が電解質に接するように触媒層を位置するこ
とは知られている。空気電極に用いられる公知の材料
は、例えばいわゆるカーボンブラックである高導電性炭
素と、バインダーのテフロンと、触媒としてのプラチ
ナ、銀又はコバルトテトラポルフィリン等のこれらと異
なる化合物を包含する。先行技術は、例えば、特許又は
特許出願、DE−3332625 A1（H01M 4/86）、DE−3400022
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びスェーデン第324819号（H01M 4/86）が挙げられる。
これらの電極は、ハイブリッド（hybride）電極と総称
されることがあって、特に金属空気電極との関連でそう
である。ハイブリッド電極は水素化物電極と同一ではな
く、より詳しく下記に説明されている。ハイブリッド電
極と総称される空気電極の先行技術は、例えば、DE−26
58520 A1（H01M 4/86）、DT−2611291 A1（H01M 4/86）
及びDT−2455431 A1（H01M 4/86）が挙げられる。
共通して水素化物と総称される、様々な金属、金属合
金及び他の化合物が水素を貯蔵することが知られてい
る。多量の水素を吸収することができる数百の化合物が
知られている。異なる化合物で異なる水素吸収量が達成
されていて、これらの平衡圧力、即ち、ガス中の水素分
圧は水素化物の組成及び温度に依存する。化合物に依存
するが、水素化物の水素吸収量は典型的には１〜10重量
％の水準であり、室温における平衡圧力は0.1〜10バー
ルの水準である。例えば、LaNi5H6水素化物、並びに、
これを改変した異なる化合物、例えば、LaNi2.5Co2.4Al
0.1及びMmLaNi3.5Co0.7Al0.8が研究されてきている。水
素化物の容量及び先行技術は、例えば、特許又は特許出
願、DT−2003749（C01B 6/00）、US−4,721,697（C01B
6/00）、US−4,629,720（C01B 6/00）、US−4,656,023
（C01B 6/00）、US−4,661,415（C01B 6/00）、US−4,5
67,032（C01B 6/00）、US−4,556,551（C01B 6/00）及
びスェーデン第456248号（C01B 6/00）が挙げられる。
水素を貯蔵する材料を用いること、即ち、バッテリーの
電極としての水素化物は先行技術である。例えば、フィ
リップスは、いわゆるニッケル−水素化物バッテリーを
研究開発してきていて、このバッテリーでは、負水素化
物電極、即ち、電極（MHx）に水素が貯蔵され、ニッケ
ル電極が陽極である。放電における全体の反応は、 MHx＋x NiOOH→Ｍ＋x Ni（OH）２ であり、異なる表現では、陽極から陰極に水素が移動す
る。充電のときには、反応式が逆方向になる。これらの
研究は、例えば、博士論文:J.J.G.ウィレムズ：「LaNi5
関連化合物の金属水素化物電極の安定性」、フィリプス
ジャーナル オブ リサーチ、39巻、補第１号（1984
年）に刊行されていて、金属水素化物の組成は特許にな
っている：アメリカ合衆国特許第4,487,817号（1984年1
2月11日）。これより後に先行技術となる水素化物電極
は、特許出願WO 91/08167（C01B 6/00）が挙げられ
る。水素化物電極を用いて太陽光を介して直接に水素を
発生することは、研究されてきていて、また、公開公報
DE−3704171 A1（C01B 6/00）により公知である。
金及び他の化合物が水素を貯蔵することが知られてい
る。多量の水素を吸収することができる数百の化合物が
知られている。異なる化合物で異なる水素吸収量が達成
されていて、これらの平衡圧力、即ち、ガス中の水素分
圧は水素化物の組成及び温度に依存する。化合物に依存
するが、水素化物の水素吸収量は典型的には１〜10重量
％の水準であり、室温における平衡圧力は0.1〜10バー
ルの水準である。例えば、LaNi5H6水素化物、並びに、
これを改変した異なる化合物、例えば、LaNi2.5Co2.4Al
0.1及びMmLaNi3.5Co0.7Al0.8が研究されてきている。水
素化物の容量及び先行技術は、例えば、特許又は特許出
願、DT−2003749（C01B 6/00）、US−4,721,697（C01B
6/00）、US−4,629,720（C01B 6/00）、US−4,656,023
（C01B 6/00）、US−4,661,415（C01B 6/00）、US−4,5
67,032（C01B 6/00）、US−4,556,551（C01B 6/00）及
びスェーデン第456248号（C01B 6/00）が挙げられる。
水素を貯蔵する材料を用いること、即ち、バッテリーの
電極としての水素化物は先行技術である。例えば、フィ
リップスは、いわゆるニッケル−水素化物バッテリーを
研究開発してきていて、このバッテリーでは、負水素化
物電極、即ち、電極（MHx）に水素が貯蔵され、ニッケ
ル電極が陽極である。放電における全体の反応は、 MHx＋x NiOOH→Ｍ＋x Ni（OH）２ であり、異なる表現では、陽極から陰極に水素が移動す
る。充電のときには、反応式が逆方向になる。これらの
研究は、例えば、博士論文:J.J.G.ウィレムズ：「LaNi5
関連化合物の金属水素化物電極の安定性」、フィリプス
ジャーナル オブ リサーチ、39巻、補第１号（1984
年）に刊行されていて、金属水素化物の組成は特許にな
っている：アメリカ合衆国特許第4,487,817号（1984年1
2月11日）。これより後に先行技術となる水素化物電極
は、特許出願WO 91/08167（C01B 6/00）が挙げられ
る。水素化物電極を用いて太陽光を介して直接に水素を
発生することは、研究されてきていて、また、公開公報
DE−3704171 A1（C01B 6/00）により公知である。
燃料電池は先行技術であって、燃料電池では、水素ガ
スが別個の金属水素化物容器に貯蔵されて、その容器か
ら必要なときに水素ガスが放出されて、燃料電池に供給
され得る。容器を加熱することにより、水素ガスは金属
水素化物より放出される。アメリカ合衆国では、この型
の燃料電池及び金属水素化物容器が電気自動車のエネル
ギー源として組み立てられている。利点としては、燃料
電池が汚染することがない性質であることがあり、これ
は水蒸気のみが反応生成物として生成するからである。
また、金属水素化物に水素を貯蔵するという安全性も利
点であり、これは爆発の危険がないことを意味する。し
かし、容器から放出されて燃料電池に供給される水素ガ
スにより、爆発の危険は若干ある。
スが別個の金属水素化物容器に貯蔵されて、その容器か
ら必要なときに水素ガスが放出されて、燃料電池に供給
され得る。容器を加熱することにより、水素ガスは金属
水素化物より放出される。アメリカ合衆国では、この型
の燃料電池及び金属水素化物容器が電気自動車のエネル
ギー源として組み立てられている。利点としては、燃料
電池が汚染することがない性質であることがあり、これ
は水蒸気のみが反応生成物として生成するからである。
また、金属水素化物に水素を貯蔵するという安全性も利
点であり、これは爆発の危険がないことを意味する。し
かし、容器から放出されて燃料電池に供給される水素ガ
スにより、爆発の危険は若干ある。
電気化学セルの陽極として作用する金属水素化物電極
に水素を貯蔵して、燃料として用いられる水素が電気化
学的に金属水素化物から直接酸化されることが知られて
いる。電気化学セルは、電気エネルギー貯蔵して発生さ
せるために用いられる。このセルは陰極としての酸素又
は空気電極を有していて、純粋な酸素又は空気中の酸素
がこの電極に供給されて、燃料として用いられる水素を
酸化する。この先行技術は、例えば、特許されている、
US−3,520,728、US−4,609,599、US−4,661,425及びGB
−1,276,260に記載されている。これらのいずれも、水
素の自己放出（self−discharging）の問題について議
論していない。
に水素を貯蔵して、燃料として用いられる水素が電気化
学的に金属水素化物から直接酸化されることが知られて
いる。電気化学セルは、電気エネルギー貯蔵して発生さ
せるために用いられる。このセルは陰極としての酸素又
は空気電極を有していて、純粋な酸素又は空気中の酸素
がこの電極に供給されて、燃料として用いられる水素を
酸化する。この先行技術は、例えば、特許されている、
US−3,520,728、US−4,609,599、US−4,661,425及びGB
