JP2733070B2 - 2層陽極酸化アルミニウム支持体、その製法、およびその支持体を有するリス印刷版 - Google Patents
2層陽極酸化アルミニウム支持体、その製法、およびその支持体を有するリス印刷版Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
- B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
- B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリス印刷版に使用する新規な2層化リン酸陽
極酸化アルミニウム支持体と、この支持体の製法と、非
画像部分において改良された耐汚染性と良好な接着性と
を示す支持体を有するリス印刷版に関する。
極酸化アルミニウム支持体と、この支持体の製法と、非
画像部分において改良された耐汚染性と良好な接着性と
を示す支持体を有するリス印刷版に関する。
米国特許第4,647,346号明細書には、適当な接着を行
うのに十分多孔性であるリン酸陽極酸化アルミニウム支
持体を有する改良された耐摩耗性を有する優れたリス印
刷版が記載されている。
うのに十分多孔性であるリン酸陽極酸化アルミニウム支
持体を有する改良された耐摩耗性を有する優れたリス印
刷版が記載されている。
この印刷版は広く商業的に受け入れられてきた。しか
しながら、この印刷版は、完全には解明されていない理
由により、非画像部分を汚染する傾向を示すことがあっ
た。印刷作業中に非画像部分の濃度の増加として耐汚染
性が低いことが明らかになっている。これは、少なくと
も部分的には非画像部分におけるインキ保持から生じる
ものと思われる。このような汚染は印刷作業者が印刷作
業中に不必要な調整を行わなければならなくすることが
あり、ひどい場合にはインキが印刷物の非画像部分に転
写されてしまうことがある。
しながら、この印刷版は、完全には解明されていない理
由により、非画像部分を汚染する傾向を示すことがあっ
た。印刷作業中に非画像部分の濃度の増加として耐汚染
性が低いことが明らかになっている。これは、少なくと
も部分的には非画像部分におけるインキ保持から生じる
ものと思われる。このような汚染は印刷作業者が印刷作
業中に不必要な調整を行わなければならなくすることが
あり、ひどい場合にはインキが印刷物の非画像部分に転
写されてしまうことがある。
上記特許明細書に記載された印刷版の耐汚染性を増加
させるための種々の試みがなされてきた。しかしなが
ら、本発明に先行するこれらの試みはごく限られた成功
を納めただけであり、表面接着性が受容し得ないほど減
少するという代償を払った上でのみ耐汚染性が改良され
た。
させるための種々の試みがなされてきた。しかしなが
ら、本発明に先行するこれらの試みはごく限られた成功
を納めただけであり、表面接着性が受容し得ないほど減
少するという代償を払った上でのみ耐汚染性が改良され
た。
したがって、本発明の課題は米国特許第4,647,346号
明細書に記載の印刷版の利点を有し、しかも良好な接着
性を保持したままで耐汚染性が改良されたリス印刷版を
提供することである。
明細書に記載の印刷版の利点を有し、しかも良好な接着
性を保持したままで耐汚染性が改良されたリス印刷版を
提供することである。
本発明者らは、総平均厚みが少なくとも0.10μmであ
る2層化陽極表面を有するリス印刷版に使用する陽極酸
化アルミニウム支持体であって、該陽極表面が支持体1m
2当たり100mgより大きな被覆率で存在するアルミニウム
の酸化物およびリン酸塩から本質的に成り、該陽極表面
が平均直径1.0×10-8〜7.5×10-8mの細孔を有する上層
と平均直径が該上層の細孔よりも実質的に大きな細孔を
有する下層とを有することを特徴とする支持体を提供す
ることによってこの課題を解決した。
る2層化陽極表面を有するリス印刷版に使用する陽極酸
化アルミニウム支持体であって、該陽極表面が支持体1m
2当たり100mgより大きな被覆率で存在するアルミニウム
の酸化物およびリン酸塩から本質的に成り、該陽極表面
が平均直径1.0×10-8〜7.5×10-8mの細孔を有する上層
と平均直径が該上層の細孔よりも実質的に大きな細孔を
有する下層とを有することを特徴とする支持体を提供す
ることによってこの課題を解決した。
本発明の支持体は、リン酸を有する水性電解質中でア
ルミニウム板の少なくとも一方の表面の陽極酸化法であ
って、 (1)20℃〜70℃の電解質温度および少なくとも10平方
cm当たり0.04アンペア・分(0.04アンペア・分/dm2)の
陽極酸化条件で10〜40重量%のリン酸を有する電解質と
アルミニウム板とを接触させ、上記表面上に平均直径が
1.0×10-8〜7.5×10-8mの細孔を有する上層を形成さ
せ、続いて、 (2)20℃〜70℃の電解質温度および少なくとも2.0ア
ンペア・分/dm2の陽極酸化条件で15〜45重量%のリン酸
を有する電解質とこのアルミニウム板とを接触させて、
上層の細孔より実質的に大きな平均直径の細孔を有する
下層を形成させる工程から成る方法によって調製され
る。
ルミニウム板の少なくとも一方の表面の陽極酸化法であ
って、 (1)20℃〜70℃の電解質温度および少なくとも10平方
cm当たり0.04アンペア・分(0.04アンペア・分/dm2)の
陽極酸化条件で10〜40重量%のリン酸を有する電解質と
アルミニウム板とを接触させ、上記表面上に平均直径が
1.0×10-8〜7.5×10-8mの細孔を有する上層を形成さ
せ、続いて、 (2)20℃〜70℃の電解質温度および少なくとも2.0ア
ンペア・分/dm2の陽極酸化条件で15〜45重量%のリン酸
を有する電解質とこのアルミニウム板とを接触させて、
上層の細孔より実質的に大きな平均直径の細孔を有する
