JP2743503B2 - フェノールまたはチオフェノール誘導体の製造法 - Google Patents
フェノールまたはチオフェノール誘導体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、殺虫剤の中間体として有用なフェノールま
たはチオフェノール誘導体の製造法に関する。
たはチオフェノール誘導体の製造法に関する。
＜従来の技術および発明が解決しようとする課題＞ 米国特許第4,751,225号明細書で、たとえば下記一般
式（Ｉ）で示される化合物が殺虫剤の有効成分として用
いられることが知られている。
式（Ｉ）で示される化合物が殺虫剤の有効成分として用
いられることが知られている。
〔式中、R1およびR2は同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基、炭素数１〜４のハロアルキル基ま
たは炭素数１〜４のハロアルコキシル基を表わす。R3は
ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R4およびR5は同
一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子またはメチ
ル基を表わす。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、
Ｚは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わす。ｍ
は０〜４の整数を表わし、ｎは０〜２の整数を表わ
す。〕 たとえば、一般式（Ｉ）で示される化合物中、代表的
なものとしては、式（Ｉ′） で示されるピリフェノキシフェンをあげることができ
る。
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基、炭素数１〜４のハロアルキル基ま
たは炭素数１〜４のハロアルコキシル基を表わす。R3は
ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R4およびR5は同
一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子またはメチ
ル基を表わす。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、
Ｚは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わす。ｍ
は０〜４の整数を表わし、ｎは０〜２の整数を表わ
す。〕 たとえば、一般式（Ｉ）で示される化合物中、代表的
なものとしては、式（Ｉ′） で示されるピリフェノキシフェンをあげることができ
る。
さて、該ピリフェノキシフェンの中間体である式（I
I） で示される１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プ
ロパノールは、４−フェノキシフェノールとプロピレン
オキシドとを、塩基の存在下に反応させて得ることがで
きる。この反応の際、通常上記の２−プロパノール（I
I）の異性体である式（III） で示される２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−プ
ロパノールも若干ながら併産される。そこで、たとえば
２−プロパノール（II）と１−プロパノール（III）と
の混合物から、晶析処理により２−プロパノール（II）
を単離した後の晶析残渣（２−プロパノール（II）と１
−プロパノール（III）の混合物）から、これらの共通
原料である、高価な４−フェノキシフェノールを回収す
ることができれば、その方法は工業的に極めて有用であ
ると考えられる。
I） で示される１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プ
ロパノールは、４−フェノキシフェノールとプロピレン
オキシドとを、塩基の存在下に反応させて得ることがで
きる。この反応の際、通常上記の２−プロパノール（I
I）の異性体である式（III） で示される２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−プ
ロパノールも若干ながら併産される。そこで、たとえば
２−プロパノール（II）と１−プロパノール（III）と
の混合物から、晶析処理により２−プロパノール（II）
を単離した後の晶析残渣（２−プロパノール（II）と１
−プロパノール（III）の混合物）から、これらの共通
原料である、高価な４−フェノキシフェノールを回収す
ることができれば、その方法は工業的に極めて有用であ
ると考えられる。
＜問題を解決するための手段＞ 本発明者は、このような状況に鑑み、種々検討した結
果、一般式（IV） 〔式中、R1,R2,R3,R4,R5,Y,Z,mおよびｎは前記と同じ意
味を表わす。〕 で示されるアルコール誘導体の一種以上を、塩基と反応
させた後、酸で中和することにより、一般式（Ｖ） 〔式中、R1,R2,R3,Y,Zおよびｍは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるフェノールまたはチオフェノール誘導体を効
率よく製造できることを見出し、本発明に至った。
果、一般式（IV） 〔式中、R1,R2,R3,R4,R5,Y,Z,mおよびｎは前記と同じ意
味を表わす。〕 で示されるアルコール誘導体の一種以上を、塩基と反応
させた後、酸で中和することにより、一般式（Ｖ） 〔式中、R1,R2,R3,Y,Zおよびｍは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるフェノールまたはチオフェノール誘導体を効
率よく製造できることを見出し、本発明に至った。
一般式（IV）で示されるアルコール誘導体から一般式
（II）で示されるフェノールまたはチオフェノール誘導
体に変換する反応には、溶媒には必らずしも必要ではな
いが、溶媒を用いる場合、用いる溶媒としてはたとえば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ベン
ゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類、ジクロルメタン、ジクロル
エタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の
アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスル
ホキシド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水あるい