−1,276,260に記載されている。これらのいずれも、水
素の自己放出（self−discharging）の問題について議
論していない。
ガス状の水素が金属水素化物容器から導入される上記
の燃料電池と比較した利点は、次に挙げられる：別個の
水素電極が不要だから、エネルギー密度が向上する；ガ
ス状の水素が生じないから、装置がより安全になる；印
加される電流が水素の酸化反応により水素の消費を直接
定めるから、水素の消費を制御するシステムがより簡単
になる；プロセスの一工程（加熱により金属水素化物か
ら水素を放出すること）が除去されるから、装置がより
効率的になる。
の燃料電池と比較した利点は、次に挙げられる：別個の
水素電極が不要だから、エネルギー密度が向上する；ガ
ス状の水素が生じないから、装置がより安全になる；印
加される電流が水素の酸化反応により水素の消費を直接
定めるから、水素の消費を制御するシステムがより簡単
になる；プロセスの一工程（加熱により金属水素化物か
ら水素を放出すること）が除去されるから、装置がより
効率的になる。
これらの利点は、貯蔵材料が同時に電極として作用す
ること、及び、水素を酸化するために必要な酸素が空気
から直接に取り入れられることに基づくものである。酸
素を電池に貯蔵して電池と共に運ぶ必要がないから、空
気から酸素を取り入れることにより高いエネルギー密度
が可能になった。実験室におけるテストでは、金属水素
化物LaNi5の重量を考慮したときに、約240Wh/kgのエネ
ルギー密度が測定された。実際には電池の総重量を考慮
するので、これは約120Wh/kgのエネルギー密度に相当す
る。
ること、及び、水素を酸化するために必要な酸素が空気
から直接に取り入れられることに基づくものである。酸
素を電池に貯蔵して電池と共に運ぶ必要がないから、空
気から酸素を取り入れることにより高いエネルギー密度
が可能になった。実験室におけるテストでは、金属水素
化物LaNi5の重量を考慮したときに、約240Wh/kgのエネ
ルギー密度が測定された。実際には電池の総重量を考慮
するので、これは約120Wh/kgのエネルギー密度に相当す
る。
上記電気化学セルの問題は、自己放出であり、即ち、
水素化物より水素が徐々に放出されることである。これ
は特に充電中に問題となる。機能を考慮する観点から
は、水素は気泡として逃げる傾向があるから、金属水素
化物の表面に水蒸気泡が生成することを除去することが
重量である。
水素化物より水素が徐々に放出されることである。これ
は特に充電中に問題となる。機能を考慮する観点から
は、水素は気泡として逃げる傾向があるから、金属水素
化物の表面に水蒸気泡が生成することを除去することが
重量である。
自己放出の問題を議論した解決手段としての電池は、
合衆国特許3,511,710に記載されている。これには、負
極は空気又は酸素電極であり、燃料である水素は水素化
物に結合していて、ガス状の水素の放出、即ち自己放出
を低減させることを目的とする解決手段は、標準水素電
極に対して好ましくは少なくとも40mVである、いわゆる
補助電圧を水素電極に用いることである。
合衆国特許3,511,710に記載されている。これには、負
極は空気又は酸素電極であり、燃料である水素は水素化
物に結合していて、ガス状の水素の放出、即ち自己放出
を低減させることを目的とする解決手段は、標準水素電
極に対して好ましくは少なくとも40mVである、いわゆる
補助電圧を水素電極に用いることである。
合衆国特許4,107,405は、気体としての水素の放出、
即ち自己放出を低減することを目的として解決手段を提
示する。金属水素化物を薄い金属フィルムで被覆するこ
とにより又は金属水素化物の表面にイオンを吸着させる
ことにより、水素の脱離を防止するものである。
即ち自己放出を低減することを目的として解決手段を提
示する。金属水素化物を薄い金属フィルムで被覆するこ
とにより又は金属水素化物の表面にイオンを吸着させる
ことにより、水素の脱離を防止するものである。
本発明の目的は、金属水素化物／空気電極電池におい
て、水素の自己放出を除去する方法をより簡単でより効
率的に達成することである。本発明の方法の特徴は、電
気エネルギーを貯蔵し発生させるために、多孔質空気電
極の内側に位置し、かつ、金属水素化物電極に接触する
該電解液の圧力を増加することにより、この圧力が多孔
質空気電極の外側の大気の圧力より高くなることであ
る。
て、水素の自己放出を除去する方法をより簡単でより効
率的に達成することである。本発明の方法の特徴は、電
気エネルギーを貯蔵し発生させるために、多孔質空気電
極の内側に位置し、かつ、金属水素化物電極に接触する
該電解液の圧力を増加することにより、この圧力が多孔
質空気電極の外側の大気の圧力より高くなることであ
る。
電池の電解質の圧力が徐々に増加するときには、水素
気泡が水素化物電極に生成することが始めに観測され
る。しかし、電解質の圧力が金属水素化物に結合する水
素の放出圧力より大きくなるときに、これは止まる。こ
の後には、水素の放出は、気泡の形態による放出と比べ
て大変に遅い分子拡散によってのみ起きる。本発明によ
れば、電池の自己放出はこのようにして防止する。
気泡が水素化物電極に生成することが始めに観測され
る。しかし、電解質の圧力が金属水素化物に結合する水
素の放出圧力より大きくなるときに、これは止まる。こ
の後には、水素の放出は、気泡の形態による放出と比べ
て大変に遅い分子拡散によってのみ起きる。本発明によ
れば、電池の自己放出はこのようにして防止する。
本発明による解決手段では、気体ペーストを用いるこ
とにより、水量が変化するにつれて、電解液面を変化さ
せる。充電中に生成した酸素ガスが気体スペースに蓄積
して、充電中にその酸素ガスが電池より流出することが
できるため、その圧力は少なくとも大気の圧力レベルに
調節される。電池が平衡状態にあるときには、気体ペー
ストには水素及び酸素があり、この水素分圧は金属水素
化物と平衡になる圧力に等しい。
とにより、水量が変化するにつれて、電解液面を変化さ
せる。充電中に生成した酸素ガスが気体スペースに蓄積
して、充電中にその酸素ガスが電池より流出することが
できるため、その圧力は少なくとも大気の圧力レベルに
調節される。電池が平衡状態にあるときには、気体ペー
ストには水素及び酸素があり、この水素分圧は金属水素
化物と平衡になる圧力に等しい。
例えばLaNi5金属水素化物電極では、平衡になる水素
圧力は、温度が40℃のときに４バールであり、温度が20
℃のときに２バールである。電池には酸素ガスがあるの
で、その絶対圧力は少なくとも１バールである。装置が
40℃以下の温度で機能するように設計するときには、充
電中に作動する安全バルブは、５バールを超える圧力、
即ち、４バールの過圧力においてのみ開くように設計す
ることを要する。これに対応して、装置が20℃以下の温
度で機能するように設計するときに、水素が気体の形態
で放出することを防止するためには、安全バルブは、３
バールを超える圧力、即ち、２バールの過圧力において
開くように設計することを要する。金属水素化物電極と
平衡になる水素の圧力が１バールより小さい場合であっ
ても、例えばLaNi3Co2電極のときであっても、既に存在
する酸素ガスのため電池には過圧力が生じる。
圧力は、温度が40℃のときに４バールであり、温度が20
℃のときに２バールである。電池には酸素ガスがあるの
で、その絶対圧力は少なくとも１バールである。装置が
40℃以下の温度で機能するように設計するときには、充
電中に作動する安全バルブは、５バールを超える圧力、
即ち、４バールの過圧力においてのみ開くように設計す
ることを要する。これに対応して、装置が20℃以下の温
度で機能するように設計するときに、水素が気体の形態
で放出することを防止するためには、安全バルブは、３
バールを超える圧力、即ち、２バールの過圧力において
開くように設計することを要する。金属水素化物電極と
平衡になる水素の圧力が１バールより小さい場合であっ
ても、例えばLaNi3Co2電極のときであっても、既に存在
する酸素ガスのため電池には過圧力が生じる。
水素気泡が生成する圧力は、平衡圧力のみならず、充
電電流の大きさにも依存する。用いる充電電流が大きい
ほど、水素が生成する圧力は高くなる。なお、この圧力
は常に平衡圧力よりは高い。従って、実際に水素気泡の
生成を防止するためには、平衡圧力よりも遥かに高い圧
力を用いる必要がある。電池の安全バルブが開く圧力
は、実際には、充電中に水素気泡が生成しないように実
験によって求められなければならない。