下層を形成させる工程から成る方法によって調製され
る。
本発明によるリス印刷版は放射線(輻射線)感受性層
と上記方法によって調製される上記の2層性陽極酸化ア
ルミニウム支持体とからなる。本発明のリス印刷版は改
良された耐汚染性と良好な耐摩耗性と良好な接着性とを
示す。
と上記方法によって調製される上記の2層性陽極酸化ア
ルミニウム支持体とからなる。本発明のリス印刷版は改
良された耐汚染性と良好な耐摩耗性と良好な接着性とを
示す。
改良された耐汚染性は少なくとも部分的には良好な接
着性を供する上層の細孔から生じるものと思われる。良
好な耐摩耗性は厚い2層性陽極表面から生じるものと思
われる。
着性を供する上層の細孔から生じるものと思われる。良
好な耐摩耗性は厚い2層性陽極表面から生じるものと思
われる。
支持体材料はアルミニウムまたはアルミニウム合金板
からなっている。好適なアルミニウム合金には、亜鉛、
ケイ素、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、鉛、ビ
スマス、ニッケル、鉄またはチタンとの合金があり、こ
れらは微量の不純物を含んでいてもよい。好ましい合金
板の厚みは約0.06〜0.6mmである。
からなっている。好適なアルミニウム合金には、亜鉛、
ケイ素、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、鉛、ビ
スマス、ニッケル、鉄またはチタンとの合金があり、こ
れらは微量の不純物を含んでいてもよい。好ましい合金
板の厚みは約0.06〜0.6mmである。
アルミニウム板の表面は、溶媒またはアルカリ性剤で
脱脂などの化学的清掃を行いアルミニウム表面に通常存
在するグリース、錆または埃のない清浄な表面を暴露さ
せるのが好ましい。表面はザラザラにするのが好まし
い。好適なグレインニング(graining)法としてはガラ
スビーズグレインニング、石英スラリーグレイニング、
ボールグレイニング、サンドグレインニング、ブラシグ
レインニングおよび電解グレインニングがある。グレイ
ンニング作業の後、支持体を腐蝕剤および/またはデス
マッティング(desmutting)酸浴で処理することができ
る。
脱脂などの化学的清掃を行いアルミニウム表面に通常存
在するグリース、錆または埃のない清浄な表面を暴露さ
せるのが好ましい。表面はザラザラにするのが好まし
い。好適なグレインニング(graining)法としてはガラ
スビーズグレインニング、石英スラリーグレイニング、
ボールグレイニング、サンドグレインニング、ブラシグ
レインニングおよび電解グレインニングがある。グレイ
ンニング作業の後、支持体を腐蝕剤および/またはデス
マッティング(desmutting)酸浴で処理することができ
る。
次に、このアルミニウム板の少なくとも一方の表面に
2層性の陽極表面を形成させる。この2層性陽極表面は
2工程から成る方法で形成される。これらの工程におい
て、後で更に記載するようなリン酸を含む電解質溶液中
で陽極として浸漬したアルミニウム板に電流を通じる。
2層性の陽極表面を形成させる。この2層性陽極表面は
2工程から成る方法で形成される。これらの工程におい
て、後で更に記載するようなリン酸を含む電解質溶液中
で陽極として浸漬したアルミニウム板に電流を通じる。
2層性陽極表面は本質的にアルミニウムの酸化物とリ
ン酸塩とから成り、総平均厚みが少なくとも0.10μmで
ある。好ましい態様では、陽極表面の総平均厚みは0.40
μmより大きい。総平均厚みが0.50μmより大きくなる
と、特に良好な耐摩耗性を有する印刷版を生成すること
が見出されており、1.00μm以上の厚みは下記に例示す
る方法によって得ることができる。アルミニウムの酸化
物およびリン酸塩は支持体1m2当たり100mgより大きな総
被覆率で存在し、更に好ましくは支持体1m2当たり500mg
より大きな総被覆率で存在する。
ン酸塩とから成り、総平均厚みが少なくとも0.10μmで
ある。好ましい態様では、陽極表面の総平均厚みは0.40
μmより大きい。総平均厚みが0.50μmより大きくなる
と、特に良好な耐摩耗性を有する印刷版を生成すること
が見出されており、1.00μm以上の厚みは下記に例示す
る方法によって得ることができる。アルミニウムの酸化
物およびリン酸塩は支持体1m2当たり100mgより大きな総
被覆率で存在し、更に好ましくは支持体1m2当たり500mg
より大きな総被覆率で存在する。
本発明の支持体は第1図および第2図に示されるよう
な上層および下層を有する2層性陽極表面を有する。上
層は、第3図に示されるように平均直径が1.0×10-8〜
7.5×10-8mの細孔を有する。平均直径が1.0×10-8mより
小さな細孔は、通常は適当な接着性を得るのに十分な細
孔表面を提供しない。細孔の平均直径が7.5×10-8mより
大きい場合には、一般的には、改良された耐汚染性を有
するリス印刷版を提供する上で有効ではない。上層は好
ましくは平均直径が2×10-8〜6×10-8mの細孔を有す
る。
な上層および下層を有する2層性陽極表面を有する。上
層は、第3図に示されるように平均直径が1.0×10-8〜
7.5×10-8mの細孔を有する。平均直径が1.0×10-8mより
小さな細孔は、通常は適当な接着性を得るのに十分な細
孔表面を提供しない。細孔の平均直径が7.5×10-8mより
大きい場合には、一般的には、改良された耐汚染性を有
するリス印刷版を提供する上で有効ではない。上層は好
ましくは平均直径が2×10-8〜6×10-8mの細孔を有す
る。
本発明の上記2層性支持体には、リン酸を有する水性
電解質中でアルミニウム板の少なくとも一方の表面を陽
極酸化する2工程法で調製される。上層と下層はそれぞ
れ第一および第二の陽極酸化工程で形成される。
