JP2726680B2 - 弾性ポリマー、その製造方法およびこれを使用した感圧接着剤組成物 - Google Patents
弾性ポリマー、その製造方法およびこれを使用した感圧接着剤組成物Info
- Publication number
- JP2726680B2 JP2726680B2 JP63253656A JP25365688A JP2726680B2 JP 2726680 B2 JP2726680 B2 JP 2726680B2 JP 63253656 A JP63253656 A JP 63253656A JP 25365688 A JP25365688 A JP 25365688A JP 2726680 B2 JP2726680 B2 JP 2726680B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- elastic
- integer
- polymer
- segment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、有機金属置換スチレンを含有するアニオン
状態で製造したコポリマーおよびそれらの製造方法並び
にこれらから製造した接着剤組成物に関する。
状態で製造したコポリマーおよびそれらの製造方法並び
にこれらから製造した接着剤組成物に関する。
背景技術 Odian.Principles of Polymerization.2nd Ed.、Wile
y-Interscience.18頁、（1981）によれば、ポリマーは
線状、分枝および架橋の３種の構造群に分類される。分
枝ポリマー分子は、ポリマー主鎖に沿つて種々の中心分
枝点から突出し、かつ、理想化された形状を有する結合
モノマーの側枝がある。分枝ポリマーには少なくとも３
種の形状が公知である。これらは各分枝が等しい長さで
ある「くし状」（comb-like）、分枝が分枝上に生ずる
「樹木状」（dendritic）（連続分枝）、または全分枝
が単一点から放射している星状（star-like）である。
y-Interscience.18頁、（1981）によれば、ポリマーは
線状、分枝および架橋の３種の構造群に分類される。分
枝ポリマー分子は、ポリマー主鎖に沿つて種々の中心分
枝点から突出し、かつ、理想化された形状を有する結合
モノマーの側枝がある。分枝ポリマーには少なくとも３
種の形状が公知である。これらは各分枝が等しい長さで
ある「くし状」（comb-like）、分枝が分枝上に生ずる
「樹木状」（dendritic）（連続分枝）、または全分枝
が単一点から放射している星状（star-like）である。
分枝は、例えば改良されたメルトフローおよび加工適
性を有する分枝ポリマーが製造できるように各種の望ま
しい性質をしばしば付与する。これに加えて、適切な分
枝は長い線状ポリマーを分裂させ、それによつてそのポ
リマーの結晶化度を減少させる。例えばポリエチレンの
製造における遊離基およびカチオン重合方法では分枝は
殆んど制御できず、その程度は重合変数に左右される。
ある場合には、分枝は500モノマー単位当り15〜30分枝
と高くなりうる。これに対して、アニオン重合方法で
は、非常に狭い分子量分布および独特の構造が得られ
る。アニオン重合によつて製造された分子ポリマー構造
は、一般に星型形状（中心点または核の周囲に配列し
た）であるがその構造は、個々に製造された異なる構造
のアームと結合させることによつて変えることができ
る。
性を有する分枝ポリマーが製造できるように各種の望ま
しい性質をしばしば付与する。これに加えて、適切な分
枝は長い線状ポリマーを分裂させ、それによつてそのポ
リマーの結晶化度を減少させる。例えばポリエチレンの
製造における遊離基およびカチオン重合方法では分枝は
殆んど制御できず、その程度は重合変数に左右される。
ある場合には、分枝は500モノマー単位当り15〜30分枝
と高くなりうる。これに対して、アニオン重合方法で
は、非常に狭い分子量分布および独特の構造が得られ
る。アニオン重合によつて製造された分子ポリマー構造
は、一般に星型形状（中心点または核の周囲に配列し
た）であるがその構造は、個々に製造された異なる構造
のアームと結合させることによつて変えることができ
る。
かうようなポリマーはSt.ClairによつてU.S.P.No4,39
1,949に記載されており、（AB）Liおよび（Ｃ）Liによ
つて表われる個々に製造されたリビングポリマーをポリ
アルケニル芳香族カツプリング剤と相互に結合させるこ
とによつて「不斉」星型ブロツクコポリマーが製造され
る。得られるポリマーを記述する構造式は（Ａ−Ｂ）x
−Ｙ−（Ｃ）z（式中、ｘ＋ｚは６より大きい）。ポリ
マー生成物の統計的分布は、平均構造がそれぞれの装入
物のモル比に等しいこの方法によつて得られるのであろ
う。追加の連鎖生長は結合核Ｙによつてのみ可能であろ
う。
1,949に記載されており、（AB）Liおよび（Ｃ）Liによ
つて表われる個々に製造されたリビングポリマーをポリ
アルケニル芳香族カツプリング剤と相互に結合させるこ
とによつて「不斉」星型ブロツクコポリマーが製造され
る。得られるポリマーを記述する構造式は（Ａ−Ｂ）x
−Ｙ−（Ｃ）z（式中、ｘ＋ｚは６より大きい）。ポリ
マー生成物の統計的分布は、平均構造がそれぞれの装入
物のモル比に等しいこの方法によつて得られるのであろ
う。追加の連鎖生長は結合核Ｙによつてのみ可能であろ
う。
CrosslandのU.S.P.No4,010,226では、不斉形状を有す
るブロツクポリマーの製造の問題を認めており、そし
て、St.Clairによつて得られたポリマーの統計学的分布
を避けるために、最初に一組のポリマーアームをジビニ
ルベンゼンと結合させ、次いで、ジビニルベンゼン残基
上に残留しているアニオン性中心を利用して重合を続け
て同じ核に結合しているアームの異なる組を生成させて
いる。ジビニルベンゼン（DVB）との結合は、非停止工
程であり、かつ、新しく生長した各アームはアニオン性
末端を有するであろうから、生長した新しいアームの数
は従つて互いに結合したアームの数に等しくなるであろ
う。FahrbachはU.S.P.No4,086,298に、若干のアームを
最初にスチレンとアルキルチリウムとを重合させて、Ａ
（Li）によつて表わされるリビングポリマーブロツクを
形成し、次いで、スチレンとブタジエンとの混合物の添
加によつてＡ−Ｂ→Ａ′（式中、→は級化セグメントを
表わす）によつて表わされる級化コポリマーを形成する
ことによつて形成されるアームの混合物を有する星型ブ
ロツクコポリマーが開示されている。他のアームはブタ
ジエン−スチレン級化コポリマーセグメントのみから構
成されている。これらのアームを、次いでDVBのような
多官能価カツプリング剤と一緒に結合させて星型分枝ポ
リマーを生成させる。U.S.P.Nos.4,221,884、4,248,08
0、4,248,982、4,248,983および4,248,984にBiおよびMi
lkovichは、ジビニルベンゼンのようなポリアルケニル
芳香族を使用して、さらに複雑なポリマーアームセグメ
ントを結合させて不斉星型分子を形成する同様な一連の
ポリマーが記載されている。
るブロツクポリマーの製造の問題を認めており、そし
て、St.Clairによつて得られたポリマーの統計学的分布
を避けるために、最初に一組のポリマーアームをジビニ
ルベンゼンと結合させ、次いで、ジビニルベンゼン残基
上に残留しているアニオン性中心を利用して重合を続け
て同じ核に結合しているアームの異なる組を生成させて
いる。ジビニルベンゼン（DVB）との結合は、非停止工
程であり、かつ、新しく生長した各アームはアニオン性
末端を有するであろうから、生長した新しいアームの数
は従つて互いに結合したアームの数に等しくなるであろ
う。FahrbachはU.S.P.No4,086,298に、若干のアームを
最初にスチレンとアルキルチリウムとを重合させて、Ａ
（Li）によつて表わされるリビングポリマーブロツクを
形成し、次いで、スチレンとブタジエンとの混合物の添
加によつてＡ−Ｂ→Ａ′（式中、→は級化セグメントを
表わす）によつて表わされる級化コポリマーを形成する
ことによつて形成されるアームの混合物を有する星型ブ
ロツクコポリマーが開示されている。他のアームはブタ
ジエン−スチレン級化コポリマーセグメントのみから構
成されている。これらのアームを、次いでDVBのような
多官能価カツプリング剤と一緒に結合させて星型分枝ポ
リマーを生成させる。U.S.P.Nos.4,221,884、4,248,08
0、4,248,982、4,248,983および4,248,984にBiおよびMi
lkovichは、ジビニルベンゼンのようなポリアルケニル
芳香族を使用して、さらに複雑なポリマーアームセグメ
ントを結合させて不斉星型分子を形成する同様な一連の
ポリマーが記載されている。
Prudence（U.S.3,949,020）は、ジビニルベンゼンを
ジオレフインモノマーと共にポリスチリルリチウム開始
剤に添加する方法により分枝ブロツクポリマーを製造し
ている。しかし、BiおよびFetters（Macromolecules9、
732〜742〔1976〕）によれば、かような方法ではジビニ
ルベンゼン／開始剤比が３以上のときはゲル化を生ず
る。
ジオレフインモノマーと共にポリスチリルリチウム開始
剤に添加する方法により分枝ブロツクポリマーを製造し
ている。しかし、BiおよびFetters（Macromolecules9、
732〜742〔1976〕）によれば、かような方法ではジビニ
ルベンゼン／開始剤比が３以上のときはゲル化を生ず
る。
MartinはU.S.P.Nos.4,080,400、4,143,089、4,148,83
8および4,273,896に、アニオン状に活性ポリマー（例え
ばスチレンからの）と式Ｘ4-a-bSi（Ｒ）ｂ（CH＝CH2）
ａ（式中、Ｘは置換可能な基であり、Ｒはアルキルであ
り、ａは１〜４であり、そして、ｂは１〜３である）の
シランとを共に結合させて得られる組成物が記載されて
いる。これら特許に言及されている目的の一つは、ポリ
マーカルバニオンとシランとを結合させ、次いで、環状
シリコーンまたは「他の不飽和モノマー」の重合を開始