電電流の大きさにも依存する。用いる充電電流が大きい
ほど、水素が生成する圧力は高くなる。なお、この圧力
は常に平衡圧力よりは高い。従って、実際に水素気泡の
生成を防止するためには、平衡圧力よりも遥かに高い圧
力を用いる必要がある。電池の安全バルブが開く圧力
は、実際には、充電中に水素気泡が生成しないように実
験によって求められなければならない。
外側の空気に対して電池内で電解質の圧力が増加する
ことは、空気電極を通る漏洩が起こることなく、表面張
力及び十分に小さい孔径によって可能となる。気泡の半
径がｒ＝10-7mであり、表面圧力τ＝60・10-3N/mであ
り、接触角φ＝０゜である場合において、液体が気孔か
ら漏洩しないときには、液体と大気との間における圧力
差は、ラプラス方程式により、 δｐ＝２・τ・cosφ/r＝２・60・10-3・1/10-7パスカ
ル ＝12バール となる程大きなものとなる。
ことは、空気電極を通る漏洩が起こることなく、表面張
力及び十分に小さい孔径によって可能となる。気泡の半
径がｒ＝10-7mであり、表面圧力τ＝60・10-3N/mであ
り、接触角φ＝０゜である場合において、液体が気孔か
ら漏洩しないときには、液体と大気との間における圧力
差は、ラプラス方程式により、 δｐ＝２・τ・cosφ/r＝２・60・10-3・1/10-7パスカ
ル ＝12バール となる程大きなものとなる。
過圧力が大きいときでも、大変に小さな気孔により液
体が空気電極に浸透しなくなるのは、本発明がこの表面
張力現象に基づくからである。
体が空気電極に浸透しなくなるのは、本発明がこの表面
張力現象に基づくからである。
電池の容量を向上するためには、大気又は酸素ガスの
圧力を上昇すればよいことが知られている（例えば合衆
国特許第4,609,599号）。しかし、本発明では、電池は
大気に対して内側が過圧力となるように加圧されて、こ
の目的は自己放出を防止することである。陽極に必要な
酸素は、大気より直接に得る。なお、大気は本発明では
常圧である。本発明では、充電により生成する酸素も気
体となって電池システムより流出する。
圧力を上昇すればよいことが知られている（例えば合衆
国特許第4,609,599号）。しかし、本発明では、電池は
大気に対して内側が過圧力となるように加圧されて、こ
の目的は自己放出を防止することである。陽極に必要な
酸素は、大気より直接に得る。なお、大気は本発明では
常圧である。本発明では、充電により生成する酸素も気
体となって電池システムより流出する。
電気エネルギーを貯蔵する方法の機能は、実施した実
験及び理論上の発見に基づくものである。即ち、金属水
素化物から空気電極を通って電解質には分子拡散による
水素放出が極めてわずかであり、気泡は生成しない。同
様にして、酸素の拡散抵抗が電解質中では高いため、水
素がわずかに直接酸化する。
験及び理論上の発見に基づくものである。即ち、金属水
素化物から空気電極を通って電解質には分子拡散による
水素放出が極めてわずかであり、気泡は生成しない。同
様にして、酸素の拡散抵抗が電解質中では高いため、水
素がわずかに直接酸化する。
理論的には、拡散抵抗のみが抵抗因子となる場合にお
ける水素の放出速度を計算することでこれを示すことが
できる。温度は25℃であり、電解質層の厚さは2mmであ
り、水素分圧は2.5バールであり、空気電極の表面積は3
0cm2である。金属水素化物電極の表面において電解質は
溶存した水素で飽和していて、2mmの距離において水素
濃度はゼロであると仮定する。この仮定は水素は空気電
極を通って放出されるからである。これらの条件下で
は、水素濃度は最大で2.1モル/m3であり（溶解度＝7.72
・10-6mol/（m3Pa））、拡散係数は1.3・10-9m2/sであ
る（出典・ジャーナル オブ フィジカル ケミストリ
ー、74巻、８号、1970年、1749ページ）。この場合に
は、電池内の水素の流れは、 である。
ける水素の放出速度を計算することでこれを示すことが
できる。温度は25℃であり、電解質層の厚さは2mmであ
り、水素分圧は2.5バールであり、空気電極の表面積は3
0cm2である。金属水素化物電極の表面において電解質は
溶存した水素で飽和していて、2mmの距離において水素
濃度はゼロであると仮定する。この仮定は水素は空気電
極を通って放出されるからである。これらの条件下で
は、水素濃度は最大で2.1モル/m3であり（溶解度＝7.72
・10-6mol/（m3Pa））、拡散係数は1.3・10-9m2/sであ
る（出典・ジャーナル オブ フィジカル ケミストリ
ー、74巻、８号、1970年、1749ページ）。この場合に
は、電池内の水素の流れは、 である。
これに対応する１日当たりのアンペア−時は、即ち、
損失は、 4.1・10-9モル/s・２・96500 As/モル・24h/日 ＝19 mAh/日 である。
損失は、 4.1・10-9モル/s・２・96500 As/モル・24h/日 ＝19 mAh/日 である。
上記に議論した電池には約20gの金属水素化物があ
り、その中には1.4重量％の水素がある。電池より水素
が逃げないとすると、電池は7.44Ah発生する。上記の計
算によると、放出は一日当たり0.255％であり、従って
電池は拡散機能により1.1年で完全に放電する。
り、その中には1.4重量％の水素がある。電池より水素
が逃げないとすると、電池は7.44Ah発生する。上記の計
算によると、放出は一日当たり0.255％であり、従って
電池は拡散機能により1.1年で完全に放電する。
水素を直接酸化するときにおける同様の計算を次に示
す。即ち、空気電極から金属水素化物電極への酸素の拡
散を上記と同一条件で評価するものである。空気電極で
は溶液は飽和していて、金属水素化物電極の表面におけ
る酸素濃度は０である。酸素は水素と即座に反応すると
仮定されるからである。これらの当該条件下では、最大
酸素濃度は0.29モル/m3であり（溶解度＝12.47・10-6mo
l/（m3Pa））、酸素の拡散係数は0.4・10-9m2/sである
（出典：ジャーナル オブ フィジカル ケミストリ
ー、74巻、８号、1970年、1749ページ）。この場合に
は、電解質を通って金属水素化物電極への酸素の流れ
は、 である。
す。即ち、空気電極から金属水素化物電極への酸素の拡
散を上記と同一条件で評価するものである。空気電極で
は溶液は飽和していて、金属水素化物電極の表面におけ
る酸素濃度は０である。酸素は水素と即座に反応すると
仮定されるからである。これらの当該条件下では、最大
酸素濃度は0.29モル/m3であり（溶解度＝12.47・10-6mo
l/（m3Pa））、酸素の拡散係数は0.4・10-9m2/sである
（出典：ジャーナル オブ フィジカル ケミストリ
ー、74巻、８号、1970年、1749ページ）。この場合に
は、電解質を通って金属水素化物電極への酸素の流れ
は、 である。
直接酸化による電流の損失量は、一日当たり、 0.174・10-9モル/s・４・96500 As/モル・24h/日 ＝1.61 mAh/24h である。
この機能では、20gの金属水素化物を含有する電池の
放電は12.7年かかる。
放電は12.7年かかる。
水素の拡散及び直接酸化という二つの機能は同時に起
きるものであり、従ってこれらの和を取り放電は20.6mA
h/日である。これは例示した電池が完全に放電するのに
約１年かかることを意味する。出願人は実験室で放電テ
ストをしたところ、その結果は上記の計算を裏付けた。
きるものであり、従ってこれらの和を取り放電は20.6mA
h/日である。これは例示した電池が完全に放電するのに
約１年かかることを意味する。出願人は実験室で放電テ
ストをしたところ、その結果は上記の計算を裏付けた。
電池内の圧力は、２つの別個の方法により発生する。
電池内に補助電極があるときには、充電中に電池内に生
じる酸素ガスが電池内に圧力を発生させる。圧力の大き
さは、過圧力バルブが開く圧力を介して調整する。電池
の放電中には、その過程で更に水が生成するので、電解
液の量を増加させ、また、電池の気体スペクトルを減少
させ、従って、ガスの圧力が増加する。空気電極を２方
向に操作するときには、即ち、充電及び放電の双方に用
いるときには、外部より圧力を増加することにより、電
池を加圧しなければならない。
電池内に補助電極があるときには、充電中に電池内に生
じる酸素ガスが電池内に圧力を発生させる。圧力の大き
さは、過圧力バルブが開く圧力を介して調整する。電池
の放電中には、その過程で更に水が生成するので、電解
液の量を増加させ、また、電池の気体スペクトルを減少
