JP2735397B2 - Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−イン - Google Patents
Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−インInfo
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- JP2735397B2 JP2735397B2 JP3046216A JP4621691A JP2735397B2 JP 2735397 B2 JP2735397 B2 JP 2735397B2 JP 3046216 A JP3046216 A JP 3046216A JP 4621691 A JP4621691 A JP 4621691A JP 2735397 B2 JP2735397 B2 JP 2735397B2
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- compound
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- mol
- sodium
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/28—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon double bonds and carbon-to-carbon triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２位および13位に二重結
合を有する鱗翅目昆虫性フェロモンの合成中間体として
有用なＺ−12−ヘプタデセン−１−インに関するもので
ある。
合を有する鱗翅目昆虫性フェロモンの合成中間体として
有用なＺ−12−ヘプタデセン−１−インに関するもので
ある。
【０００２】
【発明の構成】本発明のＺ−12−ヘプタデセン−１−イ
ンは文献未載の新規化合物であり、次の式で示される。
CH3(CH2)3HC=CH(CH2)9C≡CH
ンは文献未載の新規化合物であり、次の式で示される。
CH3(CH2)3HC=CH(CH2)9C≡CH
【０００３】本発明の新規化合物は種々の方法で製造さ
れうるが、例えば、公知の１−ブロモ−Ｚ−10−ペンタ
デセンを出発原料として下記化１の反応式に示す方法で
製造できる。
れうるが、例えば、公知の１−ブロモ−Ｚ−10−ペンタ
デセンを出発原料として下記化１の反応式に示す方法で
製造できる。
【化１】
【０００４】すなわち、液体アンモニアの存在下金属ナ
トリウムを不活性溶媒中に微細に分散させたのち、アセ
チレンを添加して生成させたナトリウムアセチリドを１
−ブロモ−Ｚ−10−ペンタデセンと反応させることによ
り得ることができる。この不活性溶媒としてはトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素、ジブチルエーテル、ジフェニ
ルエーテルなどのエーテル類が例示されるが、この使用
量は金属ナトリウム１モルに対して、 100〜1000ｇ、好
ましくは 200〜 400ｇとすればよい。金属ナトリウムは
1,000μｍ以下、好ましくは 100μｍ以下のような微細
な粒子に分散させればよく、金属ナトリウムと反応させ
るアセチレンは金属ナトリウム１モルに対して、１〜３
モル、好ましくは 1.1〜 2.0モルとすればよい。添加す
る液体アンモニアはナトリウムアセチリドの製造時に使
用した不活性溶媒に対し、容量比で 0.2〜２倍量のもの
とすればよい。次にこのナトリウムアセチリド溶液と、
１−ブロモ−Ｚ−10−ペンタデセンとを反応させるわけ
であるが、上記ナトリウムアセチリド１モルに対して
0.8〜 1.2モルの範囲で添加し、−20〜20℃の温度範囲
で通常１〜５時間反応させたのち、アンモニアを回収
し、洗浄後、溶媒抽出蒸留またはカラムクロマトグラフ
ィなどの通常の単離操作を行なえば、目的とするＺ−12
−ヘプタデセン−１−インを得ることができる。収率は
金属ナトリウムに対して65〜85％である。
トリウムを不活性溶媒中に微細に分散させたのち、アセ
チレンを添加して生成させたナトリウムアセチリドを１
−ブロモ−Ｚ−10−ペンタデセンと反応させることによ
り得ることができる。この不活性溶媒としてはトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素、ジブチルエーテル、ジフェニ
ルエーテルなどのエーテル類が例示されるが、この使用
量は金属ナトリウム１モルに対して、 100〜1000ｇ、好
ましくは 200〜 400ｇとすればよい。金属ナトリウムは
1,000μｍ以下、好ましくは 100μｍ以下のような微細
な粒子に分散させればよく、金属ナトリウムと反応させ
るアセチレンは金属ナトリウム１モルに対して、１〜３
モル、好ましくは 1.1〜 2.0モルとすればよい。添加す
る液体アンモニアはナトリウムアセチリドの製造時に使
用した不活性溶媒に対し、容量比で 0.2〜２倍量のもの
とすればよい。次にこのナトリウムアセチリド溶液と、