させるのに使用できる新しいカルバニオンを形成するこ
とである。ある種の不鹸化炭化水素／シロキサンブロツ
クポリマー用のものを除いて他の不飽和モノマーを使用
する工程に関する開示はない。
8および4,273,896に、アニオン状に活性ポリマー（例え
ばスチレンからの）と式Ｘ4-a-bSi（Ｒ）ｂ（CH＝CH2）
ａ（式中、Ｘは置換可能な基であり、Ｒはアルキルであ
り、ａは１〜４であり、そして、ｂは１〜３である）の
シランとを共に結合させて得られる組成物が記載されて
いる。これら特許に言及されている目的の一つは、ポリ
マーカルバニオンとシランとを結合させ、次いで、環状
シリコーンまたは「他の不飽和モノマー」の重合を開始
させるのに使用できる新しいカルバニオンを形成するこ
とである。ある種の不鹸化炭化水素／シロキサンブロツ
クポリマー用のものを除いて他の不飽和モノマーを使用
する工程に関する開示はない。
Martinによつて記載された型のビニルシランは、例え
ばブタジエンとアニオン状に共重合することが〔Nametk
in.Chemical Abstract Nos.85:47314a（1976）、87:185
046g（1977）および89:110569n（1978）〕に確認されて
いるが、良好な転化には300時間までを要し、反応性は
非常に遅い。さらに、ブチルリチウムによつて開始させ
るビニルシランとジエンとのコポリマーは単峰型である
が水素化リチウムを生成する自然開裂反応によつて生ず
る連鎖停止反応によりピークの拡大を示す（Nametkin.C
hemical Abstract No93:168679x、1980）。ビニルトリ
メチルシランアニオンホモ重合の間のリチウムの損失が
観察されており、これが転化率の不良およびこれらのポ
リマーにおいて観察される分子量分布の拡大の説明に使
用されている〔Nametkin.DOKL.Nauk.SSSR.215、861（19
74）〕。Chaumont〔Eur.Poly.J.15。537（1979）〕は、
アニオン重合によつてビニルシリル末端基を有するポリ
スチレンを製造した；しかし、副反応を減少させるため
にポリマーアニオンをジフエニルエチレンで封鎖する必
要があつた。
ばブタジエンとアニオン状に共重合することが〔Nametk
in.Chemical Abstract Nos.85:47314a（1976）、87:185
046g（1977）および89:110569n（1978）〕に確認されて
いるが、良好な転化には300時間までを要し、反応性は
非常に遅い。さらに、ブチルリチウムによつて開始させ
るビニルシランとジエンとのコポリマーは単峰型である
が水素化リチウムを生成する自然開裂反応によつて生ず
る連鎖停止反応によりピークの拡大を示す（Nametkin.C
hemical Abstract No93:168679x、1980）。ビニルトリ
メチルシランアニオンホモ重合の間のリチウムの損失が
観察されており、これが転化率の不良およびこれらのポ
リマーにおいて観察される分子量分布の拡大の説明に使
用されている〔Nametkin.DOKL.Nauk.SSSR.215、861（19
74）〕。Chaumont〔Eur.Poly.J.15。537（1979）〕は、
アニオン重合によつてビニルシリル末端基を有するポリ
スチレンを製造した；しかし、副反応を減少させるため
にポリマーアニオンをジフエニルエチレンで封鎖する必
要があつた。
クロロシラン−置換スチレンは周知の化合物であり、
例えばポリシロキサン高分子モノマーの製造用に使用さ
れてきた〔Kawakami.Polymer J.14 913（1982）〕。ポ
リ−α−メチルスチレンジアニオンおよびクロロジメチ
ルシリルスチレンを基剤とするクロマトグラフイーゲル
が記載されている〔Greber.Angew.Makromol.Chem.197
1、16/17、325〕。電気装置の封入用の組成物はスチレ
ニル基を有する有機珪素モノマーから誘導されたもので
ある（Lewis、U.S.P.No2,982,757）。Hirano等は（Macr
o−molecules1987、20、242）は、（４−アルコキシシ
リル）スチレンのアニオンホモ重合および得られたホモ
ポリマーとポリスチリルリチウムとの反応を研究してい
る。
例えばポリシロキサン高分子モノマーの製造用に使用さ
れてきた〔Kawakami.Polymer J.14 913（1982）〕。ポ
リ−α−メチルスチレンジアニオンおよびクロロジメチ
ルシリルスチレンを基剤とするクロマトグラフイーゲル
が記載されている〔Greber.Angew.Makromol.Chem.197
1、16/17、325〕。電気装置の封入用の組成物はスチレ
ニル基を有する有機珪素モノマーから誘導されたもので
ある（Lewis、U.S.P.No2,982,757）。Hirano等は（Macr
o−molecules1987、20、242）は、（４−アルコキシシ
リル）スチレンのアニオンホモ重合および得られたホモ
ポリマーとポリスチリルリチウムとの反応を研究してい
る。
しかし、クロロシラン−置換スチレンのような有機金
属−置換スチレンを、縮合相ポリマーまたはかようなポ
リマーを使用して製造した接着剤組成物の製造に使用し
た記載は今までにない。
属−置換スチレンを、縮合相ポリマーまたはかようなポ
リマーを使用して製造した接着剤組成物の製造に使用し
た記載は今までにない。
本発明の要約 本発明によつて、ポリマー分枝が予め決められた位置
またはランダム位置のいずれかでポリマー主鎖に沿つて
存在する新規の縮合相構造を有する、例えばスチレン／
イソプレンを基剤とする弾性コポリマーおよびブロツク
コポリマーが提供される。本発明のポリマーは、反応条
件下でヒドロカルビルリチウム開始剤、少なくとも１種
のアニオン状に重合性化合物および有機金属−置換スチ
レン縮合剤を反応させる工程から成る新規の方法によつ
て製造される。反応体は同時に添加してポリマー主鎖に
沿つてポリマー分枝セグメントがランダムに位置するポ
リマーを製造するか、またはポリマー主鎖に沿つて予め
決められた同じ場所に分枝を有するポリマーを逐次的に
製造することができる。得られたポリマーをさらにカツ
プリング剤と反応させて多アーム（mult-arm）コポリマ
ーを形成することができる。
またはランダム位置のいずれかでポリマー主鎖に沿つて
存在する新規の縮合相構造を有する、例えばスチレン／
イソプレンを基剤とする弾性コポリマーおよびブロツク
コポリマーが提供される。本発明のポリマーは、反応条
件下でヒドロカルビルリチウム開始剤、少なくとも１種
のアニオン状に重合性化合物および有機金属−置換スチ
レン縮合剤を反応させる工程から成る新規の方法によつ
て製造される。反応体は同時に添加してポリマー主鎖に
沿つてポリマー分枝セグメントがランダムに位置するポ
リマーを製造するか、またはポリマー主鎖に沿つて予め
決められた同じ場所に分枝を有するポリマーを逐次的に
製造することができる。得られたポリマーをさらにカツ
プリング剤と反応させて多アーム（mult-arm）コポリマ
ーを形成することができる。
得られた弾性ポリマーは、広範囲の公知の任意の粘着
付与剤樹脂および可塑剤と相溶性であり、本発明による
独特の感圧接着剤組成物を生成する。
付与剤樹脂および可塑剤と相溶性であり、本発明による
独特の感圧接着剤組成物を生成する。
詳細には、本方法は重合条件下で、 （ａ） ヒドロカルビルリチウム開始剤； （ｂ） 少なくとも１種のアニオン状に重合性化合物；
および （ｃ） 一般式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）m Ｉ 〔式中、Ｙは四価Si、Ge、SnまたはPbであり； ＸはＨ、−OR″（式中、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を
有する一価低級アルキル基である）、Cl、BrまたはＦで
あり； Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級アル
キル基、またはフエニルであり； Ｑはフエニレンであり； Ｒ′は水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級ア
ルキル基またはフエニルであり； ｍは１、２または３の整数であり、そして ｎは３−ｍに等しい整数である〕を有する縮合剤 を（ａ）：（ｃ）のモル比約（１＋ｍ）:1で反応させて
縮合相コポリマーを形成する工程から成る。
および （ｃ） 一般式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）m Ｉ 〔式中、Ｙは四価Si、Ge、SnまたはPbであり； ＸはＨ、−OR″（式中、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を
有する一価低級アルキル基である）、Cl、BrまたはＦで
あり； Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級アル
キル基、またはフエニルであり； Ｑはフエニレンであり； Ｒ′は水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級ア
ルキル基またはフエニルであり； ｍは１、２または３の整数であり、そして ｎは３−ｍに等しい整数である〕を有する縮合剤 を（ａ）：（ｃ）のモル比約（１＋ｍ）:1で反応させて
縮合相コポリマーを形成する工程から成る。
弾性ポリマーは、少なくとも１種のアニオン状重合性
モノマーおよび縮合剤（Ｉ）モノマーを含むアニオン性
コポリマーであり、該縮合剤（Ｉ）を含有する各コポリ
マーセグメント中における該縮合剤（Ｉ）のモル％は約
0.01〜約５％の範囲内である。
モノマーおよび縮合剤（Ｉ）モノマーを含むアニオン性
コポリマーであり、該縮合剤（Ｉ）を含有する各コポリ
マーセグメント中における該縮合剤（Ｉ）のモル％は約
0.01〜約５％の範囲内である。
本発明のポリマーは、一般に、縮合剤（Ｉ）と共役ジ
エンモノマーとのコポリマーまたは共役ジエンおよびビ
ニル芳香族モノマーのブロツクコポリマー（少なくとも