電解質中でアルミニウム板の少なくとも一方の表面を陽
極酸化する2工程法で調製される。上層と下層はそれぞ
れ第一および第二の陽極酸化工程で形成される。
第一の工程では、アルミニウム板を好ましくは少なく
とも0.04アンペア・分/dm2の陽極酸化条件で、好ましく
は10〜40重量%のリン酸、更に好ましくは15〜30重量%
のリン酸を有する電解質と接触させる。少なくとも0.08
アンペア・分/dm2の陽極酸化条件が特に好ましい。好ま
しい陽極酸化時間の範囲は約5〜約30秒間である。第一
の工程における電解質温度は約20℃〜約70℃であり、30
℃〜55℃の範囲の電解質温度が好ましい。第一の工程に
おける陽極酸化電圧は約10〜約80ボルトとすることがで
き、15〜70ボルトが好ましい。上記の上層は第一の工程
で形成される。
とも0.04アンペア・分/dm2の陽極酸化条件で、好ましく
は10〜40重量%のリン酸、更に好ましくは15〜30重量%
のリン酸を有する電解質と接触させる。少なくとも0.08
アンペア・分/dm2の陽極酸化条件が特に好ましい。好ま
しい陽極酸化時間の範囲は約5〜約30秒間である。第一
の工程における電解質温度は約20℃〜約70℃であり、30
℃〜55℃の範囲の電解質温度が好ましい。第一の工程に
おける陽極酸化電圧は約10〜約80ボルトとすることがで
き、15〜70ボルトが好ましい。上記の上層は第一の工程
で形成される。
次に、アルミニウム板を第二の工程において更に陽極
酸化に付す。第二の工程では、アルミニウム板を、好ま
しくは少なくとも2.0アンペア・分/dm2の陽極酸化条件
でリン酸を有する水性電解質と接触させる。電解質は好
ましくは約15〜45重量%、更に好ましくは15〜24重量%
のリン酸を有する。陽極酸化の際の電解質温度は、約20
℃〜約70℃とすることができる。典型的な陽極酸化時間
の範囲は15秒間〜3分間である。第二工程において、陽
極酸化は好ましくは少なくとも50ボルトの陽極酸化電圧
で行う。この第二工程において、下層が形成される。下
層の細孔は、第3図に示されるように、上層の細孔より
も平均直径が実質的に大きい。下層において平均細孔直
径が大きくなるのは、第二工程における陽極酸化条件が
異なることによる。
酸化に付す。第二の工程では、アルミニウム板を、好ま
しくは少なくとも2.0アンペア・分/dm2の陽極酸化条件
でリン酸を有する水性電解質と接触させる。電解質は好
ましくは約15〜45重量%、更に好ましくは15〜24重量%
のリン酸を有する。陽極酸化の際の電解質温度は、約20
℃〜約70℃とすることができる。典型的な陽極酸化時間
の範囲は15秒間〜3分間である。第二工程において、陽
極酸化は好ましくは少なくとも50ボルトの陽極酸化電圧
で行う。この第二工程において、下層が形成される。下
層の細孔は、第3図に示されるように、上層の細孔より
も平均直径が実質的に大きい。下層において平均細孔直
径が大きくなるのは、第二工程における陽極酸化条件が
異なることによる。
本発明の好ましい態様では、2層性陽極酸化表面をケ
イ酸化し、次いで式MX(式中、MはZn,Mg,NiおよびCrか
らなる群から選択される金属であり、Xは欧州特許出願
公開第0 218 160号明細素に記載のアセテート、ボレー
トおよびクロライドからなる群から選択される陰イオン
である)を有する金属塩を有する水性溶液と接触させる
ことができる。この処理によって、リス印刷版の耐熱耐
湿安定性を向上させ且つ保存寿命を延長することができ
る。
イ酸化し、次いで式MX(式中、MはZn,Mg,NiおよびCrか
らなる群から選択される金属であり、Xは欧州特許出願
公開第0 218 160号明細素に記載のアセテート、ボレー
トおよびクロライドからなる群から選択される陰イオン
である)を有する金属塩を有する水性溶液と接触させる
ことができる。この処理によって、リス印刷版の耐熱耐
湿安定性を向上させ且つ保存寿命を延長することができ
る。
処理済または未処理支持体は、所望ならば親水性材料
を薄くコーティングすることができる。親水性コーティ
ングは処理済みの印刷版の非印刷部分の水受理性を改良
する働きをする。好ましくは、親水性コーティングを上
記のように処理した支持体上にコーティングする。親水
性コーティングは下塗り量を既知の技法によってコーテ
ィングする。水性分散液からコーティングすることがで
きる水溶性の永久的親水性材料を用いるのが特に有利で
ある。このためにはポリアクリルアミドを有する溶液が
特に有利であり、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルホスホン酸、ケイ酸ナトリウムおよびこれらの組み
合わせを有する溶液も有利である。親水性中間層に有用
なその他のポリマーには、ポリビニルアルコール、無水
マレイン酸とエチレン、酢酸ビニル、スチレンまたはビ
ニルメチルエーテルとのコポリマー、ポリアクリル酸、
ヒドロキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリド
ンがある。特に有用な親水性の下塗り組成物は米国特許
第3,860,426号明細書に記載されている。本発明の好ま
しい態様では、処理済みまたは未処理支持体に、米国特
許第4,640,886号明細書の教示にしたがって親水性下塗
り組成物をコーティングする。この態様では、親水性下
塗り層はカルボキシメチルセルロース、安息香酸および
任意にモリブデン酸ナトリウムおよび/または界面活性
剤を有することができる。
を薄くコーティングすることができる。親水性コーティ
ングは処理済みの印刷版の非印刷部分の水受理性を改良
する働きをする。好ましくは、親水性コーティングを上
記のように処理した支持体上にコーティングする。親水
性コーティングは下塗り量を既知の技法によってコーテ