はそれらの混合物を用いることができる。
（II）で示されるフェノールまたはチオフェノール誘導
体に変換する反応には、溶媒には必らずしも必要ではな
いが、溶媒を用いる場合、用いる溶媒としてはたとえば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ベン
ゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類、ジクロルメタン、ジクロル
エタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の
アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスル
ホキシド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水あるい
はそれらの混合物を用いることができる。
また、塩基としてはたとえば、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩
類、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩類、マグネシウム
メトキサイド、ナトリウムメトキサイド等の金属アルコ
キシド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属
水素化物類、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、ア
ニリン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン等のピ
リジン類、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の
アンモニウムヒドロキシド類あるいはそれらの混合物が
あげられる。また反応に使用する塩基の量は一般式（I
V）で示される化合物またはそれらの混合物１重量部に
対して、0.1〜20重量部好ましくは0.5〜10重量部であ
る。反応温度の範囲は−30℃〜500℃、好ましくは−10
℃〜300℃であり、反応時間の範囲は５分〜200時間好ま
しくは30分〜100時間である。
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩
類、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩類、マグネシウム
メトキサイド、ナトリウムメトキサイド等の金属アルコ
キシド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属
水素化物類、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、ア
ニリン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン等のピ
リジン類、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の
アンモニウムヒドロキシド類あるいはそれらの混合物が
あげられる。また反応に使用する塩基の量は一般式（I
V）で示される化合物またはそれらの混合物１重量部に
対して、0.1〜20重量部好ましくは0.5〜10重量部であ
る。反応温度の範囲は−30℃〜500℃、好ましくは−10
℃〜300℃であり、反応時間の範囲は５分〜200時間好ま
しくは30分〜100時間である。
また反応の助剤としてテトラブチルアンモニウムブロ
ミド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等のア
ンモニウム塩、18−クラウン−６等のエーテル類、トリ
ス（3,6−ジオキソヘプチル）アミン（TDA−１）等の相
関移動触媒を、一般式（IV）で示される化合物またはそ
れらの混合物１重量部に対して、0.00001〜１重量部用
いることもできる。
ミド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等のア
ンモニウム塩、18−クラウン−６等のエーテル類、トリ
ス（3,6−ジオキソヘプチル）アミン（TDA−１）等の相
関移動触媒を、一般式（IV）で示される化合物またはそ
れらの混合物１重量部に対して、0.00001〜１重量部用
いることもできる。
反応終了後の反応液はたとえば、不純物を除くためそ
のまま有機溶媒で抽出し、そして塩酸などにより中和し
たのち、有機溶媒抽出および濃縮またはろ過および乾燥
などの通常の後処理を行い、必要ならば、再結晶などの
操作によって精製することにより、目的の一般式（VI）
で示されるフェノールまたはチオフェノール誘導体を得
ることができる。
のまま有機溶媒で抽出し、そして塩酸などにより中和し
たのち、有機溶媒抽出および濃縮またはろ過および乾燥
などの通常の後処理を行い、必要ならば、再結晶などの
操作によって精製することにより、目的の一般式（VI）
で示されるフェノールまたはチオフェノール誘導体を得
ることができる。
＜実施例＞ 次に製造例によって本発明を詳しく説明するが、本発
明はこれらの製造例にのみ限定されるものではない。
明はこれらの製造例にのみ限定されるものではない。
製造例１ ２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−プロパノー
ルと１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノ
ールの混合物15gを窒素気流下エチレングリコール30gに
溶解した。
ルと１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノ
ールの混合物15gを窒素気流下エチレングリコール30gに
溶解した。
この溶液に水酸化ナトリウム14.74g（0.37モル）を加
え、反応混合液を撹拌しながら170℃で２時間30分反応
させた。次いで反応混合物を氷水200ml注ぎ込みトルエ
ン100mlで２回抽出した。トルエン層を合わせ、10％水
酸化ナトリウム水溶液100mlで３回抽出した。水層をす
べて合わせ、36％HClで中和したのちトルエン100mlで２
回抽出し、有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで減圧下に濃縮することにより粗ｐ−フ
ェノキシフェノール10.1gを得た。
え、反応混合液を撹拌しながら170℃で２時間30分反応
させた。次いで反応混合物を氷水200ml注ぎ込みトルエ