１個のブロツクは縮合剤モノマーとジエンまたはビニル
芳香族モノマーのいずれかとのコポリマーである）。モ
ノビニル芳香族モノマーは、高Tg、すなわち25℃以上を
有する硬いポリマーセグメントを生成させる。共役ジエ
ンモノマーは、低Tg、すなわち、約０℃より高くないTg
を有する軟かい（一般に弾性の）ポリマーセグメントを
生成させる。
エンモノマーとのコポリマーまたは共役ジエンおよびビ
ニル芳香族モノマーのブロツクコポリマー（少なくとも
１個のブロツクは縮合剤モノマーとジエンまたはビニル
芳香族モノマーのいずれかとのコポリマーである）。モ
ノビニル芳香族モノマーは、高Tg、すなわち25℃以上を
有する硬いポリマーセグメントを生成させる。共役ジエ
ンモノマーは、低Tg、すなわち、約０℃より高くないTg
を有する軟かい（一般に弾性の）ポリマーセグメントを
生成させる。
本発明のポリマーは、好ましくは典型的には４〜12個
の炭素原子を含有する共役ジエンモノマー、モノアルケ
ニルまたはモノビニル芳香族モノマーおよび縮合剤
（Ｉ）から成り、かような薬剤を含有するポリマーセグ
メント中における縮合剤のモル％は約0.01〜約5.0、好
ましくは約0.02〜約2.0である。典型的には、ポリマー
は重量に基づいて約50〜約90％の共役ジエンおよび約50
〜約10％のモノアルケニルまたはビニル芳香族モノマー
を含有する。
の炭素原子を含有する共役ジエンモノマー、モノアルケ
ニルまたはモノビニル芳香族モノマーおよび縮合剤
（Ｉ）から成り、かような薬剤を含有するポリマーセグ
メント中における縮合剤のモル％は約0.01〜約5.0、好
ましくは約0.02〜約2.0である。典型的には、ポリマー
は重量に基づいて約50〜約90％の共役ジエンおよび約50
〜約10％のモノアルケニルまたはビニル芳香族モノマー
を含有する。
一態様においては、縮合剤を逐次方式、すなわち、慣
用のアニオン重合法によつてリビングポリマーセグメン
トの形成後に添加することによつてポリマー鎖中の予め
決められた位置に分枝点を導入する。かようにコポリマ
ーは最初にリビング線状ポリマーセグメントを形成し、
次いでこのリビングポリマーセグメントを縮合剤と反応
させて縮合リビングコポリマーを形成し、次に追加の重
合性ポリマー化合物をこれと重合させて縮合相ブロツク
コポリマーを形成する。かようなブロツクコポリマーは
次の一般式： （Ａ）xＺq−Ｂ II 〔式中、Ａはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンのようなモノビ
ニル芳香族化合物を基剤とする非弾性ポリマーセグメン
トであり； Ｂはブタジエン、イソプレンおよびピペリレンのよう
な共役ジエン化合物を基剤とする弾性ポリマーセグメン
トであり； Ｚは一般式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）m Ｉ （式中、Ｘ、Ｒ、Ｙ、Ｑ、Ｒ′、ｍおよびｎは上記の
定義と同じである） を有する縮合剤の残基であり； ｑ＝１〜約10の整数であり； ｘは２〜約10の整数であり、そして、 前記のセグメント（Ａ）xＺq中におけるＺのモル％が
約0.1〜約５％の範囲内である〕によつて表わすことが
できる。
用のアニオン重合法によつてリビングポリマーセグメン
トの形成後に添加することによつてポリマー鎖中の予め
決められた位置に分枝点を導入する。かようにコポリマ
ーは最初にリビング線状ポリマーセグメントを形成し、
次いでこのリビングポリマーセグメントを縮合剤と反応
させて縮合リビングコポリマーを形成し、次に追加の重
合性ポリマー化合物をこれと重合させて縮合相ブロツク
コポリマーを形成する。かようなブロツクコポリマーは
次の一般式： （Ａ）xＺq−Ｂ II 〔式中、Ａはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンのようなモノビ
ニル芳香族化合物を基剤とする非弾性ポリマーセグメン
トであり； Ｂはブタジエン、イソプレンおよびピペリレンのよう
な共役ジエン化合物を基剤とする弾性ポリマーセグメン
トであり； Ｚは一般式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）m Ｉ （式中、Ｘ、Ｒ、Ｙ、Ｑ、Ｒ′、ｍおよびｎは上記の
定義と同じである） を有する縮合剤の残基であり； ｑ＝１〜約10の整数であり； ｘは２〜約10の整数であり、そして、 前記のセグメント（Ａ）xＺq中におけるＺのモル％が
約0.1〜約５％の範囲内である〕によつて表わすことが
できる。
この方法には、得られた式IIの縮合相ブロツクコポリ
マーを反応条件下でポリアルケニル芳香族カツプリング
剤のような多官能価カツプリング剤と接触させ、それに
よつて多アーム縮合相ブロツクコポリマーを形成する追
加工程を含む。かようなブロツクコポリマーは次の一般
式： 〔（Ａ）xＺq−Ｂ〕yＬz III （式中、Ａ、Ｚ、Ｂ、ｘ、およびｑは上記の定義と同
じであり； Ｌは多官能価カツプリング剤の残基であり； ｚは０〜約10の整数であり； ｙは１〜約50の整数であり、かつ、ｙが１のときｚは
０であり；そして、 前記のセグメント（Ａ）xＺq中におけるＺのモル％が
約0.1〜約５％の範囲内である〕 によつて表わすことができる。
マーを反応条件下でポリアルケニル芳香族カツプリング
剤のような多官能価カツプリング剤と接触させ、それに
よつて多アーム縮合相ブロツクコポリマーを形成する追
加工程を含む。かようなブロツクコポリマーは次の一般
式： 〔（Ａ）xＺq−Ｂ〕yＬz III （式中、Ａ、Ｚ、Ｂ、ｘ、およびｑは上記の定義と同
じであり； Ｌは多官能価カツプリング剤の残基であり； ｚは０〜約10の整数であり； ｙは１〜約50の整数であり、かつ、ｙが１のときｚは
０であり；そして、 前記のセグメント（Ａ）xＺq中におけるＺのモル％が
約0.1〜約５％の範囲内である〕 によつて表わすことができる。
この方法にはまた、最初にリビング線状ポリマーセグ
メントを形成し、第二の重合性化合物を添加してリビン
グ線状ブロツクコポリマーセグメントを形成し、次いで
該リビング線状ブロツクコポリマーセグメントを縮合剤
と反応させ、縮合リビングブロツクコポリマーを形成
し、次に、追加の重合性化合物と重合させて、次の一般
式： （Ａ−Ｂ）xＺq−Ｂ IV （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｘおよびｑは上記の定義と同じ
であり、そして、該セグメント（Ａ−Ｂ）xＺq中におけ
るＺのモル％は約0.01〜約１％の範囲内である）によつ
て表わされる縮合相ブロツクコポリマーの形成も含む。
メントを形成し、第二の重合性化合物を添加してリビン
グ線状ブロツクコポリマーセグメントを形成し、次いで
該リビング線状ブロツクコポリマーセグメントを縮合剤
と反応させ、縮合リビングブロツクコポリマーを形成
し、次に、追加の重合性化合物と重合させて、次の一般
式： （Ａ−Ｂ）xＺq−Ｂ IV （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｘおよびｑは上記の定義と同じ
であり、そして、該セグメント（Ａ−Ｂ）xＺq中におけ
るＺのモル％は約0.01〜約１％の範囲内である）によつ
て表わされる縮合相ブロツクコポリマーの形成も含む。
この方法は、得られたブロツクコポリマーIVを反応条
件下で多官能価カツプリング剤と接触させ、それによつ
て、下記の一般式： 〔（Ａ−Ｂ）xＺq−Ｂ〕yＬz Ｖ （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｘ、ｑ、ｙおよびｚは前記
の定義と同じであり、そして、該セグメント（Ａ−Ｂ）
xＺq中におけるＺのモル％は約0.01〜約１％の範囲内で
ある）によつて表わされる多アーム縮合相ブロツクコポ
リマーを形成する追加工程を含む。
件下で多官能価カツプリング剤と接触させ、それによつ
て、下記の一般式： 〔（Ａ−Ｂ）xＺq−Ｂ〕yＬz Ｖ （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｘ、ｑ、ｙおよびｚは前記
の定義と同じであり、そして、該セグメント（Ａ−Ｂ）
xＺq中におけるＺのモル％は約0.01〜約１％の範囲内で
ある）によつて表わされる多アーム縮合相ブロツクコポ
リマーを形成する追加工程を含む。
IIおよびIV以外の他の縮合相ブロツクコポリマーを予
想しており、かつ、結合させてIIIおよびＶ以外の多ア
ーム縮合相ブロツクコポリマーが形成できる。II、II
I、IVおよびＶを含むかようなブロツクコポリマーは一
般式： 〔（Ｗ）xＺq−Ｗ′〕yＬz VI （式中、ＷはＡ、Ｂ、BAおよびABから成る群から選ば
れ;W′はＢ、BAおよびABから成る群から選ばれ、そして
Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｘ、ｑ、ｙおよびｚは上記の定義と同
じであり、該セグメント（Ｗ）xＺq中におけるＺのモル
％は約0.01〜約５％の範囲内である）によつて表わすこ
とができる。
想しており、かつ、結合させてIIIおよびＶ以外の多ア
ーム縮合相ブロツクコポリマーが形成できる。II、II
I、IVおよびＶを含むかようなブロツクコポリマーは一
般式： 〔（Ｗ）xＺq−Ｗ′〕yＬz VI （式中、ＷはＡ、Ｂ、BAおよびABから成る群から選ば
れ;W′はＢ、BAおよびABから成る群から選ばれ、そして
Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｘ、ｑ、ｙおよびｚは上記の定義と同
じであり、該セグメント（Ｗ）xＺq中におけるＺのモル
％は約0.01〜約５％の範囲内である）によつて表わすこ
とができる。
第二の態様においては、縮合剤とアニオン状に重合性
のモノマーまたは複数のモノマーとの混合物を重合させ
ることによつてポリマー鎖上にランダムに配置された分
枝中心を生成させる。この方法には、ヒドロカルビルリ
チウム開始剤、重合性化合物および縮合剤を同時に反応
させて次の一般式： B/Z VII （式中、ＢおよびＺは上記の定義と同じであり、そし
て、該コポリマー中におけるＺのモル％は約0.01〜約１