ィングする。水性分散液からコーティングすることがで
きる水溶性の永久的親水性材料を用いるのが特に有利で
ある。このためにはポリアクリルアミドを有する溶液が
特に有利であり、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルホスホン酸、ケイ酸ナトリウムおよびこれらの組み
合わせを有する溶液も有利である。親水性中間層に有用
なその他のポリマーには、ポリビニルアルコール、無水
マレイン酸とエチレン、酢酸ビニル、スチレンまたはビ
ニルメチルエーテルとのコポリマー、ポリアクリル酸、
ヒドロキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリド
ンがある。特に有用な親水性の下塗り組成物は米国特許
第3,860,426号明細書に記載されている。本発明の好ま
しい態様では、処理済みまたは未処理支持体に、米国特
許第4,640,886号明細書の教示にしたがって親水性下塗
り組成物をコーティングする。この態様では、親水性下
塗り層はカルボキシメチルセルロース、安息香酸および
任意にモリブデン酸ナトリウムおよび/または界面活性
剤を有することができる。
本発明のリス印刷版は放射線感受性層と上記支持体と
を有する。放射線感受性コーテングを処理済みまたは未
処理支持体上に直接にまたは1種類以上の下塗り層の上
に配置する。本発明の教示にしたがって調製される支持
体は良好な接着性を示し且つ印刷版の非画像汚れに対す
る耐性が改善される。
を有する。放射線感受性コーテングを処理済みまたは未
処理支持体上に直接にまたは1種類以上の下塗り層の上
に配置する。本発明の教示にしたがって調製される支持
体は良好な接着性を示し且つ印刷版の非画像汚れに対す
る耐性が改善される。
リス印刷法に用いるため、画像を形成するのに好適な
各種の放射線感受性材料を用いることができる。ほとん
どのいずれの放射線感受性層も好適であり、これは露光
した後必要ならば現像および/または定着を行い、印刷
に用いることができる像様分布の部分を提供する。
各種の放射線感受性材料を用いることができる。ほとん
どのいずれの放射線感受性層も好適であり、これは露光
した後必要ならば現像および/または定着を行い、印刷
に用いることができる像様分布の部分を提供する。
本発明に有用な放射線感受性材料は当該技術分野では
公知であり、リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure)、第17643号、第XXV章、1978年12月およ
びこれに引用されている文献に記載のハロゲン化銀乳
剤、(ギルド(Gulid)に1979年2月27日付で発行され
た)米国特許第4,141,733号明細書およびこれに引用さ
れている文献に記載の(ポリマー性および非ポリマー
性)キノンジアジド、(ラウナー(Rauner)らに1970年
5月12日付けで発行された)米国特許第3,511,611号明
細書およびそれに引用されている文献に記載の感光性ポ
リカーボネート、(ホウル(Houle)らに1967年9月19
日付けで発行された)米国特許第3,342,601号明細書お
よびそれに引用されている文献に記載のジアゾニウム
塩、ジアゾ樹脂、シンナマル−マロン酸およびそれらの
官能性類同物等、および(ラウナー(Rauner)らに1970
年2月13日付けで発行された)米国特許第4,139,890号
明細書およびそれに引用されている文献に記載の感光性
ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリスルホネー
トがある。
公知であり、リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure)、第17643号、第XXV章、1978年12月およ
びこれに引用されている文献に記載のハロゲン化銀乳
剤、(ギルド(Gulid)に1979年2月27日付で発行され
た)米国特許第4,141,733号明細書およびこれに引用さ
れている文献に記載の(ポリマー性および非ポリマー
性)キノンジアジド、(ラウナー(Rauner)らに1970年
5月12日付けで発行された)米国特許第3,511,611号明
細書およびそれに引用されている文献に記載の感光性ポ
リカーボネート、(ホウル(Houle)らに1967年9月19
日付けで発行された)米国特許第3,342,601号明細書お
よびそれに引用されている文献に記載のジアゾニウム
塩、ジアゾ樹脂、シンナマル−マロン酸およびそれらの
官能性類同物等、および(ラウナー(Rauner)らに1970
年2月13日付けで発行された)米国特許第4,139,890号
明細書およびそれに引用されている文献に記載の感光性
ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリスルホネー
トがある。
特に有用な放射線感受性材料は、ポリマー主鎖の一体
部分としての感光性基 を有するポリエステルのような光架橋性ポリマーであ
る。例えば、好ましい光架橋性ポリマーは、下記の式を
有する1種類以上の化合物から調製されるポリエステル
である。
部分としての感光性基 を有するポリエステルのような光架橋性ポリマーであ
る。例えば、好ましい光架橋性ポリマーは、下記の式を
有する1種類以上の化合物から調製されるポリエステル
である。
式中、R2は1〜6個の炭素原子を有する1種類以上の
アルキル、6〜12個の炭素原子を有するアリール、7〜
20個の炭素原子を有するアラルキル、1〜6個の炭素原
子を有するアルコキシ、ニトロ、アミノ、アクリル、カ
ルボキシル、水素またはハロであり、少なくとも1個の
縮合部位を提供するように選択され、R3はヒドロキシ、