させ、従って、ガスの圧力が増加する。空気電極を２方
向に操作するときには、即ち、充電及び放電の双方に用
いるときには、外部より圧力を増加することにより、電
池を加圧しなければならない。
本発明のシステムは閉鎖系なので、冷却に特に注意を
払う必要がある。電解液を循環することにより冷却を実
現することができ、これには利点がある。循環は、例え
ば、電解液が補助電極の近傍に導かれることにより又は
金属水素化物を通ることにより起きる。溶液中のイオン
の抵抗損失は、循環により低減できる。
払う必要がある。電解液を循環することにより冷却を実
現することができ、これには利点がある。循環は、例え
ば、電解液が補助電極の近傍に導かれることにより又は
金属水素化物を通ることにより起きる。溶液中のイオン
の抵抗損失は、循環により低減できる。
循環の推進力は異なる方法により達成できる。補助電
極を用いるときには、充電中に生成する酸素気泡が循環
運動を発生させる。電池の外側の溶液を冷却することに
より、液体の密度の違いに基づいて自然循環が達成す
る。放電中に空気電極で起こる、 O2＋2H2O＋4e-→40H- という反応は一種の酸素ポンプとして作用して、循環を
発生させる。循環は水素化物電極を通って起きることも
あり、この電極内で起こる電圧損失を低減して同時に冷
却をする。空気電極に関連してその電極の周囲に空気の
流れを設けることによっても冷却が起きる。
極を用いるときには、充電中に生成する酸素気泡が循環
運動を発生させる。電池の外側の溶液を冷却することに
より、液体の密度の違いに基づいて自然循環が達成す
る。放電中に空気電極で起こる、 O2＋2H2O＋4e-→40H- という反応は一種の酸素ポンプとして作用して、循環を
発生させる。循環は水素化物電極を通って起きることも
あり、この電極内で起こる電圧損失を低減して同時に冷
却をする。空気電極に関連してその電極の周囲に空気の
流れを設けることによっても冷却が起きる。
空気電極は多孔性なので、大気からの二酸化炭素はこ
れを通って拡散しうる。この不利な現象を防止しないと
きには、炭酸物が電解液及び空気電極の気孔に生成して
閉塞する。これを防止するために、システムには二酸化
炭素フィルターが設けられ、セルに必要な空気はこのフ
ィルターを通って取り入れられる。フィルターを交換す
る間隔を長くするために、バッテリーの電荷を放電する
ときのみに、フィルターは外側の空気に晒される。
れを通って拡散しうる。この不利な現象を防止しないと
きには、炭酸物が電解液及び空気電極の気孔に生成して
閉塞する。これを防止するために、システムには二酸化
炭素フィルターが設けられ、セルに必要な空気はこのフ
ィルターを通って取り入れられる。フィルターを交換す
る間隔を長くするために、バッテリーの電荷を放電する
ときのみに、フィルターは外側の空気に晒される。
本発明では、電解液の圧力が増加することにより、こ
の圧力が多孔質空気電極の外側の大気の圧力より高くな
る。これは、充電中に電解液の圧力が所望する高さまで
上昇することで可能になる。金属水素化物電極の表面に
水素気泡が生成することを防止するように、電解液の圧
力を生じさせる。
の圧力が多孔質空気電極の外側の大気の圧力より高くな
る。これは、充電中に電解液の圧力が所望する高さまで
上昇することで可能になる。金属水素化物電極の表面に
水素気泡が生成することを防止するように、電解液の圧
力を生じさせる。
十分な過圧力を維持して電解液が空気電極の内部に保
持することは、電解液を空気電極の気孔に浸透すること
により電解液の表面張力が空気電極の気孔に生じて電解
液が空気電極を通じて逃げることを防止して、達成す
る。
持することは、電解液を空気電極の気孔に浸透すること
により電解液の表面張力が空気電極の気孔に生じて電解
液が空気電極を通じて逃げることを防止して、達成す
る。
電気化学セル内に用いる金属水素化物は、空気電極を
介して又は補助電極を用いて、その同一のセル内で電気
化学的に再び水素化される。充電中に別個の補助電極に
生成する酸素ガスは、電解液の過圧力が一旦所望する高
さになったときに、電池システムから大気に放出され
る。電池内で電解液は、金属水素化物を通って及び／又
は充電中に用いられる補助電極の近傍に、導かれ得る。
この場合では、電池内の電解液の充電中の循環運動は、
補助電極に生成する酸素気泡を電池上部に導いて上昇す
るときに循環運動を発生させることにより、及び／又
は、電池の外側の液体を冷却して溶液の密度の差に基づ
いて循環を自然に達成することにより、達成される。
介して又は補助電極を用いて、その同一のセル内で電気
化学的に再び水素化される。充電中に別個の補助電極に
生成する酸素ガスは、電解液の過圧力が一旦所望する高
さになったときに、電池システムから大気に放出され
る。電池内で電解液は、金属水素化物を通って及び／又
は充電中に用いられる補助電極の近傍に、導かれ得る。
この場合では、電池内の電解液の充電中の循環運動は、
補助電極に生成する酸素気泡を電池上部に導いて上昇す
るときに循環運動を発生させることにより、及び／又
は、電池の外側の液体を冷却して溶液の密度の差に基づ
いて循環を自然に達成することにより、達成される。
電池内の電解液の放電中の循環運動は、電解液に接す
る、空気電極の表面に生成するOH-イオンの電池の下部
に供給される電解質に放出されて水素化物電極を通るこ
とにより、及び／又は、電池の外側の液体を冷却して液
体の密度の差に基づいた自然循環を達成することによ
り、生じる。
る、空気電極の表面に生成するOH-イオンの電池の下部
に供給される電解質に放出されて水素化物電極を通るこ
とにより、及び／又は、電池の外側の液体を冷却して液
体の密度の差に基づいた自然循環を達成することによ
り、生じる。
電池又はバッテリーは空気電極の周囲に空気を吹き付
けて冷却される。放電中に空気電極に来る空気は二酸化
炭素フィルターを通って導かれ、このフィルターはバッ
テリーの電荷が放電されるときのみに外部の空気に晒さ
れる。
けて冷却される。放電中に空気電極に来る空気は二酸化
炭素フィルターを通って導かれ、このフィルターはバッ
テリーの電荷が放電されるときのみに外部の空気に晒さ
れる。
本発明の目的は、既存の電池の欠点がなく、電気化学
セルに電気エネルギーを貯蔵し発生させる装置であって
新たな型のものを包含する。この装置の陰極は、多孔質
空気電極であり、大気より酸素を取り入れ又は他の手段
により酸素が供給され、陽極は水素を含有する金属水素
化物である。この装置では、金属水素化物陽極に貯蔵さ
れて燃料として作用する水素が、電解液を通じて、空気
電極に供給される酸素により酸化する。
セルに電気エネルギーを貯蔵し発生させる装置であって
新たな型のものを包含する。この装置の陰極は、多孔質
空気電極であり、大気より酸素を取り入れ又は他の手段
により酸素が供給され、陽極は水素を含有する金属水素
化物である。この装置では、金属水素化物陽極に貯蔵さ
れて燃料として作用する水素が、電解液を通じて、空気
電極に供給される酸素により酸化する。
本発明の特徴は、多孔質空気電極（７）が、電解液
（６）の過圧力に耐える閉じた容器を形成して設けられ
ことである。水素気泡の生成は、電池の機能のためには
不利になるものであるが、水素気泡が生成する圧力より
も高い圧力に電池を加圧することにより除去することが
できる。本発明の装置の機能は、過圧力を用いるときに
は、表面張力現象に基づくものである。
（６）の過圧力に耐える閉じた容器を形成して設けられ
ことである。水素気泡の生成は、電池の機能のためには
不利になるものであるが、水素気泡が生成する圧力より
も高い圧力に電池を加圧することにより除去することが
できる。本発明の装置の機能は、過圧力を用いるときに
は、表面張力現象に基づくものである。
多孔性空気電極は、その気孔を小さくして、気孔に浸
透する電解液の表面張力がその過圧力及び電解液を空気
電極に保つことにより、過圧力に耐えるように作製され
る。空気電極の気孔の半径は、その殆どが0.0001mmより
小さい。陰極として作用する空気電極が円筒状である。
透する電解液の表面張力がその過圧力及び電解液を空気
電極に保つことにより、過圧力に耐えるように作製され
る。空気電極の気孔の半径は、その殆どが0.0001mmより
小さい。陰極として作用する空気電極が円筒状である。
閉じた空気電極に関連して過圧力バルブが形成されて
いて、使用後に金属水素化物電極が電気化学的に水素化
されたときには、この過圧力バルブにより、充電中に生
成する酸素ガスが燃料電池システムから流れ出す一方、