％の範囲内である）によつて表わすことができるランダ
ムに分枝した構造を有するリビング縮合相コポリマーの
形成が含まれる。
のモノマーまたは複数のモノマーとの混合物を重合させ
ることによつてポリマー鎖上にランダムに配置された分
枝中心を生成させる。この方法には、ヒドロカルビルリ
チウム開始剤、重合性化合物および縮合剤を同時に反応
させて次の一般式： B/Z VII （式中、ＢおよびＺは上記の定義と同じであり、そし
て、該コポリマー中におけるＺのモル％は約0.01〜約１
％の範囲内である）によつて表わすことができるランダ
ムに分枝した構造を有するリビング縮合相コポリマーの
形成が含まれる。
コポリマーVIIは多官能価カツプリング剤とさらに反
応させ、多アーム縮合相コポリマーを形成できる。かよ
うなコポリマーは一般式： （B/Z）yＬz VIII （式中、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｙおよびｚは上記の定義と同じ
であり、そして、前記の未結合コポリマー中におけるＺ
のモル％は約0.01〜約１％の範囲内である）によつて表
わすことができる。
応させ、多アーム縮合相コポリマーを形成できる。かよ
うなコポリマーは一般式： （B/Z）yＬz VIII （式中、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｙおよびｚは上記の定義と同じ
であり、そして、前記の未結合コポリマー中におけるＺ
のモル％は約0.01〜約１％の範囲内である）によつて表
わすことができる。
モノビニル芳香族モノマーは縮合剤と重合させてラン
ダムに分枝したリビングコポリマーを形成することがで
き、同時反応の完結後にブタジエン、イソプレンまたは
ピペリレンのような異なる重合性化合物の添加によつて
該リビングコポリマーをさらに処理し、前記の異なる重
合性化合物とリビングコポリマーとを共重合させて縮合
相ブロツクコポリマーを形成することができる。得られ
たコポリマーを多官能価カツプリング剤とさらに反応さ
せて多アーム縮合相ブロツクコポリマーを形成すること
ができる。かようなブロツクコポリマーは、一般式： 〔（A/Z）−Ｂ〕yＬz IX （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｙおよびｚは上記の定義と
同じであり、そして、前記のセグメントA/Z中における
Ｚのモル％は約0.1〜約５％の範囲内である）によつて
表わすことができる。
ダムに分枝したリビングコポリマーを形成することがで
き、同時反応の完結後にブタジエン、イソプレンまたは
ピペリレンのような異なる重合性化合物の添加によつて
該リビングコポリマーをさらに処理し、前記の異なる重
合性化合物とリビングコポリマーとを共重合させて縮合
相ブロツクコポリマーを形成することができる。得られ
たコポリマーを多官能価カツプリング剤とさらに反応さ
せて多アーム縮合相ブロツクコポリマーを形成すること
ができる。かようなブロツクコポリマーは、一般式： 〔（A/Z）−Ｂ〕yＬz IX （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｙおよびｚは上記の定義と
同じであり、そして、前記のセグメントA/Z中における
Ｚのモル％は約0.1〜約５％の範囲内である）によつて
表わすことができる。
これに加えて、モノビニル芳香族モノマーから誘導さ
れるランダムに分枝したリビングコポリマーは、同時反
応の完結後に異なる重合性化合物および追加の縮合剤を
添加し、その混合物とリビングコポリマーとを共重合さ
せて両ブロツク中にランダムに配置された「縮合した」
（Condensed）構造を有するブロツクコポリマーを形成
できる。このブロツクコポリマーは反応条件下で多官能
価カツプリング剤とさらに反応させて多アーム縮合相ブ
ロツクコポリマーを形成できる。かようなブロツクコポ
リマーは一般式： 〔（A/Z）−（B/Z）〕yＬz Ｘ （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｙ及びｚは上記の定義と同
じであり、そして、前記のセグメントA/Z中におけるＺ
のモル％は約0.1〜約５％の範囲内であり、セグメントB
/Z中においては約0.01〜約１％の範囲内である）によつ
て表わすことができる。
れるランダムに分枝したリビングコポリマーは、同時反
応の完結後に異なる重合性化合物および追加の縮合剤を
添加し、その混合物とリビングコポリマーとを共重合さ
せて両ブロツク中にランダムに配置された「縮合した」
（Condensed）構造を有するブロツクコポリマーを形成
できる。このブロツクコポリマーは反応条件下で多官能
価カツプリング剤とさらに反応させて多アーム縮合相ブ
ロツクコポリマーを形成できる。かようなブロツクコポ
リマーは一般式： 〔（A/Z）−（B/Z）〕yＬz Ｘ （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｙ及びｚは上記の定義と同
じであり、そして、前記のセグメントA/Z中におけるＺ
のモル％は約0.1〜約５％の範囲内であり、セグメントB
/Z中においては約0.01〜約１％の範囲内である）によつ
て表わすことができる。
あるいはまた、最初にリビング線状ポリマーセグメン
トを形成し、第二の重合性化合物および縮合剤の混合物
を添加し、次いでこの混合物を最初の重合性化合物の重
合によつて生成されたリビング線状ポリマーセグメント
と共重合させることによつて異なる縮合相ブロツクコポ
リマーを製造することもできる。得られたブロツクコポ
リマーは、これを反応条件下で多官能価カツプリング剤
と接触させ、それによつて多アーム縮合相ブロツクコポ
リマーを形成することによつてさらに改質することがで
きる。かようなブロツクコポリマーは一般式： 〔Ａ−（B/Z）〕yＬz XI （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｙおよびｚは上記の定義と
同じであり、そして、前記のセグメントB/Z中における
Ｚのモル％は約0.01〜約１％の範囲内である）によつて
表わすことができる。あるいはまた、未結合ブロツクコ
ポリマーは、追加の線状ポリマーセグメントを含ませて
一般式： Ａ−（B/Z）−Ａ XII （式中、Ａ、Ｂ、およびＺは上記の定義と同じであ
る）によつて表わすことができるブロツクコポリマーを
生成させることにより改質することもできる。
トを形成し、第二の重合性化合物および縮合剤の混合物
を添加し、次いでこの混合物を最初の重合性化合物の重
合によつて生成されたリビング線状ポリマーセグメント
と共重合させることによつて異なる縮合相ブロツクコポ
リマーを製造することもできる。得られたブロツクコポ
リマーは、これを反応条件下で多官能価カツプリング剤
と接触させ、それによつて多アーム縮合相ブロツクコポ
リマーを形成することによつてさらに改質することがで
きる。かようなブロツクコポリマーは一般式： 〔Ａ−（B/Z）〕yＬz XI （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｌ、ｙおよびｚは上記の定義と
同じであり、そして、前記のセグメントB/Z中における
Ｚのモル％は約0.01〜約１％の範囲内である）によつて
表わすことができる。あるいはまた、未結合ブロツクコ
ポリマーは、追加の線状ポリマーセグメントを含ませて
一般式： Ａ−（B/Z）−Ａ XII （式中、Ａ、Ｂ、およびＺは上記の定義と同じであ
る）によつて表わすことができるブロツクコポリマーを
生成させることにより改質することもできる。
詳細な説明 本発明のコポリマー製造において有用な開始剤は、メ
チルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよびsec−ブチル
リチウムのような公知のアルキルリチウム化合物、シク
ロヘキシルリチウムのようなシクロアルキルリチウム、
およびフエニルリチウムおよびナフチルリチウムのよう
なアリールリチウム化合物などである。
チルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよびsec−ブチル
リチウムのような公知のアルキルリチウム化合物、シク
ロヘキシルリチウムのようなシクロアルキルリチウム、
およびフエニルリチウムおよびナフチルリチウムのよう
なアリールリチウム化合物などである。
有用なモノアルケニル芳香族モノマーには、スチレ
ン、環−置換スチレンおよびα−置換スチレンが含まれ
る。これらは個々に、または混合物として使用できる。
好ましいのはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンである。有用な共
役ジエンモノマーは、1,3−ブタジエン、イソピレン、
ピペリレン、ミルセン、2,3−ジメチルブタジエンなど
のような４〜12個の炭素原子を有する。これらも個々
に、または混合物として使用できる。好ましい共役ジエ
ンモノマーは、ブタジエン、イソプレンおよびピペリレ
ンである。
ン、環−置換スチレンおよびα−置換スチレンが含まれ
る。これらは個々に、または混合物として使用できる。
好ましいのはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンである。有用な共
役ジエンモノマーは、1,3−ブタジエン、イソピレン、
ピペリレン、ミルセン、2,3−ジメチルブタジエンなど
のような４〜12個の炭素原子を有する。これらも個々
に、または混合物として使用できる。好ましい共役ジエ
ンモノマーは、ブタジエン、イソプレンおよびピペリレ
ンである。
本発明のコポリマーの「縮合相」または分枝構造は、
多官能価「縮合」剤の添加によつて該薬剤によつて２種
またはそれ以上のポリマーセグメントが互に結合する点
を生成することによつて形成される。「縮合」（Conden
sed）の用語は「重縮合」の語に由来するものであり、
C.H.Bamford編集のChemical Kineties（Elsevier.197
6）によれば重縮合は１個のモノマー当量が反応する毎
に１個の活性重合部位が消失する生長反応機構によつて