１−ブロモ−Ｚ−10−ペンタデセンとを反応させるわけ
であるが、上記ナトリウムアセチリド１モルに対して
0.8〜 1.2モルの範囲で添加し、−20〜20℃の温度範囲
で通常１〜５時間反応させたのち、アンモニアを回収
し、洗浄後、溶媒抽出蒸留またはカラムクロマトグラフ
ィなどの通常の単離操作を行なえば、目的とするＺ−12
−ヘプタデセン−１−インを得ることができる。収率は
金属ナトリウムに対して65〜85％である。
【０００５】本発明の化合物は、例えば下記化２に示す
反応式により、２位および13位に二重結合を有する鱗翅
目昆虫性フェロモン、例えばSynanthedon tipuliformis
の性フェロモンであるE,Z-２,13-オクタデカジエニルア
セテート（４）や、Tineolabisselliea（Hummel）の性
フェロモンであるE,Z-２,13-オクタデカジエナール（KO
IGANAL−II）（５）に誘導することができる。
反応式により、２位および13位に二重結合を有する鱗翅
目昆虫性フェロモン、例えばSynanthedon tipuliformis
の性フェロモンであるE,Z-２,13-オクタデカジエニルア
セテート（４）や、Tineolabisselliea（Hummel）の性
フェロモンであるE,Z-２,13-オクタデカジエナール（KO
IGANAL−II）（５）に誘導することができる。
【化２】
【０００６】化合物（２）は、本発明の化合物（１）と
塩基性化合物とを反応させ、アセチレン水素をメタル化
したのち、パラホルムアルデヒドと反応させることによ
り製造される。塩基性化合物としてはエチルマグネシウ
ムブロミド、メチルマグネシウムクロリドなどのグリニ
ャール試薬類、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、se
c-ブチルリチウム、t-ブチルリチウムなどのアルキルリ
チウム類（好ましくはn-ブチルリチウム）等を例示で
き、化合物（１）と好ましくは等モル量を使用し、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、n-ブチルエーテル
などのエーテル類や、ヘキサン、トルエンなどの炭化水
素類等を溶媒として反応を行なう。パラホルムアルデヒ
ドは、60〜75℃の範囲で反応させるのが好ましく、一般
に、反応は１〜５時間で完結する。化合物（２）から化
合物（３）へは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル溶媒中で，化合物（２）を水素化リチ
ウムアルミニウムで還元することにより変換される。水
素化リチウムアルミニウムは化合物（２）１モルに対し
て 0.5〜 1.1モル使用する。反応温度は30〜70℃で、通
常１〜３時間で反応は終了する。化合物（４）は化合物
（３）をアセチル化することにより製造される。用いら
れるアセチル化剤としては無水酢酸、塩化アセチル等を
例示でき、斯かるアセチル化剤を化合物（３）に対し
て、通常少なくとも等モル、好ましくは等モル〜 2.0倍
モル量用いるのがよい。反応は一般にヘキサン、トルエ
ン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン等のア
ミン類溶媒中にて行なわれる。反応温度は通常０〜 100
℃、好ましくは、20〜50℃である。反応後洗浄して、蒸
留またはカラムクロマトグラフィなどの単離操作によ
り、化合物（４）を得ることができる。本化合物（４）
はSynanthedon tipuliformisの性フェロモン物質であ
る。また、化合物（５）は化合物（３）を酸化すること
により製造される。用いられる酸化剤としては、ピリジ
ニウムクロロクロメート、無水クロム酸−ピリジン錯
体、活性二酸化マンガン、DMSO酸化などをあげることが
できる。化合物（５）は、Tineola bisselliea（Humme
l）の性フェロモン物質であり、KOIGANAL−IIと呼ばれ
ているものである。
塩基性化合物とを反応させ、アセチレン水素をメタル化
したのち、パラホルムアルデヒドと反応させることによ
り製造される。塩基性化合物としてはエチルマグネシウ
ムブロミド、メチルマグネシウムクロリドなどのグリニ
ャール試薬類、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、se
c-ブチルリチウム、t-ブチルリチウムなどのアルキルリ
チウム類（好ましくはn-ブチルリチウム）等を例示で
き、化合物（１）と好ましくは等モル量を使用し、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、n-ブチルエーテル
などのエーテル類や、ヘキサン、トルエンなどの炭化水
素類等を溶媒として反応を行なう。パラホルムアルデヒ
ドは、60〜75℃の範囲で反応させるのが好ましく、一般
に、反応は１〜５時間で完結する。化合物（２）から化
合物（３）へは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル溶媒中で，化合物（２）を水素化リチ
ウムアルミニウムで還元することにより変換される。水
素化リチウムアルミニウムは化合物（２）１モルに対し