過圧力が所望されるレベルに維持される。別個の補助電
極が空気電極の内側に位置してもよく、金属水素化物電
極は同一の電池内で補助電極を介して電気化学的に水素
化されてもよい。
いて、使用後に金属水素化物電極が電気化学的に水素化
されたときには、この過圧力バルブにより、充電中に生
成する酸素ガスが燃料電池システムから流れ出す一方、
過圧力が所望されるレベルに維持される。別個の補助電
極が空気電極の内側に位置してもよく、金属水素化物電
極は同一の電池内で補助電極を介して電気化学的に水素
化されてもよい。
電解液中に循環を発生するために電池内にダクトが形
成され、電解液はこのダクトを通って、金属水素化物を
通って及び／又は充電中に用いられる補助電極の近傍
に、導かれ得る。その代わりに、ダクトは電池の外側に
設けられてもよく、電解液は、金属水素化物を通って及
び／又は充電中に用いられる補助電極の近傍に、導かれ
得る。
成され、電解液はこのダクトを通って、金属水素化物を
通って及び／又は充電中に用いられる補助電極の近傍
に、導かれ得る。その代わりに、ダクトは電池の外側に
設けられてもよく、電解液は、金属水素化物を通って及
び／又は充電中に用いられる補助電極の近傍に、導かれ
得る。
冷却を確実にするために、例えば熱交換機のような電
解液の冷却器を、電池の外側にダクトに関連して組み入
れてもよい。ファンも、電池又はバッテリーに関連する
位置にあってもよい。有害な二酸化炭素が電池に流入す
ることを防止するために、二酸化炭素フィルターがバッ
テリーに関連して位置していて、空気電極に供給される
空気がそのフィルターを通って来る。二酸化炭素フィル
ターの寿命を長くするために、保護フラップがそれに関
連して形成され、外部空気に接続を開くときには、バッ
テリーの電荷が放電されるときのみである。
解液の冷却器を、電池の外側にダクトに関連して組み入
れてもよい。ファンも、電池又はバッテリーに関連する
位置にあってもよい。有害な二酸化炭素が電池に流入す
ることを防止するために、二酸化炭素フィルターがバッ
テリーに関連して位置していて、空気電極に供給される
空気がそのフィルターを通って来る。二酸化炭素フィル
ターの寿命を長くするために、保護フラップがそれに関
連して形成され、外部空気に接続を開くときには、バッ
テリーの電荷が放電されるときのみである。
本発明の方法及び装置は、特定のシステム又は用途に
限定されるものではない。本発明は、添付する図面を参
照しつつ、以下、実施例により更に詳細に説明される。
限定されるものではない。本発明は、添付する図面を参
照しつつ、以下、実施例により更に詳細に説明される。
図１は、充電のための補助電極付きの本発明の電池の
一実施態様の断面を示す。
一実施態様の断面を示す。
図２は、図１に対応するものであるが、補助電極がな
い本発明の第２の実施態様を示す。
い本発明の第２の実施態様を示す。
図３は、図１に対応するものであるが、内部電解質循
環が設けられた、本発明の第３の実施態様を示す。
環が設けられた、本発明の第３の実施態様を示す。
図４は、図３に対応するものであるが、異なる型の内
部電解質循環が設けられた、本発明の第４の実施態様を
示す。
部電解質循環が設けられた、本発明の第４の実施態様を
示す。
図５は、図３に対応するものであるが、外部電解質循
環が設けられた、本発明の第５の実施態様を示す。
環が設けられた、本発明の第５の実施態様を示す。
図６は、図５に対応するものであるが、異なる型の外
部電解質循環が設けられた、本発明の第６の実施態様を
示す。
部電解質循環が設けられた、本発明の第６の実施態様を
示す。
図７は、電気を発生する複数の電池及び別個の液体容
器を有するシステムを示す。
器を有するシステムを示す。
図８は、図７に対応するものであるが、システムの第
２の実施態様を示す。
２の実施態様を示す。
図９は、外部電解質循環が設けられた、システムの第
３の実施態様を示す。
３の実施態様を示す。
図10は、外部電解質循環及び冷却が設けられた、シス
テムの第４の実施態様を示す。
テムの第４の実施態様を示す。
図11は、外部電解質循環がない、システムの第５の実
施態様を示す。
施態様を示す。
図12は、外部電解質循環、冷却及び流入する空気のた
めの二酸化炭素フィルターが設けられた、システムの第
６の実施態様を示す。
めの二酸化炭素フィルターが設けられた、システムの第
６の実施態様を示す。
図13は、外部電解質循環がなく、冷却及び流入する空
気のための二酸化炭素フィルターが設けられた、システ
ムの第７の実施態様を示す。
気のための二酸化炭素フィルターが設けられた、システ
ムの第７の実施態様を示す。
図14は、本発明の装置の放電テストをダイアグラムに
示すものであり、電圧及び過圧力が時間の関数として測
定された。
示すものであり、電圧及び過圧力が時間の関数として測
定された。
図15は、別の放電テストを現すダイアグラムを示す。
図１は、電気の発生を目的とする電池（cell）32を示
す。その主要部は、空気電極７と、金属水素化物粉末カ
ートリッジがバインダーでそのまま保持された、水素を
含有する金属水素化物電極４と、補助電極16と電解質６
とがある。図１に例示する解決手段では、電池32は円筒
状である。その最も外側には導電性の円筒状メッシュ体
８があり、空気電極７の集電装置として作用する。空気
電極７は疎水層と触媒層とからなり、円筒状メッシュ体
８の内表面に設けられる。空気電極７の触媒層は電解質
６に接する（be against）。電解質は、例えば濃KOH水
溶液である。
す。その主要部は、空気電極７と、金属水素化物粉末カ
ートリッジがバインダーでそのまま保持された、水素を
含有する金属水素化物電極４と、補助電極16と電解質６
とがある。図１に例示する解決手段では、電池32は円筒
状である。その最も外側には導電性の円筒状メッシュ体
８があり、空気電極７の集電装置として作用する。空気
電極７は疎水層と触媒層とからなり、円筒状メッシュ体
８の内表面に設けられる。空気電極７の触媒層は電解質
６に接する（be against）。電解質は、例えば濃KOH水
溶液である。
水素を含有する金属水素化物電極４はスペーサ膜１及
び５の間に位置する金属水素化物粉末からなる。金属水
素化物粉末の上及び下にはプラグ３がある。筒状の集電
ネット34は金属製であって、陽極、即ち、金属水素化物
電極４の集電装置として作用する。電池32はカバー２で
閉じていて、カバーは安全バルブ35及び供給バルブ36を
組み入れている。電池の下部は底９で閉じている。
び５の間に位置する金属水素化物粉末からなる。金属水
素化物粉末の上及び下にはプラグ３がある。筒状の集電
ネット34は金属製であって、陽極、即ち、金属水素化物
電極４の集電装置として作用する。電池32はカバー２で
閉じていて、カバーは安全バルブ35及び供給バルブ36を
組み入れている。電池の下部は底９で閉じている。
図１の電池32は、後に他の図面で示す他の電池と同様
に、個々の大きさの負荷を負荷19及び正極20にセットす
ることで放電することができる。なお、負荷の実例は抵
抗である。１オームの負荷が下記の放電テストで用いら
れた。電池32が放電すると、電流が、電池の正極20に接
触する空気電極７から、外部回路を通って、電池の負極
29に接触する金属水素化物電極４に流れる。電池全体の
反応はO2＋4H（金属水素化物）→2H2Oであり、言い替え
れば、金属水素化物に結合する水素及び酸素ガスが反応
して電解液中に水が生成し、電解液面37が電池の放電に
より上昇する。
に、個々の大きさの負荷を負荷19及び正極20にセットす
ることで放電することができる。なお、負荷の実例は抵
抗である。１オームの負荷が下記の放電テストで用いら
れた。電池32が放電すると、電流が、電池の正極20に接
触する空気電極７から、外部回路を通って、電池の負極
29に接触する金属水素化物電極４に流れる。電池全体の
反応はO2＋4H（金属水素化物）→2H2Oであり、言い替え
れば、金属水素化物に結合する水素及び酸素ガスが反応
して電解液中に水が生成し、電解液面37が電池の放電に
より上昇する。
この全体の反応は、別個の電極で起きている反応の合
計である。O2＋2H2O＋4e-→4OH-という反応に従って、
酸素が空気電極７で反応する。酸素ガスは反応領域に来
る。即ち、酸素は、電池の周囲の空気から多孔質の円筒
状メッシュ体８そして空気電極７を拡散して、空気電極
物質及び電解質６の界面に来る。この酸素反応では、外
部回路から反応領域に到達する電子を使いきり、OH-イ
オンが生成する。そして、このイオンが電解質を通って