進行する重合反応を示すのに使用されている。また、We
bster's7 th Collegiate Dictionaryでは、縮合を、し
ばしば簡単な分子の消滅を伴つてしばしば比較的大きい
分子量のより複雑な化合物を形成する同じまたは異なる
分子中の原子間の結合を含む化学反応であると定義して
いる。「縮合」剤とジビニルベンゼンのようなカツプリ
ング剤の使用によつて起こる結合過程とは非常に異なる
ことを指摘しておくべきであろう。「縮合」剤は単一ア
ニオン性電荷を有するポリマー種を生成するが、ジビニ
ルベンゼンはポリマーセグメントを互に結合し、互に結
合させた連鎖の数に等しいアニオン数を含有する核を与
える。このようにしてPrudenceの方法に関連する網目構
造形成およびゲル化のための電位はカツプリング剤より
「縮合剤」の使用によつて避けられる。
多官能価「縮合」剤の添加によつて該薬剤によつて２種
またはそれ以上のポリマーセグメントが互に結合する点
を生成することによつて形成される。「縮合」（Conden
sed）の用語は「重縮合」の語に由来するものであり、
C.H.Bamford編集のChemical Kineties（Elsevier.197
6）によれば重縮合は１個のモノマー当量が反応する毎
に１個の活性重合部位が消失する生長反応機構によつて
進行する重合反応を示すのに使用されている。また、We
bster's7 th Collegiate Dictionaryでは、縮合を、し
ばしば簡単な分子の消滅を伴つてしばしば比較的大きい
分子量のより複雑な化合物を形成する同じまたは異なる
分子中の原子間の結合を含む化学反応であると定義して
いる。「縮合」剤とジビニルベンゼンのようなカツプリ
ング剤の使用によつて起こる結合過程とは非常に異なる
ことを指摘しておくべきであろう。「縮合」剤は単一ア
ニオン性電荷を有するポリマー種を生成するが、ジビニ
ルベンゼンはポリマーセグメントを互に結合し、互に結
合させた連鎖の数に等しいアニオン数を含有する核を与
える。このようにしてPrudenceの方法に関連する網目構
造形成およびゲル化のための電位はカツプリング剤より
「縮合剤」の使用によつて避けられる。
好適な縮合剤は、第一に少なくとも１個のアニオン状
に重合性基に由来する、第二に１種またはそれ以上の求
核性置換反応を受けることができる少なくとも１個の基
に由来する二個の官能価を有する化合物である。１個の
活性鎖は各求核性置換反応によつて停止される。前記の
２種の基の相対的活性度は、アニオン付加は停止より速
いか遅く、かつ、２種の基の相対的活性度の優先性は所
望する最終ポリマー構造に左右されるように特定できな
い。縮合剤アニオン重合工程に適合性でなければならな
い。すなわち、それのアニオン状重合性基はそれ自体ま
たは他のアニオン状重合性モノマーの重合を再開始でき
るものでなければならない。有用な縮合剤は次の構造： 〔式中、Ｙは四価Si、Ge、SnまたはPbであり； ＸはＨ、−OR″（式中、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を
有する一価低級アルキル基である）、Cl、BrまたはＦで
あり； Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級アル
キル基またはフエニルであり； Ｒ′は水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級ア
ルキル基、またはフエニルであり； ｍは１、２または３の整数であり、そして ｎは３−ｍに等しい整数である〕の分子である。置換
された基Ｘはその後にはポリマーアニオンとの副反応に
おいては反応しない。アルケニル芳香族基はそのα位置
においてアルキルまたは芳香族部分Ｒ′と置換されて縮
合剤の活性度を改良することができる。アルケニル芳香
族基は芳香環上でポリマーアニオンに対しては反応性で
ないアルキル、フエニル、アルコキシ、ジアルキルアミ
ノなどのような基でさらに置換できる。好ましい縮合剤
は、Ｒがメチルであり、Ｒ′が水素であり、Ｙが珪素で
あり、そしてＸがＦ、Cl、Brまたはメトキシであるか最
も好ましくはＸがＦまたはClであるシリルスチレンであ
る。
に重合性基に由来する、第二に１種またはそれ以上の求
核性置換反応を受けることができる少なくとも１個の基
に由来する二個の官能価を有する化合物である。１個の
活性鎖は各求核性置換反応によつて停止される。前記の
２種の基の相対的活性度は、アニオン付加は停止より速
いか遅く、かつ、２種の基の相対的活性度の優先性は所
望する最終ポリマー構造に左右されるように特定できな
い。縮合剤アニオン重合工程に適合性でなければならな
い。すなわち、それのアニオン状重合性基はそれ自体ま
たは他のアニオン状重合性モノマーの重合を再開始でき
るものでなければならない。有用な縮合剤は次の構造： 〔式中、Ｙは四価Si、Ge、SnまたはPbであり； ＸはＨ、−OR″（式中、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を
有する一価低級アルキル基である）、Cl、BrまたはＦで
あり； Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級アル
キル基またはフエニルであり； Ｒ′は水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級ア
ルキル基、またはフエニルであり； ｍは１、２または３の整数であり、そして ｎは３−ｍに等しい整数である〕の分子である。置換
された基Ｘはその後にはポリマーアニオンとの副反応に
おいては反応しない。アルケニル芳香族基はそのα位置
においてアルキルまたは芳香族部分Ｒ′と置換されて縮
合剤の活性度を改良することができる。アルケニル芳香
族基は芳香環上でポリマーアニオンに対しては反応性で
ないアルキル、フエニル、アルコキシ、ジアルキルアミ
ノなどのような基でさらに置換できる。好ましい縮合剤
は、Ｒがメチルであり、Ｒ′が水素であり、Ｙが珪素で
あり、そしてＸがＦ、Cl、Brまたはメトキシであるか最
も好ましくはＸがＦまたはClであるシリルスチレンであ
る。
上記の縮合剤は、ｐ−クロロスチレンおよびクロロア
ルキルシランを含むようなグリニアール反応によつてそ
の場所で容易に製造される。これらの化合物を製造する
他の経路は、Chernyshev（Chemical Abstracts 62:6502
c）によつて記載されている。縮合剤は活性ポリマーア
ニオン１モル当り1/nモルの多官能価縮合剤の添加によ
つて分枝または縮合相ポリマー構造を得るために使用さ
れる、この場合ｎは縮合剤分子上のアニオン状に反応性
部位の全数である。任意の特定のポリマーセグメント中
における縮合剤モノマーのモル％は、一般に、約0.01〜
約５％、好ましくは約0.02〜約２％の範囲内である。
（モノビニル芳香族化合物では約0.1〜５％の範囲内で
あり、約0.2〜２％が好ましく；共役ジエンでは約0.01
〜１％の範囲であり、約0.02〜２％が好ましい）。
ルキルシランを含むようなグリニアール反応によつてそ
の場所で容易に製造される。これらの化合物を製造する
他の経路は、Chernyshev（Chemical Abstracts 62:6502
c）によつて記載されている。縮合剤は活性ポリマーア
ニオン１モル当り1/nモルの多官能価縮合剤の添加によ
つて分枝または縮合相ポリマー構造を得るために使用さ
れる、この場合ｎは縮合剤分子上のアニオン状に反応性
部位の全数である。任意の特定のポリマーセグメント中
における縮合剤モノマーのモル％は、一般に、約0.01〜
約５％、好ましくは約0.02〜約２％の範囲内である。
（モノビニル芳香族化合物では約0.1〜５％の範囲内で
あり、約0.2〜２％が好ましく；共役ジエンでは約0.01
〜１％の範囲であり、約0.02〜２％が好ましい）。
本発明の縮合相ポリマーの製造において慣用のアニオ
ン重合法が利用できる。例えば重合は、湿分、空気また
はポリマーアニオンと反応することが公知の他の不純物
の不存在下の不活性雰囲気中において行う。０°〜100
℃の間、さらに好ましくは30°〜80℃の間の温度を維持
する。好適な溶剤は、脂肪族、脂環式または芳香族でも
よい炭化水素溶剤である。所望により、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルのようなエーテル及び他の類似
の溶剤も単独または炭化水素溶剤の混合物のいずれかで
使用できる。
ン重合法が利用できる。例えば重合は、湿分、空気また
はポリマーアニオンと反応することが公知の他の不純物
の不存在下の不活性雰囲気中において行う。０°〜100
℃の間、さらに好ましくは30°〜80℃の間の温度を維持
する。好適な溶剤は、脂肪族、脂環式または芳香族でも
よい炭化水素溶剤である。所望により、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルのようなエーテル及び他の類似
の溶剤も単独または炭化水素溶剤の混合物のいずれかで
使用できる。
所望ならば、縮合剤によつて得られる以上に縮合相コ
ポリマーまたはブロックコポリマーの分枝度を増加させ
るためにカツプリング剤を使用することができる。この
ような方法で、放射状または星型構造などのような対称
ポリマー構造体が生成でき、その最終構造は結合する分
子の関数である。かような他官能価カツプリング剤は、
当業界で周知であり、例えばU.S.P.No3,985,830に詳述
されている。かような化合物の好ましい例は、1,2−ジ
ブロモメタン、四塩化珪素、ジクロロジメチルシラン、
フエニルベンゾエート、およびジビニルベンゼンであ
る。本発明のアニオン状末端種をさらに結合するのに使
用されるカツプリング剤の量は、重合混合物中における
活性ポリマー鎖末端の実際の含量によつて決まる。一般
に、例えばジブロモメタンおよび四塩化珪素の場合のよ
うに、カツプリング剤が停止反応によつて連鎖端を結合
させるときは連鎖末端に対して１モル当量のカツプリン
グ剤を必要とする。ジビニルベンセンのような非停止剤
が星型ポリマーの形成に使用される場合には、一般い約
3:1〜約20:1の範囲内またはそれ以上の比較的高いモル
