JPH04264037A - Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−イン - Google Patents
Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−インInfo
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- JPH04264037A JPH04264037A JP3046216A JP4621691A JPH04264037A JP H04264037 A JPH04264037 A JP H04264037A JP 3046216 A JP3046216 A JP 3046216A JP 4621691 A JP4621691 A JP 4621691A JP H04264037 A JPH04264037 A JP H04264037A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/28—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon double bonds and carbon-to-carbon triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２位および１３位に二重
結合を有する鱗翅目昆虫性フェロモンの合成中間体とし
て有用なＺ−１２−ヘプタデセン−１−インに関するも
のである。
結合を有する鱗翅目昆虫性フェロモンの合成中間体とし
て有用なＺ−１２−ヘプタデセン−１−インに関するも
のである。
【０００２】
【発明の構成】本発明のＺ−１２−ヘプタデセン−１−
インは文献未載の新規化合物であり、次の式で示される
。 ＣＨ３（ＣＨ２）３ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ２）９
Ｃ≡ＣＨ
インは文献未載の新規化合物であり、次の式で示される
。 ＣＨ３（ＣＨ２）３ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ２）９
Ｃ≡ＣＨ
【０００３】本発明の新規化合物は種々の方法
で製造されうるが、例えば、公知の１−ブロモ−Ｚ−１
０−ペンタデセンを出発原料として下記化１の反応式に
示す方法で製造できる。
で製造されうるが、例えば、公知の１−ブロモ−Ｚ−１
０−ペンタデセンを出発原料として下記化１の反応式に
示す方法で製造できる。
【化１】
【０００４】すなわち、液体アンモニアの存在下金属ナ
トリウムを不活性溶媒中に微細に分散させたのち、アセ
チレンを添加して生成させたナトリウムアセチリドを１
−ブロモ−Ｚ−１０−ペンタデセンと反応させることに
より得ることができる。この不活性溶媒としてはトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素、ジブチルエーテル、ジフェニ
ルエーテルなどのエーテル類が例示されるが、この使用
量は金属ナトリウム１モルに対して、 １００〜１００
０ｇ、好ましくは ２００〜 ４００ｇとすればよい。 金属ナトリウムは １，０００μｍ以下、好ましくは
１００μｍ以下のような微細な粒子に分散させればよく
、金属ナトリウムと反応させるアセチレンは金属ナトリ
ウム１モルに対して、１〜３モル、好ましくは １．１
〜 ２．０モルとすればよい。添加する液体アンモニア
はナトリウムアセチリドの製造時に使用した不活性溶媒
に対し、容量比で ０．２〜２倍量のものとすればよい
。次にこのナトリウムアセチリド溶液と、１−ブロモ−
Ｚ−１０−ペンタデセンとを反応させるわけであるが、
上記ナトリウムアセチリド１モルに対して ０．８〜
１．２モルの範囲で添加し、−２０〜２０℃の温度範囲
で通常１〜５時間反応させたのち、アンモニアを回収し
、洗浄後、溶媒抽出蒸留またはカラムクロマトグラフィ
などの通常の単離操作を行なえば、目的とするＺ−１２
−ヘプタデセン−１−インを得ることができる。収率は
金属ナトリウムに対して６５〜８５％である。
トリウムを不活性溶媒中に微細に分散させたのち、アセ
チレンを添加して生成させたナトリウムアセチリドを１
−ブロモ−Ｚ−１０−ペンタデセンと反応させることに
より得ることができる。この不活性溶媒としてはトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素、ジブチルエーテル、ジフェニ
ルエーテルなどのエーテル類が例示されるが、この使用
量は金属ナトリウム１モルに対して、 １００〜１００
０ｇ、好ましくは ２００〜 ４００ｇとすればよい。 金属ナトリウムは １，０００μｍ以下、好ましくは
１００μｍ以下のような微細な粒子に分散させればよく
、金属ナトリウムと反応させるアセチレンは金属ナトリ
ウム１モルに対して、１〜３モル、好ましくは １．１
〜 ２．０モルとすればよい。添加する液体アンモニア
はナトリウムアセチリドの製造時に使用した不活性溶媒
に対し、容量比で ０．２〜２倍量のものとすればよい
。次にこのナトリウムアセチリド溶液と、１−ブロモ−