金属水素化物電極４に移動して、OH-＋Ｈ→H2O＋e-とい
う反応に従って、金属より放出された水素と反応する。
計である。O2＋2H2O＋4e-→4OH-という反応に従って、
酸素が空気電極７で反応する。酸素ガスは反応領域に来
る。即ち、酸素は、電池の周囲の空気から多孔質の円筒
状メッシュ体８そして空気電極７を拡散して、空気電極
物質及び電解質６の界面に来る。この酸素反応では、外
部回路から反応領域に到達する電子を使いきり、OH-イ
オンが生成する。そして、このイオンが電解質を通って
金属水素化物電極４に移動して、OH-＋Ｈ→H2O＋e-とい
う反応に従って、金属より放出された水素と反応する。
この反応により金属水素化物電極４、即ち、金属水素
化物粉末の表面に放出された電子は、この導電性金属粉
末から集電ネット34そして外部回路を通って空気電極７
に向かい、酸素反応に再び関与する。空気電極７におい
て反応領域に電子が移動することは、空気電極物質の性
質により可能となる。その性質は、疎水性に加えて比較
的に導電性であることである。
化物粉末の表面に放出された電子は、この導電性金属粉
末から集電ネット34そして外部回路を通って空気電極７
に向かい、酸素反応に再び関与する。空気電極７におい
て反応領域に電子が移動することは、空気電極物質の性
質により可能となる。その性質は、疎水性に加えて比較
的に導電性であることである。
充電過程で生成する酸素ガスは、過圧力バルブ35を通
って大気に流れる。過圧力バルブ35が開く圧力は、電池
の内部で水素気泡の生成を防止するために所望する過圧
力がかかるように調節する。電池の充電中では電解液面
37は下がる。充電により水は電気化学的に消散されて、
生成した酸素ガスが電池から流れるからである。これに
対応して、電池の放電中では、酸素が電池に流入し水素
と反応して水を生成するにつれて、電解液面37は上昇す
る。しかし、電圧損失のため、放電及び充電のサイクル
において若干の水が消費されるので、電池32には、必要
なときには電池32に水を添加することができる供給バル
ブ36が含まれている。
って大気に流れる。過圧力バルブ35が開く圧力は、電池
の内部で水素気泡の生成を防止するために所望する過圧
力がかかるように調節する。電池の充電中では電解液面
37は下がる。充電により水は電気化学的に消散されて、
生成した酸素ガスが電池から流れるからである。これに
対応して、電池の放電中では、酸素が電池に流入し水素
と反応して水を生成するにつれて、電解液面37は上昇す
る。しかし、電圧損失のため、放電及び充電のサイクル
において若干の水が消費されるので、電池32には、必要
なときには電池32に水を添加することができる供給バル
ブ36が含まれている。
図２は、補助電極がない電池32の第二の実施態様を示
す。適切な触媒が設けられているときには、空気電極７
も充電に用いることができる。外部電圧源を介する充電
において、空気電極７で起きる反応は、4OH-→O2＋2H2O
＋4e-という放電の逆反応であり、これに対応して、金
属水素化物電極４では、4H2O＋4e-→4OH-＋4H（金属水
素化物）である。充電における全体の反応は、2H2O→4H
（金属水素化物）＋O2である。生成する酸素ガスは、多
孔質空気電極７を通って大気に放出する。水素気泡の生
成を防止するために必要な過圧力は、必要に応じて、電
池32を仕様する前にバルブ36により電池32の気体スペー
ス38を圧力を増加することで得られる。
す。適切な触媒が設けられているときには、空気電極７
も充電に用いることができる。外部電圧源を介する充電
において、空気電極７で起きる反応は、4OH-→O2＋2H2O
＋4e-という放電の逆反応であり、これに対応して、金
属水素化物電極４では、4H2O＋4e-→4OH-＋4H（金属水
素化物）である。充電における全体の反応は、2H2O→4H
（金属水素化物）＋O2である。生成する酸素ガスは、多
孔質空気電極７を通って大気に放出する。水素気泡の生
成を防止するために必要な過圧力は、必要に応じて、電
池32を仕様する前にバルブ36により電池32の気体スペー
ス38を圧力を増加することで得られる。
図３は、補助電極を介して充電を実現する電池32を示
す。この装置が図１の装置と異なる点は、カバー２に形
成された戻りダクト39により電解質が循環することであ
る。充電中に生成する酸素気泡は電解液面37を上昇さ
せ、そして、酸素は過圧力バルブ35を通って電池の外部
に放出する。気泡が動くことにより、電解液の循環が生
じる。液体は電池32に戻るが、戻りダクト32を通り、更
に金属水素化物４を通って補助電極16に達する。電解質
が循環することにより補助電極を隔離する酸素ガス層が
補助電極の表面に生成することを防止して、補助電極の
運転がより効率的になる。電解質が循環することにより
水素化物電極の気孔における電圧損失が減少するので、
放電中も有利である。
す。この装置が図１の装置と異なる点は、カバー２に形
成された戻りダクト39により電解質が循環することであ
る。充電中に生成する酸素気泡は電解液面37を上昇さ
せ、そして、酸素は過圧力バルブ35を通って電池の外部
に放出する。気泡が動くことにより、電解液の循環が生
じる。液体は電池32に戻るが、戻りダクト32を通り、更
に金属水素化物４を通って補助電極16に達する。電解質
が循環することにより補助電極を隔離する酸素ガス層が
補助電極の表面に生成することを防止して、補助電極の
運転がより効率的になる。電解質が循環することにより
水素化物電極の気孔における電圧損失が減少するので、
放電中も有利である。
図４は図３の電池を示すが、電解質の内部循環が異な
るタイプで実現されている。解決手段が図３と異なる点
は、戻りダクト39を通って来る電解液の一部が、底９に
形成されたダクトを通って補助電極16に供給されること
である。
るタイプで実現されている。解決手段が図３と異なる点
は、戻りダクト39を通って来る電解液の一部が、底９に
形成されたダクトを通って補助電極16に供給されること
である。
図５は図３の電池を示すが、電解質の外部循環が実現
されている。解決手段が図３と異なる点は、戻りダクト
39が電池32の外部に位置することである。外部循環によ
り液体が更に均一に分配される。
されている。解決手段が図３と異なる点は、戻りダクト
39が電池32の外部に位置することである。外部循環によ
り液体が更に均一に分配される。
図６は図４の電池を示すが、電解質の外部循環が実現
されている。解決手段が図４と異なる点は、戻りダクト
39が電池32の外部に位置していて、電解液が補助電極に
直接に導かれていることである。
されている。解決手段が図４と異なる点は、戻りダクト
39が電池32の外部に位置していて、電解液が補助電極に
直接に導かれていることである。
図７は、図２に示した複数の電池32からなるバッテリ
ー27及びこのバッテリーに管系統29を介して接続する別
個の液体容器28を示す。放電中には水が電池内に生成し
て、この水は充電に用いつくされる。従って、別個の液
体容器28が電池に接続することによりこの容器には放電
過程で生成した水が移動することができ、また、この容
器からは充電に必要な水が電池に流入する。バッテリー
は液体容器のバルブ30を通じて加圧することができる。
ー27及びこのバッテリーに管系統29を介して接続する別
個の液体容器28を示す。放電中には水が電池内に生成し
て、この水は充電に用いつくされる。従って、別個の液
体容器28が電池に接続することによりこの容器には放電
過程で生成した水が移動することができ、また、この容
器からは充電に必要な水が電池に流入する。バッテリー
は液体容器のバルブ30を通じて加圧することができる。
図８は図７に対応するものであるが、バッテリー27が
図１、２、３又は４に示した複数の電池32からなること
及び液体が電池32と別個の液体容器28との間を通るパイ
プが電池の上部に位置することが異なる。
図１、２、３又は４に示した複数の電池32からなること
及び液体が電池32と別個の液体容器28との間を通るパイ
プが電池の上部に位置することが異なる。
図９は、電解質の外部循環と電池が設けられているシ
ステムを示す。電池は電気的に並列に接続して、電解質
の循環及び液体容器40を共用して、更に過圧力バルブ35
及び液体供給バルブ36を共用する。
ステムを示す。電池は電気的に並列に接続して、電解質
の循環及び液体容器40を共用して、更に過圧力バルブ35
及び液体供給バルブ36を共用する。
図10は図９のシステムに対応するものであるが、電解
質の戻り管39が、電解質を冷却するための熱交換機41に