比が使用される。好ましい範囲は、約3:1〜約8:1の範囲
である。
ポリマーまたはブロックコポリマーの分枝度を増加させ
るためにカツプリング剤を使用することができる。この
ような方法で、放射状または星型構造などのような対称
ポリマー構造体が生成でき、その最終構造は結合する分
子の関数である。かような他官能価カツプリング剤は、
当業界で周知であり、例えばU.S.P.No3,985,830に詳述
されている。かような化合物の好ましい例は、1,2−ジ
ブロモメタン、四塩化珪素、ジクロロジメチルシラン、
フエニルベンゾエート、およびジビニルベンゼンであ
る。本発明のアニオン状末端種をさらに結合するのに使
用されるカツプリング剤の量は、重合混合物中における
活性ポリマー鎖末端の実際の含量によつて決まる。一般
に、例えばジブロモメタンおよび四塩化珪素の場合のよ
うに、カツプリング剤が停止反応によつて連鎖端を結合
させるときは連鎖末端に対して１モル当量のカツプリン
グ剤を必要とする。ジビニルベンセンのような非停止剤
が星型ポリマーの形成に使用される場合には、一般い約
3:1〜約20:1の範囲内またはそれ以上の比較的高いモル
比が使用される。好ましい範囲は、約3:1〜約8:1の範囲
である。
縮合剤ポリマーの分子量は、個々の用途に適合するよ
うに変えることができる。共役ジエンモノマーを使用し
たときの好ましい分子量は、一般に約50,000〜約200,00
0の範囲内である。例えばジビニルベンゼンの使用を経
て星型ポリマーを形成するようなこれらのポリマーの追
加のカツプリングの場合には、分子量は1,000,000を超
える。縮合相ブロツクコポリマーは当業界で典型的に好
まれる個々のセグメント分子量、すなわち、ガラス状ま
たは硬質モノアルケニル芳香族相の場合には約5,000〜
約50,000、そして弾性またはゴム状共役ジエン相では約
50,000〜250,000の分子量である。
うに変えることができる。共役ジエンモノマーを使用し
たときの好ましい分子量は、一般に約50,000〜約200,00
0の範囲内である。例えばジビニルベンゼンの使用を経
て星型ポリマーを形成するようなこれらのポリマーの追
加のカツプリングの場合には、分子量は1,000,000を超
える。縮合相ブロツクコポリマーは当業界で典型的に好
まれる個々のセグメント分子量、すなわち、ガラス状ま
たは硬質モノアルケニル芳香族相の場合には約5,000〜
約50,000、そして弾性またはゴム状共役ジエン相では約
50,000〜250,000の分子量である。
共役ジエン基剤の縮合相ポリマー並びに縮合相ブロツ
クコポリマーの両者（および各々から誘導される結合構
造体）は、感圧接着剤（PSA）組成物の製造に有用であ
る。この目的に使用されるブロツクコポリマーは、典型
的には約10〜約30重量％の硬質相含量を有する（残余量
はゴム状相から成る）。PSA組成物は、縮合相コポリマ
ーまたはブロツクコポリマーおよび粘着性付与樹脂を溶
液中または乾燥粒子としてまたは溶融混合のいずれかで
混合することによつて形成できる。粘着付与剤として、
PSA組成物を粘着性を付与またはこれを増加させるのに
当業界一般に使用されている任意の樹脂（または合成）
物質を使用できる。この例には、ロジン、グリセロール
またはペンタエリトリトールのロジンエステル、水素化
ロジン、重合β−ピネンのようなポリテルペン樹脂、ク
マロインデン樹脂、「C5」および「C9」重合石油留分な
どが含まれる。Donatas Satasにより編集された（198
2）Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technol
ogyに記載されているようにかような粘着−改良剤の使
用は当業界で普通である。粘着付与剤樹脂は粘着性組成
物を生成するのに十分な量で添加される。このためには
縮合相コポリマー100重量部当り約50〜約300重量部の粘
着付与樹脂の添加によつて得られる。
クコポリマーの両者（および各々から誘導される結合構
造体）は、感圧接着剤（PSA）組成物の製造に有用であ
る。この目的に使用されるブロツクコポリマーは、典型
的には約10〜約30重量％の硬質相含量を有する（残余量
はゴム状相から成る）。PSA組成物は、縮合相コポリマ
ーまたはブロツクコポリマーおよび粘着性付与樹脂を溶
液中または乾燥粒子としてまたは溶融混合のいずれかで
混合することによつて形成できる。粘着付与剤として、
PSA組成物を粘着性を付与またはこれを増加させるのに
当業界一般に使用されている任意の樹脂（または合成）
物質を使用できる。この例には、ロジン、グリセロール
またはペンタエリトリトールのロジンエステル、水素化
ロジン、重合β−ピネンのようなポリテルペン樹脂、ク
マロインデン樹脂、「C5」および「C9」重合石油留分な
どが含まれる。Donatas Satasにより編集された（198
2）Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technol
ogyに記載されているようにかような粘着−改良剤の使
用は当業界で普通である。粘着付与剤樹脂は粘着性組成
物を生成するのに十分な量で添加される。このためには
縮合相コポリマー100重量部当り約50〜約300重量部の粘
着付与樹脂の添加によつて得られる。
粘着付与剤樹脂は、本発明のコポリマーが得られた組
成物中において高剪断力および剥離性を含む均衡のとれ
た性質を維持するための適正な粘着度を備えるように選
択する。当業界で公知のように、すべての粘着付与剤樹
脂が同じベースエラストマーに同じ様に作用しない；従
つて適切な粘着付与剤樹脂の選択および最適の接着剤性
能を得るためには若干の少量の実験を行う必要がある。
かような少量実験は接着剤業界の熟練者の充分能力内で
ある。この方法に沿つて、前記の樹脂の選択では樹脂が
熱可塑性スチレンセグメントかゴム状セグメントと連携
するか否かを考慮すべきである。
成物中において高剪断力および剥離性を含む均衡のとれ
た性質を維持するための適正な粘着度を備えるように選
択する。当業界で公知のように、すべての粘着付与剤樹
脂が同じベースエラストマーに同じ様に作用しない；従
つて適切な粘着付与剤樹脂の選択および最適の接着剤性
能を得るためには若干の少量の実験を行う必要がある。
かような少量実験は接着剤業界の熟練者の充分能力内で
ある。この方法に沿つて、前記の樹脂の選択では樹脂が
熱可塑性スチレンセグメントかゴム状セグメントと連携
するか否かを考慮すべきである。
接着剤組成物に各種の他の成分を含ませることも本発
明の範囲内である。例えば、可塑剤、顔料、充填剤、安
定剤および（または）各種のポリマー添加剤を含ませる
ことが望ましいであろう。
明の範囲内である。例えば、可塑剤、顔料、充填剤、安
定剤および（または）各種のポリマー添加剤を含ませる
ことが望ましいであろう。
PSA組成物は、溶液、分散液としてまたはホツトメル
トコーテイングとして好適な可撓性または非可撓性バツ
キングに適用してPSA−被覆シート物質を製造すること
ができる。可撓性バツキングは、慣用的にテープバツキ
ングとして使用されるかまたは任意の他の可撓性物質で
もよい。可撓性テープバツキング材料の例には、紙、ポ
リ（プロピレン）、ポリ（エチレン、ポリ（ビニルクロ
ライド）、ポリエステル〔例えばポリ（エチレンテレフ
タレー）〕、セルロースアセテートおよびエチルセルロ
ースのようなプラスチツクフイルムが含まれる。バツキ
ングはまた綿、ナイロン、レーヨン、ガラスまたはセラ
ミツク物質のような天然または合成物質の糸で形成した
織布でもよく、または天然または合成繊維もしくはこれ
らの混合物からの空気形成ウエブのような不織布でもよ
い。さらに、バツキングは金属、金属化ポリマーフイル
ムまたはセラミツクシート物質からも形成できる。SPA
−被覆シート物質は、ラベル、テープ、表示板、カバ
ー、マーキング見出しなどのようなPSA組成物と共に利
用することが慣用的に公知の任意の物品の形態をとりう
る。
トコーテイングとして好適な可撓性または非可撓性バツ
キングに適用してPSA−被覆シート物質を製造すること
ができる。可撓性バツキングは、慣用的にテープバツキ
ングとして使用されるかまたは任意の他の可撓性物質で
もよい。可撓性テープバツキング材料の例には、紙、ポ
リ（プロピレン）、ポリ（エチレン、ポリ（ビニルクロ
ライド）、ポリエステル〔例えばポリ（エチレンテレフ
タレー）〕、セルロースアセテートおよびエチルセルロ
ースのようなプラスチツクフイルムが含まれる。バツキ
ングはまた綿、ナイロン、レーヨン、ガラスまたはセラ
ミツク物質のような天然または合成物質の糸で形成した
織布でもよく、または天然または合成繊維もしくはこれ
らの混合物からの空気形成ウエブのような不織布でもよ
い。さらに、バツキングは金属、金属化ポリマーフイル
ムまたはセラミツクシート物質からも形成できる。SPA
−被覆シート物質は、ラベル、テープ、表示板、カバ
ー、マーキング見出しなどのようなPSA組成物と共に利
用することが慣用的に公知の任意の物品の形態をとりう
る。
PSA組成物は、ロールコーテイング、ナイフコーテイ
ングまたはカーテンコーテイングのような任意の各種の
慣用コーテイング方法によつて被覆することができる。
PSA組成物はこの目的用に適した慣用のコーテイング装
置を使用することによつて、押出、同時押出またはホツ
トメルト法により変性させることなく被覆することがで
きる。縮合相ポリマーおよび粘着付与剤とのそれらのブ
レンドの独特のレオロジー特性のために、ホツトメルト
コーテイングが特に好ましい。ポライマーを使用できる
が必ずしもこれらは必要ではない。
ングまたはカーテンコーテイングのような任意の各種の
慣用コーテイング方法によつて被覆することができる。
PSA組成物はこの目的用に適した慣用のコーテイング装
置を使用することによつて、押出、同時押出またはホツ
トメルト法により変性させることなく被覆することがで
きる。縮合相ポリマーおよび粘着付与剤とのそれらのブ
レンドの独特のレオロジー特性のために、ホツトメルト
コーテイングが特に好ましい。ポライマーを使用できる
が必ずしもこれらは必要ではない。
実施例 本発明を次の実施例によつてさらに説明する、別記し