Ｚ−１０−ペンタデセンとを反応させるわけであるが、
上記ナトリウムアセチリド１モルに対して ０．８〜
１．２モルの範囲で添加し、−２０〜２０℃の温度範囲
で通常１〜５時間反応させたのち、アンモニアを回収し
、洗浄後、溶媒抽出蒸留またはカラムクロマトグラフィ
などの通常の単離操作を行なえば、目的とするＺ−１２
−ヘプタデセン−１−インを得ることができる。収率は
金属ナトリウムに対して６５〜８５％である。
【０００５】本発明の化合物は、例えば下記化２に示す
反応式により、２位および１３位に二重結合を有する鱗
翅目昆虫性フェロモン、例えばＳｙｎａｎｔｈｅｄｏｎ
ｔｉｐｕｌｉｆｏｒｍｉｓの性フェロモンであるＥ，
Ｚ−２，１３−オクタデカジエニルアセテート（４）や
、Ｔｉｎｅｏｌａｂｉｓｓｅｌｌｉｅａ（Ｈｕｍｍｅｌ
）の性フェロモンであるＥ，Ｚ−２，１３−オクタデカ
ジエナール（ＫＯＩＧＡＮＡＬ−ＩＩ）（５）に誘導す
ることができる。
反応式により、２位および１３位に二重結合を有する鱗
翅目昆虫性フェロモン、例えばＳｙｎａｎｔｈｅｄｏｎ
ｔｉｐｕｌｉｆｏｒｍｉｓの性フェロモンであるＥ，
Ｚ−２，１３−オクタデカジエニルアセテート（４）や
、Ｔｉｎｅｏｌａｂｉｓｓｅｌｌｉｅａ（Ｈｕｍｍｅｌ
）の性フェロモンであるＥ，Ｚ−２，１３−オクタデカ
ジエナール（ＫＯＩＧＡＮＡＬ−ＩＩ）（５）に誘導す
ることができる。
【化２】
【０００６】化合物（２）は、本発明の化合物（１）と
塩基性化合物とを反応させ、アセチレン水素をメタル化
したのち、パラホルムアルデヒドと反応させることによ
り製造される。塩基性化合物としてはエチルマグネシウ
ムブロミド、メチルマグネシウムクロリドなどのグリニ
ャール試薬類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム類（好ましくはｎ−ブチルリチウム）等
を例示でき、化合物（１）と好ましくは等モル量を使用
し、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｎ−ブチ
ルエーテルなどのエーテル類や、ヘキサン、トルエンな
どの炭化水素類等を溶媒として反応を行なう。パラホル
ムアルデヒドは、６０〜７５℃の範囲で反応させるのが
好ましく、一般に、反応は１〜５時間で完結する。化合
物（２）から化合物（３）へは、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル溶媒中で，化合物（２
）を水素化リチウムアルミニウムで還元することにより
変換される。水素化リチウムアルミニウムは化合物（２
）１モルに対して ０．５〜 １．１モル使用する。反
応温度は３０〜７０℃で、通常１〜３時間で反応は終了
する。化合物（４）は化合物（３）をアセチル化するこ
とにより製造される。用いられるアセチル化剤としては
無水酢酸、塩化アセチル等を例示でき、斯かるアセチル
化剤を化合物（３）に対して、通常少なくとも等モル、
好ましくは等モル〜 ２．０倍モル量用いるのがよい。 反応は一般にヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ピリ
ジン、トリエチルアミン等のアミン類溶媒中にて行なわ
れる。反応温度は通常０〜 １００℃、好ましくは、２
０〜５０℃である。反応後洗浄して、蒸留またはカラム
クロマトグラフィなどの単離操作により、化合物（４）
を得ることができる。本化合物（４）はＳｙｎａｎｔｈ
ｅｄｏｎ ｔｉｐｕｌｉｆｏｒｍｉｓの性フェロモン物
質である。また、化合物（５）は化合物（３）を酸化す
ることにより製造される。用いられる酸化剤としては、
ピリジニウムクロロクロメート、無水クロム酸−ピリジ
ン錯体、活性二酸化マンガン、ＤＭＳＯ酸化などをあげ
ることができる。化合物（５）は、Ｔｉｎｅｏｌａ ｂ
ｉｓｓｅｌｌｉｅａ（Ｈｕｍｍｅｌ）の性フェロモン物
質であり、ＫＯＩＧＡＮＡＬ−ＩＩと呼ばれているもの
である。
塩基性化合物とを反応させ、アセチレン水素をメタル化
したのち、パラホルムアルデヒドと反応させることによ
り製造される。塩基性化合物としてはエチルマグネシウ
ムブロミド、メチルマグネシウムクロリドなどのグリニ
ャール試薬類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム類（好ましくはｎ−ブチルリチウム）等
を例示でき、化合物（１）と好ましくは等モル量を使用
し、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｎ−ブチ
ルエーテルなどのエーテル類や、ヘキサン、トルエンな
どの炭化水素類等を溶媒として反応を行なう。パラホル
ムアルデヒドは、６０〜７５℃の範囲で反応させるのが
好ましく、一般に、反応は１〜５時間で完結する。化合
物（２）から化合物（３）へは、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル溶媒中で，化合物（２
）を水素化リチウムアルミニウムで還元することにより
変換される。水素化リチウムアルミニウムは化合物（２
）１モルに対して ０．５〜 １．１モル使用する。反
応温度は３０〜７０℃で、通常１〜３時間で反応は終了