接続することが異なる。冷却は重要であり、例えば、温
度が上昇するにつれて金属水素化物から水素が放出する
圧力が増加するからである。冷却しないときには、電池
にはより高い圧力を用いる必要がある。
質の戻り管39が、電解質を冷却するための熱交換機41に
接続することが異なる。冷却は重要であり、例えば、温
度が上昇するにつれて金属水素化物から水素が放出する
圧力が増加するからである。冷却しないときには、電池
にはより高い圧力を用いる必要がある。
図11は図９のシステムに対応するものであるが、電解
質の外部循環がないことが異なる。図３又は図４に示す
ように、電池32の内部で循環をしてもよい。
質の外部循環がないことが異なる。図３又は図４に示す
ように、電池32の内部で循環をしてもよい。
図12は、二酸化炭素フィルター42が接続するバッテリ
ーシステム全体を示す。このシステムでは、バッテリー
は閉じたチャンバーの内部に位置して、このチャンバー
には空気が二酸化炭素フィルター42を通って供給され
る。バッテリーが用いられていないときには、二酸化炭
素フィルタは、保護フラップ43によって空気中の二酸化
炭素の影響より保護される。保護フラップは、バッテリ
ーの電荷が放電されるときのみに開くものである。酸素
が均一に供給されることを確実にするため、少量の空気
がバッテリーに更に供給され、当該空気はチャンバーか
ら放出フラップ44を通って放出される。ファン45はチャ
ンバーから空気を放出させるものであるが、同時に電解
液の熱交換機41に冷却空気を吹き込むものである。
ーシステム全体を示す。このシステムでは、バッテリー
は閉じたチャンバーの内部に位置して、このチャンバー
には空気が二酸化炭素フィルター42を通って供給され
る。バッテリーが用いられていないときには、二酸化炭
素フィルタは、保護フラップ43によって空気中の二酸化
炭素の影響より保護される。保護フラップは、バッテリ
ーの電荷が放電されるときのみに開くものである。酸素
が均一に供給されることを確実にするため、少量の空気
がバッテリーに更に供給され、当該空気はチャンバーか
ら放出フラップ44を通って放出される。ファン45はチャ
ンバーから空気を放出させるものであるが、同時に電解
液の熱交換機41に冷却空気を吹き込むものである。
図13の装置は図12の装置と似ているが、電解質の循環
がないことが異なる。冷却のファン45によって電池の間
の空気を循環することにより行われる。
がないことが異なる。冷却のファン45によって電池の間
の空気を循環することにより行われる。
図14は、電圧が時間の関数とした放電曲線33の実験結
果をダイアグラムに示す。放電テストでは、正極及び負
極が、負荷として作用する抵抗を介して接続された。こ
の場合には、１オームの抵抗及び図１に示す電池が用い
られた。電池の電圧は、図14の放電曲線に示されるが、
電池の両極から測定された、外部回路を流れる電流は、
電池の電圧及び既知の抵抗、即ち、負荷に基づいて計算
により求められる。抵抗が１オームなので、アンペアで
表す電流値はボルトで表す電圧値と同一である。曲線の
面積は、電池より得られる電流量をアンペア−時で表す
値と同一であり、図14の場合では7.5Ahである。電流及
び電圧の積を時間の関数として示す曲線がこれより得ら
れるときには、この新たな曲線の面積は電池から得られ
るエネルギーを示す。得られたエネルギーを金属水素化
物のLaNiの質量（この場合では23.0gである。）で割る
ことにより、この電池で得られたエネルギー密度は242W
h/kgである。このテスト中における過圧力曲線31は、電
池の過圧力が1.4バールであることを示す。
果をダイアグラムに示す。放電テストでは、正極及び負
極が、負荷として作用する抵抗を介して接続された。こ
の場合には、１オームの抵抗及び図１に示す電池が用い
られた。電池の電圧は、図14の放電曲線に示されるが、
電池の両極から測定された、外部回路を流れる電流は、
電池の電圧及び既知の抵抗、即ち、負荷に基づいて計算
により求められる。抵抗が１オームなので、アンペアで
表す電流値はボルトで表す電圧値と同一である。曲線の
面積は、電池より得られる電流量をアンペア−時で表す
値と同一であり、図14の場合では7.5Ahである。電流及
び電圧の積を時間の関数として示す曲線がこれより得ら
れるときには、この新たな曲線の面積は電池から得られ
るエネルギーを示す。得られたエネルギーを金属水素化
物のLaNiの質量（この場合では23.0gである。）で割る
ことにより、この電池で得られたエネルギー密度は242W
h/kgである。このテスト中における過圧力曲線31は、電
池の過圧力が1.4バールであることを示す。
図15は、電池の電圧が時間の関数である放電曲線33を
ダイアグラムに示す。自己放電がほとんど起きていない
ことが実験により確認された。この実験では、充電した
後に電池を65時間、即ち、2.7日放置して、次いで放電
試験を開始した。電池は１オームの負荷で放電した。放
電で得られたエネルギーは、活性物質（LaNi5）1kg当た
り251Whであり、これは充電の直後に放電を開始した図1
4に示すテストとほぼ同一の値である。
ダイアグラムに示す。自己放電がほとんど起きていない
ことが実験により確認された。この実験では、充電した
後に電池を65時間、即ち、2.7日放置して、次いで放電
試験を開始した。電池は１オームの負荷で放電した。放
電で得られたエネルギーは、活性物質（LaNi5）1kg当た
り251Whであり、これは充電の直後に放電を開始した図1
4に示すテストとほぼ同一の値である。
図15に示すテストに用いられた過圧力は約1.7バール
であった。これは、LaNi5金属水素化物電極の場合にお
いて20℃より若干低い温度における水素の平衡圧力を示
すものである。過圧力が水素気泡の生成に与える影響
は、過圧力をゼロから３バールまで徐々に1.5時間で上
昇させるというテストで調べた。最初には、電池の透明
な上部を通して気泡の生成が観測されたが、1.7バール
の過圧力でこれが止まった。
であった。これは、LaNi5金属水素化物電極の場合にお
いて20℃より若干低い温度における水素の平衡圧力を示
すものである。過圧力が水素気泡の生成に与える影響
は、過圧力をゼロから３バールまで徐々に1.5時間で上
昇させるというテストで調べた。最初には、電池の透明
な上部を通して気泡の生成が観測されたが、1.7バール
の過圧力でこれが止まった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォミノ，マリナ フィンランド エスエフ―20540 ツル ク，イリオッピラスキイラア 10 エー ２ (56)参考文献 米国特許3520728（ＵＳ，Ａ) 英国公開2003927（ＧＢ，Ａ)
Claims (23)
- 【請求項１】大気より酸素を取り入れ又は他の手段によ
り酸素が供給される陰極が多孔質空気電極（７）であ
り、陽極が水素を含有する金属水素化物（４）であり、
金属水素化物陽極に貯蔵されて燃料として作用する水素
が、電解液を通じて、該空気電極に供給される酸素によ
り酸化する方法において、 電気エネルギーを貯蔵し発生させるために、該多孔質空
気電極（７）の内側に位置し、かつ、該金属水素化物電
極（４）に接触する該電解液（６）の圧力が増加するこ
とにより、この圧力が該多孔質空気電極の外側の大気の
圧力より高くなり、該電解質が該空気電極を通る漏洩
が、該空気電極の表面張力及び十分に小さい孔径を介し
て防止することを特徴とする電気化学セル（32）型の電
気エネルギーを貯蔵し発生させる方法。 - 【請求項２】充電中に該電解液の圧力が所望する程度ま
で上昇することで、該電解液（６）の圧力が増加するこ
とにより、この圧力が該多孔質空気電極の外側の大気の
圧力より高くなることを特徴とする請求項１に記載する
方法。 - 【請求項３】該金属水素化物電極（４）の表面に水素気
泡が生成することを防止するように、該電解液（６）の
圧力を生じさせることを特徴とする請求項１又は２に記
載する方法。 - 【請求項４】十分な過圧力を維持して該電解液（６）が
該空気電極（７）の内部に保持することは、該電解液を
該空気電極の気孔に浸透することにより該電解液の表面
張力が該空気電極の該気孔に生じて該電解液が該空気電
極を通じて逃げることを防止して、達成することを特徴
とする請求項１、２又は３に記載する方法。 - 【請求項５】該電気化学セル（32）に用いられる該金属
水素化物（４）が、同一の該セルで該空気電極（７）を
介して電気化学的に再び水素化させることを特徴とする