1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロまたは化
合物が酸無水物であるときにはオキシである。好ましい
化合物はp−フェニレンジアクリル酸またはその官能性
類同物である。これらおよびその他の有用な化合物は、
(シェレンバーグ(Schellenberg)らに1962年4月17日
付けで発行された)米国特許第3,030,208号明細書、
(ラークソ(Laakso)に1972年11月14日付けで発行され
た)米国特許3,702,765号明細書、(アレン(Allen)に
1971年11月23日付けで発行された)米国特許第3,622,32
0号明細書および(アルセシー(Arcesi)らに1975年12
月30日付けで発行された)米国特許第3,929,489号明細
書に記載されており、詳細はこれらの特許明細書を参照
されたい。
アルキル、6〜12個の炭素原子を有するアリール、7〜
20個の炭素原子を有するアラルキル、1〜6個の炭素原
子を有するアルコキシ、ニトロ、アミノ、アクリル、カ
ルボキシル、水素またはハロであり、少なくとも1個の
縮合部位を提供するように選択され、R3はヒドロキシ、
1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロまたは化
合物が酸無水物であるときにはオキシである。好ましい
化合物はp−フェニレンジアクリル酸またはその官能性
類同物である。これらおよびその他の有用な化合物は、
(シェレンバーグ(Schellenberg)らに1962年4月17日
付けで発行された)米国特許第3,030,208号明細書、
(ラークソ(Laakso)に1972年11月14日付けで発行され
た)米国特許3,702,765号明細書、(アレン(Allen)に
1971年11月23日付けで発行された)米国特許第3,622,32
0号明細書および(アルセシー(Arcesi)らに1975年12
月30日付けで発行された)米国特許第3,929,489号明細
書に記載されており、詳細はこれらの特許明細書を参照
されたい。
R3は上記定義の通りであり、R4は1〜4個の炭素原子
を有するアルキリデン、7〜16個の炭素原子を有するア
ラルキリデンまたは5若しくは6員環の複素環式環であ
る。式(B)の特に有用な化合物はシンナミリデンマロ
ン酸、2−ブテニリデンマロン酸、3−ペンテニリデン
マロン酸、o−ニトロシンナミリデンマロン酸、ナフチ
ルアリリデンマロン酸、2−フルフリリデンエチリデン
マロン酸およびそれらの官能性類同物である。これらお
よびその他の有用な化合物は、フィリポット(Philipo
t)らに1972年7月4日付けで発行された)米国特許第
3,674,745号明細書に記載されている。
を有するアルキリデン、7〜16個の炭素原子を有するア
ラルキリデンまたは5若しくは6員環の複素環式環であ
る。式(B)の特に有用な化合物はシンナミリデンマロ
ン酸、2−ブテニリデンマロン酸、3−ペンテニリデン
マロン酸、o−ニトロシンナミリデンマロン酸、ナフチ
ルアリリデンマロン酸、2−フルフリリデンエチリデン
マロン酸およびそれらの官能性類同物である。これらお
よびその他の有用な化合物は、フィリポット(Philipo
t)らに1972年7月4日付けで発行された)米国特許第
3,674,745号明細書に記載されている。
R3は上記定義の通りであり、R5は水素またはメチルで
ある。特に有用な式(C)の化合物はトランス、トラン
ス−ムコン酸、シス,トランス−ムコン酸、シス,シス
−ムコン酸、α,α′−シス,トランス−ジメチルムコ
ン酸、α,α′−シス,シス−ジメチルムコン酸および
それらの官能性類同物である。これらおよびその他の有
用な化合物は(マックコンケイ(McConkey)に1971年10
月26日付けで発行された)米国特許第3,615,434号明細
書に記載されている。
ある。特に有用な式(C)の化合物はトランス、トラン
ス−ムコン酸、シス,トランス−ムコン酸、シス,シス
−ムコン酸、α,α′−シス,トランス−ジメチルムコ
ン酸、α,α′−シス,シス−ジメチルムコン酸および
それらの官能性類同物である。これらおよびその他の有
用な化合物は(マックコンケイ(McConkey)に1971年10
月26日付けで発行された)米国特許第3,615,434号明細
書に記載されている。
R3は上記定義の通りであり、Zは6〜7個の炭素原子
を有する不飽和の橋かけ若しくは橋かけ構造のないカル
ボ環状核を形成するのに必要な原子を表す。このような
核は置換することもできまたは未置換であることもでき
る。特に有用な式(D)の化合物は4−シクロヘキセン
−1,2−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸、ヘキサクロロ−5−[2:2:1]−ビシクロペプ
テン−2,3−ジカルボン酸およびそれらの官能性類同物
である。これらおよびその他の有用な化合物は(メンチ
(Mench)らに1969年9月30日付けで発行された)カナ
ダ国特許第824,096号明細書に記載されている。
を有する不飽和の橋かけ若しくは橋かけ構造のないカル
ボ環状核を形成するのに必要な原子を表す。このような
核は置換することもできまたは未置換であることもでき
る。特に有用な式(D)の化合物は4−シクロヘキセン
−1,2−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸、ヘキサクロロ−5−[2:2:1]−ビシクロペプ
テン−2,3−ジカルボン酸およびそれらの官能性類同物
である。これらおよびその他の有用な化合物は(メンチ
(Mench)らに1969年9月30日付けで発行された)カナ
ダ国特許第824,096号明細書に記載されている。
R3は上記定義の通りであり、R6は水素、1〜12個の炭