する。化合物（４）は化合物（３）をアセチル化するこ
とにより製造される。用いられるアセチル化剤としては
無水酢酸、塩化アセチル等を例示でき、斯かるアセチル
化剤を化合物（３）に対して、通常少なくとも等モル、
好ましくは等モル〜 ２．０倍モル量用いるのがよい。 反応は一般にヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ピリ
ジン、トリエチルアミン等のアミン類溶媒中にて行なわ
れる。反応温度は通常０〜 １００℃、好ましくは、２
０〜５０℃である。反応後洗浄して、蒸留またはカラム
クロマトグラフィなどの単離操作により、化合物（４）
を得ることができる。本化合物（４）はＳｙｎａｎｔｈ
ｅｄｏｎ ｔｉｐｕｌｉｆｏｒｍｉｓの性フェロモン物
質である。また、化合物（５）は化合物（３）を酸化す
ることにより製造される。用いられる酸化剤としては、
ピリジニウムクロロクロメート、無水クロム酸−ピリジ
ン錯体、活性二酸化マンガン、ＤＭＳＯ酸化などをあげ
ることができる。化合物（５）は、Ｔｉｎｅｏｌａ ｂ
ｉｓｓｅｌｌｉｅａ（Ｈｕｍｍｅｌ）の性フェロモン物
質であり、ＫＯＩＧＡＮＡＬ−ＩＩと呼ばれているもの
である。
【０００７】
【実施例】Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−イン（本発明
化合物）の製造：反応器中に ２５０ｇのキシレンと
１００μｍ以下に分散された金属ナトリウム２３ｇを加
えて、 １００〜 １１０℃に加熱し、ここにアセチレ
ンガスを１Ｌ／分の流速で１時間吹き込んだところ、ナ
トリウムアセチリドがほぼ定量的に得られた。次いでこ
のナトリウムアセチリドのキシレン分散溶液を内容積２
Ｌのオートクレーブに仕込み、液体アンモニア ６００
ｇを加えたのち温度−１０〜−５℃、圧力 ３．５〜４
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ に保持し、ここに１−ブロモ−Ｚ−１
０−ペンタデセン ２８９ｇを１時間かけて滴下し、滴
下終了後−５℃で２時間撹拌したのちアンモニアを回収
し反応生成物を２０％ ＨＣｌ水中に注ぎ、分液して、
有機層のキシレンを除去してこの濃縮物を減圧蒸留した
ところ、沸点 １４８〜 １５１℃／２ｍｍＨｇのＺ−
１２−ヘプタデセン−１−イン １８２．５ｇ（収率７
８％）が得られた。図１および図２に示す質量スペクト
ル、化３の構造式および表１に示す核磁気共鳴スペクト
ル、図３に示すＩＲの各分析により、その構造を確認し
た。
化合物）の製造：反応器中に ２５０ｇのキシレンと
１００μｍ以下に分散された金属ナトリウム２３ｇを加
えて、 １００〜 １１０℃に加熱し、ここにアセチレ
ンガスを１Ｌ／分の流速で１時間吹き込んだところ、ナ
トリウムアセチリドがほぼ定量的に得られた。次いでこ
のナトリウムアセチリドのキシレン分散溶液を内容積２
Ｌのオートクレーブに仕込み、液体アンモニア ６００
ｇを加えたのち温度−１０〜−５℃、圧力 ３．５〜４
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ に保持し、ここに１−ブロモ−Ｚ−１
０−ペンタデセン ２８９ｇを１時間かけて滴下し、滴
下終了後−５℃で２時間撹拌したのちアンモニアを回収
し反応生成物を２０％ ＨＣｌ水中に注ぎ、分液して、
有機層のキシレンを除去してこの濃縮物を減圧蒸留した
ところ、沸点 １４８〜 １５１℃／２ｍｍＨｇのＺ−
１２−ヘプタデセン−１−イン １８２．５ｇ（収率７
８％）が得られた。図１および図２に示す質量スペクト
ル、化３の構造式および表１に示す核磁気共鳴スペクト
ル、図３に示すＩＲの各分析により、その構造を確認し
た。
【０００８】
【化３】
【表１】
【０００９】
【発明の効果】本発明によるＺ−１２−ヘプタデセン−
１−イン（１）は入手容易な原料を使用し、簡便な操作
で反応を行なうことができ、高収率で得られる。しかも
、物質が炭化水素であるために非常に取扱いやすい。こ
れを使いＳｙｎａｎｔｈｅｄｏｎ の性フェロモンであ
る化合物（４）や、Ｔｉｎｅｏｌａ の性フェロモンで
ある化合物（５）を簡便で低コストで導くことができる
。従って本発明の化合物は、２位と１３位に二重結合を
有する鱗翅目性フェロモンを合成するための中間体とし
て極めて有用である。
１−イン（１）は入手容易な原料を使用し、簡便な操作
で反応を行なうことができ、高収率で得られる。しかも
、物質が炭化水素であるために非常に取扱いやすい。こ
れを使いＳｙｎａｎｔｈｅｄｏｎ の性フェロモンであ
る化合物（４）や、Ｔｉｎｅｏｌａ の性フェロモンで
ある化合物（５）を簡便で低コストで導くことができる
。従って本発明の化合物は、２位と１３位に二重結合を
有する鱗翅目性フェロモンを合成するための中間体とし
て極めて有用である。
【図１】実施例によって得られた本発明の新規化合物に
ついてＥＩ法による質量スペクトル：Ｍ／Ｚ（帰属）を
示す。
ついてＥＩ法による質量スペクトル：Ｍ／Ｚ（帰属）を
示す。
【図２】図１のものと同じ化合物についてＣＩ法による
質量スペクトル（同前）を示す。
質量スペクトル（同前）を示す。