請求項１〜４の何れかに記載する方法。 - 【請求項６】該電気化学セル（32）に用いられる該金属
水素化物（４）が、同一の該セルで別個の補助電極（1
6）を用いて電気化学的に再び水素化されることを特徴
とする請求項１〜４の何れかに記載する方法。 - 【請求項７】充電中に別個の該補助電極（16）に生成す
る酸素ガスが、該電解液（６）の過圧力が一旦所望する
高さになったときに、該電池システムから大気に放出さ
れることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載する
方法。 - 【請求項８】該電解液が、該金属水素化物（４）を通っ
て及び／又は充電中に用いられる該補助電極（16）の近
傍に、導かれることを特徴とする請求項１〜７の何れか
に記載する方法。 - 【請求項９】該電池内の該電解液の充填中の循環運動
は、該補助電極に生成する酸素気泡を該電池上部に導い
て上昇するときに循環運動を発生させることにより、及
び／又は、該電池の外側の液体を冷却して溶液の密度の
差に基づいて循環を自然に達成することにより、達成さ
れることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載する
方法。 - 【請求項１０】該電池（32）内の該電解液の放電中の循
環運動は、該電解液に接する、該空気電極（７）の表面
に生成するOH-イオンが該電池の下部に供給される該電
解質に放出されて該水素化物電極を通ることにより、及
び／又は、該電池の外側の溶液を冷却して該溶液の密度
の差に基づいた自然循環を達成することにより、生じる
ことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載する方
法。 - 【請求項１１】該電池（32）又はバッテリー（27）は該
空気電極（７）の周囲に空気を吹き付けて冷却されるこ
とを特徴とする請求項１〜10の何れかに記載する方法。 - 【請求項１２】放電中に該空気電極（７）に来る空気は
二酸化炭素フィルター（42）を通って導かれ、このフィ
ルターは該バッテリー（32）の電荷が放電されるときの
みに外部の空気を晒されることを特徴とする請求項１〜
11の何れかに記載する方法。 - 【請求項１３】大気より酸素を取り入れ又は他の手段に
より酸素が供給される、陰極としての多孔質空気電極
（７）と、水素を含有する、陽極としての金属水素化物
（４）とを有していて、金属水素化物陽極に貯蔵されて
燃料として作用する水素が、電解液（６）を通じて、該
空気電極に供給される酸素により酸化する装置におい
て、 該多孔質空気電極（７）が該電解液（６）の過圧力に耐
える容器を形成して設けられ、該空気電極の十分に小さ
い孔径を介して該電解質の漏洩を防止することを特徴と
する電気化学セル（32）に電気エネルギーを貯蔵し発生
させる装置。 - 【請求項１４】該多孔性空気電極（７）は、その気孔を
小さくして、該気孔に浸透する該電解液の表面張力がそ
の過圧力及び該電解液を該空気電極に保つことにより、
過圧力に耐えるように作製されることを特徴とする請求
項13に記載する装置。 - 【請求項１５】陰極として作用する該空気電極が円筒状
であることを特徴とする請求項13又は14に記載する装
置。 - 【請求項１６】閉じた該空気電極（７）に関連して過圧
力バルブ（35）が形成されていて、使用後に該金属水素
化物電極（４）が電気化学的に水素化されたときには、
この過圧力バルブにより、充電中に生成する酸素ガスが
該燃料電池システムから流れ出す一方、過圧力が所望さ
れるレベルに維持されることを特徴とする請求項13、14
又は15に記載する装置。 - 【請求項１７】別個の補助電極（16）が該空気電極
（７）の内側に位置していて、これにより、該金属水素
化物電極（４）は同一の該電池（32）内で該補助電極を
介して電気化学的に水素化されることを特徴とする請求
項13〜16の何れかに記載する装置。 - 【請求項１８】該空気電極（７）の気孔の半径は、その
殆どが0.0001mmより小さいことを特徴とする請求項14に
記載する装置。 - 【請求項１９】該電池（32）内にダクト（39）が形成さ
れ、該電解液はこのダクトを通って、該金属水素化物
（４）を通って及び／又は充電中に用いられる該補助電
極（16）の近傍に、導かれ得ることを特徴とする請求項
13〜18の何れかに記載する装置。 - 【請求項２０】ダクト（39）は該電池の外側に設けられ
ていて、該電解液は、該金属水素化物（４）を通って及
び／又は充電中に用いられる該補助電極（16）の近傍
に、導かれ得ることを特徴とする請求項13〜19の何れか
に記載する装置。 - 【請求項２１】例えば熱交換機のような該電解液の冷却
器（41）を、該電池（32）の外側に該ダクト（39）に関
連して組み入れることを特徴とする請求項13〜20の何れ
かに記載する装置。 - 【請求項２２】ファン（45）が、該電池（32）又はバッ
テリー（27）に関連して位置することを特徴とする請求
項13〜21の何れかに記載する装置。 - 【請求項２３】二酸化炭素フィルター（42）が該電池
（32）又は該バッテリー（27）に関連して位置してい
て、該空気電極（７）に供給される空気がそのフィルタ
ーを通って来ていて、保護フラップ（43）が該二酸化炭
素フィルターに関連して形成され、外部空気に接続を開
くときには、該バッテリー（27）の電荷が放電されると
きのみであることを特徴とする請求項13〜22の何れかに
記載する装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI921655 | 1992-04-14 | ||
| FI921655A FI90925C (fi) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | Menetelmä ja laite sähköenergian varastoimiseksi ja tuottamiseksi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09501256A JPH09501256A (ja) | 1997-02-04 |
| JP2746751B2 true JP2746751B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=8535112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5518020A Expired - Lifetime JP2746751B2 (ja) | 1992-04-14 | 1993-04-13 | 電気エネルギーを充電及び放電するための方法、並びに、装置 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5645952A (ja) |
| EP (1) | EP0672307B1 (ja) |
| JP (1) | JP2746751B2 (ja) |
| AT (1) | ATE156306T1 (ja) |
| AU (1) | AU3953993A (ja) |
| CA (1) | CA2117905C (ja) |
| DE (1) | DE69312732T2 (ja) |
| DK (1) | DK0672307T3 (ja) |
| FI (1) | FI90925C (ja) |
| NO (1) | NO943881L (ja) |
| WO (1) | WO1993021664A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112007002809T5 (de) | 2006-11-24 | 2009-10-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi | Elektrisches Leistungszuführsystem |
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- 1993-04-13 CA CA002117905A patent/CA2117905C/en not_active Expired - Fee Related
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-
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