て 0.5〜 1.1モル使用する。反応温度は30〜70℃で、通
常１〜３時間で反応は終了する。化合物（４）は化合物
（３）をアセチル化することにより製造される。用いら
れるアセチル化剤としては無水酢酸、塩化アセチル等を
例示でき、斯かるアセチル化剤を化合物（３）に対し
て、通常少なくとも等モル、好ましくは等モル〜 2.0倍
モル量用いるのがよい。反応は一般にヘキサン、トルエ
ン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン等のア
ミン類溶媒中にて行なわれる。反応温度は通常０〜 100
℃、好ましくは、20〜50℃である。反応後洗浄して、蒸
留またはカラムクロマトグラフィなどの単離操作によ
り、化合物（４）を得ることができる。本化合物（４）
はSynanthedon tipuliformisの性フェロモン物質であ
る。また、化合物（５）は化合物（３）を酸化すること
により製造される。用いられる酸化剤としては、ピリジ
ニウムクロロクロメート、無水クロム酸−ピリジン錯
体、活性二酸化マンガン、DMSO酸化などをあげることが
できる。化合物（５）は、Tineola bisselliea（Humme
l）の性フェロモン物質であり、KOIGANAL−IIと呼ばれ
ているものである。
【０００７】
【実施例】Ｚ−12−ヘプタデセン−１−イン（本発明化
合物）の製造：反応器中に 250ｇのキシレンと 100μｍ
以下に分散された金属ナトリウム23ｇを加えて、 100〜
110℃に加熱し、ここにアセチレンガスを１Ｌ／分の流
速で１時間吹き込んだところ、ナトリウムアセチリドが
ほぼ定量的に得られた。次いでこのナトリウムアセチリ
ドのキシレン分散溶液を内容積２Ｌのオートクレーブに
仕込み、液体アンモニア 600ｇを加えたのち温度−10〜
−５℃、圧力 3.5〜４kg/cm2G に保持し、ここに１−ブ
ロモ−Ｚ−10−ペンタデセン 289ｇを１時間かけて滴下
し、滴下終了後−５℃で２時間撹拌したのちアンモニア
を回収し反応生成物を20％ HCl水中に注ぎ、分液して、
有機層のキシレンを除去してこの濃縮物を減圧蒸留した
ところ、沸点 148〜 151℃/2mmHgのＺ−12−ヘプタデセ
ン−１−イン 182.5ｇ（収率78％）が得られた。図１お
よび図２に示す質量スペクトル、化３の構造式および表
１に示す核磁気共鳴スペクトル、図３に示すＩＲの各分
析により、その構造を確認した。
合物）の製造：反応器中に 250ｇのキシレンと 100μｍ
以下に分散された金属ナトリウム23ｇを加えて、 100〜
110℃に加熱し、ここにアセチレンガスを１Ｌ／分の流
速で１時間吹き込んだところ、ナトリウムアセチリドが
ほぼ定量的に得られた。次いでこのナトリウムアセチリ
ドのキシレン分散溶液を内容積２Ｌのオートクレーブに
仕込み、液体アンモニア 600ｇを加えたのち温度−10〜
−５℃、圧力 3.5〜４kg/cm2G に保持し、ここに１−ブ
ロモ−Ｚ−10−ペンタデセン 289ｇを１時間かけて滴下
し、滴下終了後−５℃で２時間撹拌したのちアンモニア
を回収し反応生成物を20％ HCl水中に注ぎ、分液して、
有機層のキシレンを除去してこの濃縮物を減圧蒸留した
ところ、沸点 148〜 151℃/2mmHgのＺ−12−ヘプタデセ
ン−１−イン 182.5ｇ（収率78％）が得られた。図１お
よび図２に示す質量スペクトル、化３の構造式および表
１に示す核磁気共鳴スペクトル、図３に示すＩＲの各分
析により、その構造を確認した。
【０００８】
【化３】
【表１】
【０００９】
【発明の効果】本発明によるＺ−12−ヘプタデセン−１
−イン（１）は入手容易な原料を使用し、簡便な操作で
反応を行なうことができ、高収率で得られる。しかも、
物質が炭化水素であるために非常に取扱いやすい。これ
を使いSynanthedon の性フェロモンである化合物（４）
や、Tineola の性フェロモンである化合物（５）を簡便
で低コストで導くことができる。従って本発明の化合物
は、２位と13位に二重結合を有する鱗翅目性フェロモン
を合成するための中間体として極めて有用である。
−イン（１）は入手容易な原料を使用し、簡便な操作で
反応を行なうことができ、高収率で得られる。しかも、
物質が炭化水素であるために非常に取扱いやすい。これ
を使いSynanthedon の性フェロモンである化合物（４）
や、Tineola の性フェロモンである化合物（５）を簡便
で低コストで導くことができる。従って本発明の化合物
は、２位と13位に二重結合を有する鱗翅目性フェロモン
を合成するための中間体として極めて有用である。
【図１】実施例によって得られた本発明の新規化合物に
ついてＥＩ法による質量スペクトル：Ｍ／Ｚ（帰属）を
示す。
ついてＥＩ法による質量スペクトル：Ｍ／Ｚ（帰属）を
示す。
【図２】図１のものと同じ化合物についてＣＩ法による
質量スペクトル（同前）を示す。
質量スペクトル（同前）を示す。
【図３】ＩＲによる分析結果を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｚ−12−ヘプタデセン−１−イン。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046216A JP2735397B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−イン |