素原子を有するアルキル、5〜12個の炭素原子を有する
シクロアルキルまたは6〜12個の炭素原子を有するアリ
ールである。R6はハロ、ニトロ、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ等のような縮合反応を妨害しない置
換基で置換することができる。カルボニル基はシクロヘ
キサジエン核に互いにメタまたはパラ位、好ましくはパ
ラ位に結合する。特に有用な式(E)の化合物は1,3−
シクロヘキサジエン−1,4−ジカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサジエン−1,3−ジカルボン酸、1,5−シクロヘキサ
ジエン−1,4−ジカルボン酸およびそれらの官能性類同
物である。これらおよびその他の有用な化合物は(1970
年10月15日付けで発行された)ベルギー国特許第754,89
2号明細書に記載されている。
素原子を有するアルキル、5〜12個の炭素原子を有する
シクロアルキルまたは6〜12個の炭素原子を有するアリ
ールである。R6はハロ、ニトロ、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ等のような縮合反応を妨害しない置
換基で置換することができる。カルボニル基はシクロヘ
キサジエン核に互いにメタまたはパラ位、好ましくはパ
ラ位に結合する。特に有用な式(E)の化合物は1,3−
シクロヘキサジエン−1,4−ジカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサジエン−1,3−ジカルボン酸、1,5−シクロヘキサ
ジエン−1,4−ジカルボン酸およびそれらの官能性類同
物である。これらおよびその他の有用な化合物は(1970
年10月15日付けで発行された)ベルギー国特許第754,89
2号明細書に記載されている。
放射線感受性コーティングは放射線感受性組成物また
はポリマーを好適な溶媒または当該技術分野において用
いられる溶媒の組み合わせに分散することによって調製
することができる。
はポリマーを好適な溶媒または当該技術分野において用
いられる溶媒の組み合わせに分散することによって調製
することができる。
放射線感受性はコーティング組成物に増感剤を配合す
ることによって促進することができる。好適な増感剤に
は、1−カルベトキシ−2−ケト−3−メチル−2−ア
ザベンズアンスロンおよびベンズアンスロンのようなア
ンスロン類、ニトロ増感剤、トリフェニルメタン類、キ
ノン類、シアニン色素増感剤、6−メトキシ−β−2−
フリル−2−アクリロナフトンのようなナフトン増感
剤、2,6−ビス(p−エトキシフェニル)−4−(p−
n−アミルオキシフェニル)−チアピリリウムペルクロ
レートおよび1,3,5−トリフェニルピリリウムフルオロ
ボレートのようなピリリウムまたはチアピリリウム塩、
フラノン類、4−ピコリン−N−オキシド、2−ベンゾ
イルカルボエトキシメチレン−1−メチル−β−ナフト
チアゾールおよびメチル2−(n−メチルベンゾチアゾ
リリデン)ジチオアセテートのようなチアゾール類、メ
チル−3−メチル−2−ベンゾチアゾリデンジチオアセ
テート、3−エチル−2−ベンゾイルメチレンナフト
〔1,2−d〕−チアゾリン、ベンゾチアゾリンおよび
(2−ベンゾイルメチレン)−1−メチル−β−ナフト
チアゾリンのようなチアゾリン類、1,2−ジヒドロ−1
−エチル−2−フェナシリデンナフト[1,2−d]−チ
アゾール、およびナフトチアゾリン、キノリゾン類、ミ
チラー(Michler)のケトン、およびミチラーのチオケ
トンがある。特に好ましい増感剤は米国特許第4,147,55
2号明細書に記載のクマリン類である。
ることによって促進することができる。好適な増感剤に
は、1−カルベトキシ−2−ケト−3−メチル−2−ア
ザベンズアンスロンおよびベンズアンスロンのようなア
ンスロン類、ニトロ増感剤、トリフェニルメタン類、キ
ノン類、シアニン色素増感剤、6−メトキシ−β−2−
フリル−2−アクリロナフトンのようなナフトン増感
剤、2,6−ビス(p−エトキシフェニル)−4−(p−
n−アミルオキシフェニル)−チアピリリウムペルクロ
レートおよび1,3,5−トリフェニルピリリウムフルオロ
ボレートのようなピリリウムまたはチアピリリウム塩、
フラノン類、4−ピコリン−N−オキシド、2−ベンゾ
イルカルボエトキシメチレン−1−メチル−β−ナフト
チアゾールおよびメチル2−(n−メチルベンゾチアゾ
リリデン)ジチオアセテートのようなチアゾール類、メ
チル−3−メチル−2−ベンゾチアゾリデンジチオアセ
テート、3−エチル−2−ベンゾイルメチレンナフト
〔1,2−d〕−チアゾリン、ベンゾチアゾリンおよび
(2−ベンゾイルメチレン)−1−メチル−β−ナフト
チアゾリンのようなチアゾリン類、1,2−ジヒドロ−1
−エチル−2−フェナシリデンナフト[1,2−d]−チ
アゾール、およびナフトチアゾリン、キノリゾン類、ミ
チラー(Michler)のケトン、およびミチラーのチオケ
トンがある。特に好ましい増感剤は米国特許第4,147,55
2号明細書に記載のクマリン類である。
増感剤に加えて、多数の他の添加物がコーティング組
成物中に存在して、究極的にリス印刷版の一部を形成す
ることができる。例えば、染料または顔料を配合して着
色画像を得て、認識し易くすることができる。コーティ
ング組成物に有利に配合することができるその他の成分
はフィルム形成、コーティング特性、コーティングの支
持体への接着性、機械的強度および安定性を向上させる
働きをする材料である。
成物中に存在して、究極的にリス印刷版の一部を形成す
ることができる。例えば、染料または顔料を配合して着
色画像を得て、認識し易くすることができる。コーティ
ング組成物に有利に配合することができるその他の成分