ない限りすべての部は重量で示す。
ない限りすべての部は重量で示す。
専門用語および記号 “Ｓ10Mは、分子量10,000（10M）を有するポリスチレ
ン（Ｓ）から成るポリマーセグメントの速記符号であ
る。他のポリマーセグメントも同様に最初の活字がポリ
マーセグメントのモノマーの最初の活字を表わし、サブ
スクリプトは例えば10Mが10,000の分子量を意味するよ
うに1000単位で分子量を示すように識別する。別の例と
して、Ｉ120Mは120,000分子量を有するイソプレン基剤
のポリマーセグメントを表わす。
ン（Ｓ）から成るポリマーセグメントの速記符号であ
る。他のポリマーセグメントも同様に最初の活字がポリ
マーセグメントのモノマーの最初の活字を表わし、サブ
スクリプトは例えば10Mが10,000の分子量を意味するよ
うに1000単位で分子量を示すように識別する。別の例と
して、Ｉ120Mは120,000分子量を有するイソプレン基剤
のポリマーセグメントを表わす。
「br/n」は「br」によつて示されるポリマーがランダ
ムに分枝しており、「ｎ」は縮合剤モノマーの官能価を
表わす整数である。用語「br/n」は変性されたポリマー
セグメントのための接頭辞として使用される。例えばＳ
10M−br/2−Ｉ120Mは、線状の10,000分子量ポリスチレ
ンセグメント（Ｓ10M）およびランダム分枝120,000分子
量ポリイソプレンセグメント（br/2−Ｉ120M）を表わ
す。
ムに分枝しており、「ｎ」は縮合剤モノマーの官能価を
表わす整数である。用語「br/n」は変性されたポリマー
セグメントのための接頭辞として使用される。例えばＳ
10M−br/2−Ｉ120Mは、線状の10,000分子量ポリスチレ
ンセグメント（Ｓ10M）およびランダム分枝120,000分子
量ポリイソプレンセグメント（br/2−Ｉ120M）を表わ
す。
ゲル透過クロマトグラフイー ２個のバイモーダルZorbax PSM Kits（60−ＳÅでの
２個のカラムおよび1000−ＳÅでの２個のカラム）を備
えたHewlett-Packard Model 1084B高速液体クロマトグ
ラフを全測定に使用した。試料をTHF（分析用試薬級）
に溶解させ、0.5μのポリテトラフルオロエチレンフイ
ルターを通して濾過した。試料を10μｌの容量で注入
し、そして、0.5ml/分の速度で40℃に維持されているカ
ラムで融離させた。THF（分析用試薬級）を溶媒として
使用した。示差屈折率検出器はHewlett-Packard Model
1037Aであつた。この系をポリスチレン標準および線形
最小自乗フイツトを使用して校正した。全GPCの計算はI
BM9000積分器で行い、そして、全分子量平均はポリスチ
レン当量分子量である。分子量平均は受入れられている
実施方法で計算した。GPC試験方法は、W.W.Yau、J.J.Ki
rlandおよびD.D.BlyによるJohn Wiley and Sone社、197
9発行のModern Size Exclusion Liquid Chromatography
にさらに説明されている。
２個のカラムおよび1000−ＳÅでの２個のカラム）を備
えたHewlett-Packard Model 1084B高速液体クロマトグ
ラフを全測定に使用した。試料をTHF（分析用試薬級）
に溶解させ、0.5μのポリテトラフルオロエチレンフイ
ルターを通して濾過した。試料を10μｌの容量で注入
し、そして、0.5ml/分の速度で40℃に維持されているカ
ラムで融離させた。THF（分析用試薬級）を溶媒として
使用した。示差屈折率検出器はHewlett-Packard Model
1037Aであつた。この系をポリスチレン標準および線形
最小自乗フイツトを使用して校正した。全GPCの計算はI
BM9000積分器で行い、そして、全分子量平均はポリスチ
レン当量分子量である。分子量平均は受入れられている
実施方法で計算した。GPC試験方法は、W.W.Yau、J.J.Ki
rlandおよびD.D.BlyによるJohn Wiley and Sone社、197
9発行のModern Size Exclusion Liquid Chromatography
にさらに説明されている。
PSA試験方法 PSA−被覆可撓性シート物質の評価に使用した試験方
法は、工業標準規格試験であつた。標準規格試験はアメ
リカ材料試験協会（ASTM）、Philadelphia.Pennsylvani
aおよび感圧接着剤協会（PSTC）、Glenview.Illinoisの
各種刊行物に記載されており、下記に示す。各規格試験
方法の出典を示す。
法は、工業標準規格試験であつた。標準規格試験はアメ
リカ材料試験協会（ASTM）、Philadelphia.Pennsylvani
aおよび感圧接着剤協会（PSTC）、Glenview.Illinoisの
各種刊行物に記載されており、下記に示す。各規格試験
方法の出典を示す。
剪断接着力 文献:ASTM:D3654-78:PSTC−７ 剪断接着強さは、接着剤の凝集性および内部強さの尺
度である。これは接着剤ストリツプが一定の圧力ではり
つけられている表面に平行に、標準の平らな表面から接
着剤ストリツプを引剥がすのに要する力の量に基づく。
じれは標準面積の接着剤被覆シート物質を、一定、標準
荷重の応力下でステンレス鋼試験パネルから引剥がすの
に要する時間（分）で測定される。
度である。これは接着剤ストリツプが一定の圧力ではり
つけられている表面に平行に、標準の平らな表面から接
着剤ストリツプを引剥がすのに要する力の量に基づく。
じれは標準面積の接着剤被覆シート物質を、一定、標準
荷重の応力下でステンレス鋼試験パネルから引剥がすの
に要する時間（分）で測定される。
この試験は、テープの一端部分を自由にしてパネルと
緊密に接触させた12.7mm×12.7mmの接着被覆ストリツプ
をステンレス鋼パネルに適用して実施した。取付けた被
覆ストリツプを有するパネルを、伸びたテープの自由端
とパネルが178°の角度になるようにラツク中に保持
し、次いで被覆ストリツプの自由端にぶらさげた錘とし
て適用した1kgの力を加えて引張つた。任意の剥離力を
消去するために180°より２°少なくすることによつ
て、試験すべきテープの保持力のみをより正確に測定す
るようにして確実に剪断力のみを測定するようにした。
試験パネルから離れる各テープ試料の時間経過を剪断接
着強さとして記録した。
緊密に接触させた12.7mm×12.7mmの接着被覆ストリツプ
をステンレス鋼パネルに適用して実施した。取付けた被
覆ストリツプを有するパネルを、伸びたテープの自由端
とパネルが178°の角度になるようにラツク中に保持
し、次いで被覆ストリツプの自由端にぶらさげた錘とし
て適用した1kgの力を加えて引張つた。任意の剥離力を
消去するために180°より２°少なくすることによつ
て、試験すべきテープの保持力のみをより正確に測定す
るようにして確実に剪断力のみを測定するようにした。
試験パネルから離れる各テープ試料の時間経過を剪断接
着強さとして記録した。
剥離接着力 文献:ASTM D3330-78、PSTC−１（11/75） 剥離接着力は、被覆された可撓性シート物質を試験パ
ネルから測定した角度および剥離速度で除去するのに要
する力である。実施例において、この力は100mm幅の被
覆シート当りのNewton（N/100mm）で表わす。この方法
は次の通りである： （ｉ） 12.7mm幅の被覆シートを少なくとも12.7線cmを
有するきれいなガラス試験プレートの水平表面に緊密に
接触させて適用する。2kgの硬質ゴムローラーを使用し
てストリツプを適用する。
ネルから測定した角度および剥離速度で除去するのに要
する力である。実施例において、この力は100mm幅の被
覆シート当りのNewton（N/100mm）で表わす。この方法
は次の通りである： （ｉ） 12.7mm幅の被覆シートを少なくとも12.7線cmを
有するきれいなガラス試験プレートの水平表面に緊密に
接触させて適用する。2kgの硬質ゴムローラーを使用し
てストリツプを適用する。
（ii） 被覆シートの自由端は、剥離角度が180°にな
るようにそれ自体がほぼ接触するまで折かえす。自由端
を接着力試験機スケールに取付ける。
るようにそれ自体がほぼ接触するまで折かえす。自由端
を接着力試験機スケールに取付ける。
（iii） ガラス試験プレートを引張試験機のジヨーで
つかみ、試験機はガラスプレートをスケールから2.3m/
分の一定速度で引離すことができる。
つかみ、試験機はガラスプレートをスケールから2.3m/
分の一定速度で引離すことができる。
（iv） テープがガラス表面から剥がされるの伴いスケ
ースの読みをNewtonで記録する。試験の間観測した数の
範囲の平均としてデータを報告する。
ースの読みをNewtonで記録する。試験の間観測した数の
範囲の平均としてデータを報告する。
実施例１〜23 各反応において使用した各物質の種類および量並びに
得られたポリマー組成を実施例１〜23に関して表Ｉ〜II
Iに示す。
得られたポリマー組成を実施例１〜23に関して表Ｉ〜II
Iに示す。
次の方法において、かく拌機、コンデンサー（ガスバ
ブラーからの低いアルゴン正圧下の）、温度計および３
−セプタム入口を備えた5lの５つ口反応スラスコを使用
した。全ガラ器具および取付部品は120°＋℃で最低24
時間ベークし、そして熱いうちにアルゴン下で組立て、
次いで全装置をアルゴンバージ下で火炎処した。溶剤お
よびイソプレンの移送は、アルゴン圧力下で風袋を計つ
た容器からポリテトラフルオロエチレン（TeflonR）チ
ーブで接続されたステンレス鋼注射針（ゴムセプタムを
通し）を通して行つた。スチレンモノマーは注射器でゴ
ムセプタムを通して移送した。シクロヘキサン（化学分
析用級）は標示４〜６メツシユシリカゲル上で96＋時間
貯蔵することによつて乾燥させ、そして、スチレンモノ
マーは、1cm×15cmの２層アルミナ（150メツシユ）／シ
リカゲル（28〜200メツシユ）カラム上のクロマトグラ
フイーによつて乾燥させた。イソプレンの精製はKOHペ
レツトと共に最低２時間かく拌し、次いで濾過によつて
KOHを除去して行つた。このイソプレンをCaH2顆粒上で
還流させ、最後に蒸留し、アルゴン下で500g部を集め、