ン100mlで２回抽出した。トルエン層を合わせ、10％水
酸化ナトリウム水溶液100mlで３回抽出した。水層をす
べて合わせ、36％HClで中和したのちトルエン100mlで２
回抽出し、有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで減圧下に濃縮することにより粗ｐ−フ
ェノキシフェノール10.1gを得た。
製造例２ ２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−プロパノー
ルと１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノ
ールの混合物30gを窒素気流下ポリエチレングリコール
−600 20gに溶解した。この溶液に水酸化カリウム34.4
g（0.63モル）を加え、反応混合液を150℃に加熱し、２
時間30分撹拌下熟成した。次いで反応混合物を氷水200m
lにあけトルエン100mlで２回抽出した。トルエン層を合
し、10％水酸化ナトリウム水溶液100mlで３回抽出し
た。水層をすべて合わせ、36％HClで中和した。この水
溶液からトルエン100mlで２回抽出し、有機層を合し
て、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで減圧下に
濃縮することにより粗ｐ−フェノキシフェノール19.0g
を得た。
ルと１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノ
ールの混合物30gを窒素気流下ポリエチレングリコール
−600 20gに溶解した。この溶液に水酸化カリウム34.4
g（0.63モル）を加え、反応混合液を150℃に加熱し、２
時間30分撹拌下熟成した。次いで反応混合物を氷水200m
lにあけトルエン100mlで２回抽出した。トルエン層を合
し、10％水酸化ナトリウム水溶液100mlで３回抽出し
た。水層をすべて合わせ、36％HClで中和した。この水
溶液からトルエン100mlで２回抽出し、有機層を合し
て、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで減圧下に
濃縮することにより粗ｐ−フェノキシフェノール19.0g
を得た。
＜発明の効果＞ 本回収法は効率的、簡便、かつ安価であり、殺虫剤な
どの中間体として有用な、フェノールまたはチオフェノ
ール誘導体の回収法として有効である。
どの中間体として有用な、フェノールまたはチオフェノ
ール誘導体の回収法として有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/295 Ｃ０７Ｃ 43/295 Ａ 319/06 319/06 321/26 321/26 323/09 323/09 323/20 323/20
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 〔式中、R1およびR2は同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基、炭素数１〜４のハロアルキル基ま
たは炭素数１〜４のハロアルコキシル基を表わす。R3は
ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R4およびR5は同
一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子またはメチ
ル基を表わす。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、
Ｚは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わす。ｍ
は０〜４の整数を表わし、ｎは０〜２の整数を表わ
す。〕 で示されるアルコール誘導体の１種以上を塩基と反応さ
せた後、酸で中和することを特徴とする、一般式 〔式中、R1、R2、R3、Ｙ、Ｚおよびｍは前記と同じ意味
を表わす。〕 で示されるフェノールまたはチオフェノール誘導体の製
造法。 - 【請求項２】１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−
プロパノールまたは／および２−（４−フェノキシフェ
ノキシ）−１−プロパノールを塩基と反応させた後、酸
で中和することを特徴とする４−フェノキシフェノール
の製造法。 - 【請求項３】塩基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムである、請求項１または２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20730689A JP2743503B2 (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | フェノールまたはチオフェノール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20730689A JP2743503B2 (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | フェノールまたはチオフェノール誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0368530A JPH0368530A (ja) | 1991-03-25 |
| JP2743503B2 true JP2743503B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=16537589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20730689A Expired - Lifetime JP2743503B2 (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | フェノールまたはチオフェノール誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2743503B2 (ja) |
-
1989
- 1989-08-09 JP JP20730689A patent/JP2743503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0368530A (ja) | 1991-03-25 |
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