はフィルム形成、コーティング特性、コーティングの支
持体への接着性、機械的強度および安定性を向上させる
働きをする材料である。
本発明のリス印刷版は、従来の方法例えばトランスパ
レンシーまたはステンシルを介して化学放射線の像様パ
ターンに露光させることができる。好適な放射線源に
は、可視放射線に富む線源および紫外放射線に富む線源
がある。カーボンアークランプ、水銀蒸気ランプ、螢光
ランプ、タングステンフィラメントランプ、写真電球、
レーザー等が用いられる。露光はコンタクトプリント
法、レンズ投映、反射複写法、画像支持原稿からの二重
反射法またはその他の既知の方法によって行うことがで
きる。
レンシーまたはステンシルを介して化学放射線の像様パ
ターンに露光させることができる。好適な放射線源に
は、可視放射線に富む線源および紫外放射線に富む線源
がある。カーボンアークランプ、水銀蒸気ランプ、螢光
ランプ、タングステンフィラメントランプ、写真電球、
レーザー等が用いられる。露光はコンタクトプリント
法、レンズ投映、反射複写法、画像支持原稿からの二重
反射法またはその他の既知の方法によって行うことがで
きる。
露光済みのリス印刷版は、通常の現像主薬および現像
技法を用いて現像することができる。例えば、上記の放
射線感受性ポリエステルを配合しているリス印刷版の現
像では、現像主薬組成物を十分な時間印刷版の表面に適
用して、印刷版の非画像部分からポリマーを除去する。
穏やかな機械的作用によって、これらの部分からポリマ
ー組成物を除去するのを促進する。例えば、塗布(swab
bing)は印刷版に現像主薬組成物を塗布する有用な方法
である。現像主薬組成物は典型的には室温で用いられる
が、約32℃までの高温で用いることができる。現像主薬
はpH範囲が9〜14であり任意にはアルコールを有する水
性アルカリ性溶液であることができる。現像主薬組成物
を最初に適用した後、第二の塗布を行い、次いで不感脂
化組成物を一回または二回適用する。次に、印刷版を通
常の技法によって乾燥する。
技法を用いて現像することができる。例えば、上記の放
射線感受性ポリエステルを配合しているリス印刷版の現
像では、現像主薬組成物を十分な時間印刷版の表面に適
用して、印刷版の非画像部分からポリマーを除去する。
穏やかな機械的作用によって、これらの部分からポリマ
ー組成物を除去するのを促進する。例えば、塗布(swab
bing)は印刷版に現像主薬組成物を塗布する有用な方法
である。現像主薬組成物は典型的には室温で用いられる
が、約32℃までの高温で用いることができる。現像主薬
はpH範囲が9〜14であり任意にはアルコールを有する水
性アルカリ性溶液であることができる。現像主薬組成物
を最初に適用した後、第二の塗布を行い、次いで不感脂
化組成物を一回または二回適用する。次に、印刷版を通
常の技法によって乾燥する。
下記の実施例によって本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
実施例1〜19 厚みが約0.3mmのアルミニウム板を苛性アルカリ溶液
に浸漬して、表面から油分と埃を除去した。表面をブラ
シと研磨用石英スラリーとでザラザラにした。荒残渣
(loose residue)を苛性アルカリ溶液に浸漬した後、
酸デスマティング(desmutting)浴によって除去した。
に浸漬して、表面から油分と埃を除去した。表面をブラ
シと研磨用石英スラリーとでザラザラにした。荒残渣
(loose residue)を苛性アルカリ溶液に浸漬した後、
酸デスマティング(desmutting)浴によって除去した。
次に、アルミニウム板を下表に示した条件下で2工程
法で陽極酸化した。両工程において、リン酸濃度は約22
重量%であり電解質温度は約30℃〜約55℃であった。
法で陽極酸化した。両工程において、リン酸濃度は約22
重量%であり電解質温度は約30℃〜約55℃であった。
陽極酸化したアルミニウム板を3%ケイ酸ナトリウム
溶液で処理した。SiO2:Na2O比は約2:1であった。陽極酸
化し且つケイ酸化したアルミニウム板を、次に酢酸亜鉛
を有する水性浴に浸漬した。
溶液で処理した。SiO2:Na2O比は約2:1であった。陽極酸
化し且つケイ酸化したアルミニウム板を、次に酢酸亜鉛
を有する水性浴に浸漬した。
処理した支持体材料に、米国特許第4,640,886号明細
書に記載の安息香酸を含有する親水性下塗り層をコーテ
ィングした。
書に記載の安息香酸を含有する親水性下塗り層をコーテ
ィングした。
次に、このアルミニウム板に、米国特許第3,030,208
号明細書記載の放射線感受性コーティングであるヒドロ
キシエトキシシクロヘキサンとp−フェニルジエトキシ
アクリレートとの縮合生成物をコーティングした。
号明細書記載の放射線感受性コーティングであるヒドロ
キシエトキシシクロヘキサンとp−フェニルジエトキシ
アクリレートとの縮合生成物をコーティングした。
この板を適当に露光し、米国特許第4,419,437号明細
書の実施例1〜8に記載の現像主薬を用いて現像した。
現像は完全であった。
書の実施例1〜8に記載の現像主薬を用いて現像した。
現像は完全であった。
リス印刷版の物性を表に示す。実施例1〜19は、上述
のような2層性陽極構造と受容可能な汚染および接着特
性を示した。実施例1〜19のそれぞれにおいて、下層は
上層の細孔よりも実質的に大きな平均直径を有する細孔
を有していた。
のような2層性陽極構造と受容可能な汚染および接着特
性を示した。実施例1〜19のそれぞれにおいて、下層は
上層の細孔よりも実質的に大きな平均直径を有する細孔
を有していた。
記録された汚染は、デンシトメーターによって測定し
た印刷実験の後の非画像部分の濃度から印刷実験の前の
非画像部分の濃度を差し引いたものである。汚染が+0.