| US07/837,025 US5162596A (en) | 1991-02-19 | 1992-02-14 | Z-12-heptadecen-1-yne |
| DE4204654A DE4204654C2 (de) | 1991-02-19 | 1992-02-15 | Z-12-Heptadecen-1-in |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046216A JP2735397B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−イン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264037A JPH04264037A (ja) | 1992-09-18 |
| JP2735397B2 true JP2735397B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=12740911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3046216A Expired - Fee Related JP2735397B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−イン |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162596A (ja) |
| JP (1) | JP2735397B2 (ja) |
| DE (1) | DE4204654C2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070248636A1 (en) * | 2006-04-25 | 2007-10-25 | Higbee Bradley | Method for achieving increased effectiveness when using a synthetic pheromone composition to cause mating disruption among insect pests |
| WO2008063751A2 (en) * | 2006-10-02 | 2008-05-29 | Suterra, Llc | Apparatus and systems for using semiochemical compositions for insect pest control |
| US7737306B2 (en) * | 2008-10-22 | 2010-06-15 | Suterra, Llc | Synthetic navel orangeworm pheromone composition and methods relating to production of same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5724392A (en) * | 1980-07-21 | 1982-02-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of alkynyl compound |
| JPH01233237A (ja) * | 1988-03-15 | 1989-09-19 | Nippon Zeon Co Ltd | アセチレン化合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-02-19 JP JP3046216A patent/JP2735397B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-14 US US07/837,025 patent/US5162596A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-15 DE DE4204654A patent/DE4204654C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4204654C2 (de) | 2001-10-18 |
| DE4204654A1 (de) | 1992-08-20 |
| JPH04264037A (ja) | 1992-09-18 |
| US5162596A (en) | 1992-11-10 |
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| JPS6254288B2 (ja) | ||
| JPS6216956B2 (ja) | ||
| JPS637170B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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