【図３】ＩＲによる分析結果を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−イン。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046216A JP2735397B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−イン |
| US07/837,025 US5162596A (en) | 1991-02-19 | 1992-02-14 | Z-12-heptadecen-1-yne |
| DE4204654A DE4204654C2 (de) | 1991-02-19 | 1992-02-15 | Z-12-Heptadecen-1-in |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046216A JP2735397B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−イン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264037A true JPH04264037A (ja) | 1992-09-18 |
| JP2735397B2 JP2735397B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=12740911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3046216A Expired - Fee Related JP2735397B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | Ｚ−１２−ヘプタデセン−１−イン |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162596A (ja) |
| JP (1) | JP2735397B2 (ja) |
| DE (1) | DE4204654C2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070248636A1 (en) * | 2006-04-25 | 2007-10-25 | Higbee Bradley | Method for achieving increased effectiveness when using a synthetic pheromone composition to cause mating disruption among insect pests |
| CA2667947A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-05-29 | Suterra, Llc | Apparatus and systems for using semiochemical compositions for insect pest control |
| US7737306B2 (en) * | 2008-10-22 | 2010-06-15 | Suterra, Llc | Synthetic navel orangeworm pheromone composition and methods relating to production of same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5724392A (en) * | 1980-07-21 | 1982-02-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of alkynyl compound |
| JPH01233237A (ja) * | 1988-03-15 | 1989-09-19 | Nippon Zeon Co Ltd | アセチレン化合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-02-19 JP JP3046216A patent/JP2735397B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-14 US US07/837,025 patent/US5162596A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-15 DE DE4204654A patent/DE4204654C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4204654C2 (de) | 2001-10-18 |
| US5162596A (en) | 1992-11-10 |
| DE4204654A1 (de) | 1992-08-20 |
| JP2735397B2 (ja) | 1998-04-02 |
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