13よりも大きくなると、一般的には商品として受容し得
なくなる。負の汚染の差(汚染濃度の減少)は、印刷実
験中の供給溶液の効果等から生じるものと思われる。
た印刷実験の後の非画像部分の濃度から印刷実験の前の
非画像部分の濃度を差し引いたものである。汚染が+0.
13よりも大きくなると、一般的には商品として受容し得
なくなる。負の汚染の差(汚染濃度の減少)は、印刷実
験中の供給溶液の効果等から生じるものと思われる。
比較例Aは、非多孔性上層を形成する条件下で調製し
た。第一工程におけるリン酸濃度は12%であり、電解質
温度は19℃であった。比較例Aの支持体材料は受容し得
ないほどの接着性を示した。接着性は下記のようにして
測定した。印刷版を0.15 logE ステップ・タブレット
(step tablet)を通して露光し、通常の条件下で現像
する。記録した接着性は、摩擦によって除去されたステ
ップ数である。除去されるステップ数の増加は接着性の
低下に対応する。実際の実施において、リス印刷版の性
能は印刷条件によって広範囲に変わるが、本発明者らは
上記試験によって測定された接着性と失敗が起こるまで
の受容可能な印刷回数との間に良好な相関があることを
見出した。
た。第一工程におけるリン酸濃度は12%であり、電解質
温度は19℃であった。比較例Aの支持体材料は受容し得
ないほどの接着性を示した。接着性は下記のようにして
測定した。印刷版を0.15 logE ステップ・タブレット
(step tablet)を通して露光し、通常の条件下で現像
する。記録した接着性は、摩擦によって除去されたステ
ップ数である。除去されるステップ数の増加は接着性の
低下に対応する。実際の実施において、リス印刷版の性
能は印刷条件によって広範囲に変わるが、本発明者らは
上記試験によって測定された接着性と失敗が起こるまで
の受容可能な印刷回数との間に良好な相関があることを
見出した。
米国特許第4,647,346号明細書に記載の方法によって
調製した他の支持体材料は上記のような2層性の陽極表
面を形成しなかった。
調製した他の支持体材料は上記のような2層性の陽極表
面を形成しなかった。
本発明は、米国特許第4,647,346号明細書に記載のリ
ス印刷版の優れた特性、例えば耐摩耗性および接着性と
非画像部分における改良された耐汚染性とを有するリス
印刷版を提供する。これらの利益は2層性の陽極酸化ア
ルミン酸支持体と該支持体の調製法によるものである。
ス印刷版の優れた特性、例えば耐摩耗性および接着性と
非画像部分における改良された耐汚染性とを有するリス
印刷版を提供する。これらの利益は2層性の陽極酸化ア
ルミン酸支持体と該支持体の調製法によるものである。
第1図は30,000倍の倍率で透過型電子顕微鏡によって観
察した本発明の陽極酸化アルミニウム支持体の2層の陽
極酸化表面の断面構造を示す、図面に代わる断面顕微鏡
写真であり、 第2図は84,000倍の倍率での第1図と同様の、図面に代
わる顕微鏡写真であり、 第3図は104,000倍の倍率で走査型電子顕微鏡によって
観察した本発明の支持体の陽極表面の上層の多孔性構造
を示す、図面に代わる表面顕微鏡写真である。
察した本発明の陽極酸化アルミニウム支持体の2層の陽
極酸化表面の断面構造を示す、図面に代わる断面顕微鏡
写真であり、 第2図は84,000倍の倍率での第1図と同様の、図面に代
わる顕微鏡写真であり、 第3図は104,000倍の倍率で走査型電子顕微鏡によって
観察した本発明の支持体の陽極表面の上層の多孔性構造
を示す、図面に代わる表面顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲイリー アール.ミラー アメリカ合衆国,コロラド 80526,フ ォートコリンズ,インディペンデンス ロード 1506 (56)参考文献 特開 昭62−99198(JP,A) 特開 昭61−100497(JP,A) 特開 昭58−177495(JP,A) 特開 昭63−176187(JP,A)
Claims (3)
- 【請求項1】総平均厚みが少なくとも0.10μmである2
層化陽極表面を有する、リス印刷版に使用する陽極酸化
アルミニウム支持体であって、該陽極表面が支持体1m2
当たり100mgより大きな被覆率で存在するアルミニウム
の酸化物およびリン酸塩から本質的に成り、該陽極表面
が平均直径1.0×10-8〜7.5×10-8mの細孔を有する上層
と平均直径が該上層の細孔よりも実質的に大きな細孔を
有する下層とを有することを特徴とする、前記の支持
体。 - 【請求項2】リン酸を有する水性電解質中でアルミニウ
ム板の少なくとも一方の表面を陽極酸化することによる
請求項1記載の陽極酸化アルミニウム支持体の製法であ
って、 (1)20℃〜70℃の電解質温度および少なくとも0.04ア
ンペア・分/dm2の陽極酸化条件で10〜40重量%のリン酸
を有する電解質と上記アルミニウム板とを接触させ、上
記表面上に平均直径1.0×10-8〜7.5×10-8mの細孔を有
する上層を形成させ、続いて、 (2)20℃〜70℃の電解質温度および少なくとも2.0ア
ンペア・分/dm2の陽極酸化条件で15〜45重量%のリン酸
を有する電解質と上記アルミニウム板とを接触させる工
程を含む、前記の製法。 - 【請求項3】放射線感受性層と請求項1記載の支持体と
を含むリス印刷版。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/112,182 US4865951A (en) | 1987-10-22 | 1987-10-22 | Bilayered anodized aluminum support, method for the preparation thereof and lithographic printing plate containing same |
US112182 | 1987-10-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0257391A JPH0257391A (ja) | 1990-02-27 |
JP2733070B2 true JP2733070B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=22342511
Family Applications (1)
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