０〜５℃で貯蔵した。ジビニルベンゼン〔Matheson.Col
emanおよびBell（MCB）56％市販級〕は、使用直前に冷
却した２層アルミナ（150mesh）／シリカゲル（28〜200
mesh）カラム（約1cm×15cm）上でクロマトグラフイー
によつて精製した。sec−ブチルリチウム（Lithium Cor
poration of America、シクロヘキサン中12％）は新し
く開封した瓶から受入れたままのものを使用し、ゴムセ
プタムを通して注射器によつて移した。上記の詳細な説
明において記述した方法によつてアルコキシ−またはハ
ロアルキルシリルスチレン縮合剤を窒素下で製造したも
のを真空下で蒸留し、かつ、シールし（ガラスアンプル
中に）、次いで０〜５℃に冷蔵した。
ブラーからの低いアルゴン正圧下の）、温度計および３
−セプタム入口を備えた5lの５つ口反応スラスコを使用
した。全ガラ器具および取付部品は120°＋℃で最低24
時間ベークし、そして熱いうちにアルゴン下で組立て、
次いで全装置をアルゴンバージ下で火炎処した。溶剤お
よびイソプレンの移送は、アルゴン圧力下で風袋を計つ
た容器からポリテトラフルオロエチレン（TeflonR）チ
ーブで接続されたステンレス鋼注射針（ゴムセプタムを
通し）を通して行つた。スチレンモノマーは注射器でゴ
ムセプタムを通して移送した。シクロヘキサン（化学分
析用級）は標示４〜６メツシユシリカゲル上で96＋時間
貯蔵することによつて乾燥させ、そして、スチレンモノ
マーは、1cm×15cmの２層アルミナ（150メツシユ）／シ
リカゲル（28〜200メツシユ）カラム上のクロマトグラ
フイーによつて乾燥させた。イソプレンの精製はKOHペ
レツトと共に最低２時間かく拌し、次いで濾過によつて
KOHを除去して行つた。このイソプレンをCaH2顆粒上で
還流させ、最後に蒸留し、アルゴン下で500g部を集め、
０〜５℃で貯蔵した。ジビニルベンゼン〔Matheson.Col
emanおよびBell（MCB）56％市販級〕は、使用直前に冷
却した２層アルミナ（150mesh）／シリカゲル（28〜200
mesh）カラム（約1cm×15cm）上でクロマトグラフイー
によつて精製した。sec−ブチルリチウム（Lithium Cor
poration of America、シクロヘキサン中12％）は新し
く開封した瓶から受入れたままのものを使用し、ゴムセ
プタムを通して注射器によつて移した。上記の詳細な説
明において記述した方法によつてアルコキシ−またはハ
ロアルキルシリルスチレン縮合剤を窒素下で製造したも
のを真空下で蒸留し、かつ、シールし（ガラスアンプル
中に）、次いで０〜５℃に冷蔵した。
下記の各実施例において、重合の前に次の予備的ガラ
ス器具「スイートニング工程（sweetning Process）を
行つた:0.3mlのスチレンをシクロヘキサン（表に示した
量からイソプレンの表に示した量の50％溶液を追加的に
調製するのに要する量を引いたものに等しい量）に添加
し、次いで混合物を55〜60℃に加熱し、そして、3mlの
1.3Mのsec−ブチルリチウムを添加して、明るい橙色を
得た。次いでこの溶液を還流下に約45分間維持し、60℃
に冷却し、そして、メタノールで飽和させたシクロヘキ
サンで色を消失するまで逆滴定した。
ス器具「スイートニング工程（sweetning Process）を
行つた:0.3mlのスチレンをシクロヘキサン（表に示した
量からイソプレンの表に示した量の50％溶液を追加的に
調製するのに要する量を引いたものに等しい量）に添加
し、次いで混合物を55〜60℃に加熱し、そして、3mlの
1.3Mのsec−ブチルリチウムを添加して、明るい橙色を
得た。次いでこの溶液を還流下に約45分間維持し、60℃
に冷却し、そして、メタノールで飽和させたシクロヘキ
サンで色を消失するまで逆滴定した。
実施例１および２ これらの実施例では、ビニル芳香族相にランダム分枝
を有するポリマーの製造を説明する。第Ｉ表に反応体量
および次の一般方法によつて製造されたポリマーの生成
物組成を示す。
を有するポリマーの製造を説明する。第Ｉ表に反応体量
および次の一般方法によつて製造されたポリマーの生成
物組成を示す。
ガラス器具「スイートニング」工程後（まだ60℃のう
ちに）、スチレンの全装入量（第Ｉ表に示したような）
を添加し、そして、1.3M sec−ブチルリチウムでうすい
黄色になるまで滴定した。次いで全sec−ブチルリウム
開始剤装入量（第Ｉ表に示したような）を添加した。se
c−ブチルリチウム添加の正確に１分後に、希釈しない
クロロアルキルシリルスチレン縮合剤をセプタムを通し
て注入によつて添加し、次いで反応混合物をかく拌し、
60℃に１時間維持した。28〜200メツシユのシリカゲル
の4cm×20cmカラムを通過させた（最小保持時間30分）
シクロヘキサン中のイソプレンの50％溶液（第Ｉ表に示
した量の）を添加して反応を続行した。次いで反応混合
物を60〜65℃で３時間重合させた。初期の発熱の間、過
度の還流およびイソプレンの損失防止のために冷水浴が
必要であつた。最後に注射器により（ゴムセプタムを通
して）１部のジビニルベンゼンカツプリング剤を添加し
て60〜65℃で数時間重合させた後1mlの脱気メタノール
で停止させた後星型ブロツクコポリマーが形成した。次
いで反応フラスコを室温に冷却し、開き、そして3.5重
量％の固体のオクタデシル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート酸化防止剤および熱安
定剤（Ciba Geigy社IrganoxR1076）をポリマー安定剤と
して直ちに添加した。次に、ポリマーシロツプをかく拌
イソプロパノールに徐々に添加しポリマーを沈殿させ、
次いで風乾、または真空炉中40℃で乾燥させた。収量は
殆んど定量的であり、重量平均分子量を測定し（上記し
たようなサイズ排除ゲル透過クロマトグラフイーによつ
て）、第Ｉ表に示した。
ちに）、スチレンの全装入量（第Ｉ表に示したような）
を添加し、そして、1.3M sec−ブチルリチウムでうすい
黄色になるまで滴定した。次いで全sec−ブチルリウム
開始剤装入量（第Ｉ表に示したような）を添加した。se
c−ブチルリチウム添加の正確に１分後に、希釈しない
クロロアルキルシリルスチレン縮合剤をセプタムを通し
て注入によつて添加し、次いで反応混合物をかく拌し、
60℃に１時間維持した。28〜200メツシユのシリカゲル
の4cm×20cmカラムを通過させた（最小保持時間30分）
シクロヘキサン中のイソプレンの50％溶液（第Ｉ表に示
した量の）を添加して反応を続行した。次いで反応混合
物を60〜65℃で３時間重合させた。初期の発熱の間、過
度の還流およびイソプレンの損失防止のために冷水浴が
必要であつた。最後に注射器により（ゴムセプタムを通
して）１部のジビニルベンゼンカツプリング剤を添加し
て60〜65℃で数時間重合させた後1mlの脱気メタノール
で停止させた後星型ブロツクコポリマーが形成した。次
いで反応フラスコを室温に冷却し、開き、そして3.5重
量％の固体のオクタデシル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート酸化防止剤および熱安
定剤（Ciba Geigy社IrganoxR1076）をポリマー安定剤と
して直ちに添加した。次に、ポリマーシロツプをかく拌
イソプロパノールに徐々に添加しポリマーを沈殿させ、
次いで風乾、または真空炉中40℃で乾燥させた。収量は
殆んど定量的であり、重量平均分子量を測定し（上記し
たようなサイズ排除ゲル透過クロマトグラフイーによつ
て）、第Ｉ表に示した。
第Ｉ〜III表にはスチレンおよびイソプレンの量をｇ
で示し、開始剤および縮合剤の量をミリモルで示した。
これは矛盾するようであるが、反応体量、開始剤または
縮合剤および分子量との間の関係を示すために行つた。
で示し、開始剤および縮合剤の量をミリモルで示した。
これは矛盾するようであるが、反応体量、開始剤または
縮合剤および分子量との間の関係を示すために行つた。
実施例３〜14 これらの実施例では、ゴム状ジエン相にランダム分枝
を有するポリマーの製造を説明する。第II表に次の一般
的方法によつて製造したポリマーに要した反応体および
生成物の組成を示す。
を有するポリマーの製造を説明する。第II表に次の一般
的方法によつて製造したポリマーに要した反応体および
生成物の組成を示す。
ガラス容器の「スイートニング」工程の後に、スチレ
ンの全装入量（第II表に示したような）、次にsec−ブ
チルリチウムの開始用量を添加した。温度を60℃に１時
間維持した。次いで、アルコキシーまたはハロアルキル
シリルスチレン縮合剤を、上記のように予めシリカゲル
カラムを通過させたシクロヘキサン中のイソプレン（ま
たは実施例12ではブタジエン）の50％溶液に添加した。
この溶液をポリテトラフルオロエチレン（TeflonR）チ
ユーブによつて接続されている２本のステンレス鋼注射
針（ゴムセプタを通して）を通して反応フラスコに添加
した（アルゴン圧力によつて）。最初は冷却によつて反
応温度を55〜60℃に、そしてその後には加熱によつて３
時間維持した。
ンの全装入量（第II表に示したような）、次にsec−ブ
チルリチウムの開始用量を添加した。温度を60℃に１時
間維持した。次いで、アルコキシーまたはハロアルキル
シリルスチレン縮合剤を、上記のように予めシリカゲル
カラムを通過させたシクロヘキサン中のイソプレン（ま
たは実施例12ではブタジエン）の50％溶液に添加した。
この溶液をポリテトラフルオロエチレン（TeflonR）チ
ユーブによつて接続されている２本のステンレス鋼注射
針（ゴムセプタを通して）を通して反応フラスコに添加
した（アルゴン圧力によつて）。最初は冷却によつて反
応温度を55〜60℃に、そしてその後には加熱によつて３
時間維持した。
この時点で、実施例３、４および10〜14では反応は停
止した。実施例５では、スチレンの別の装入量（13g）
を逐次添加し、停止までさらに１時間55〜60℃に維持し
た。実施例６〜９においては、前記のように精製したジ
ビニルベンゼンの添加によつて星型ブロツクコポリマー
が形成した。停止の前に温度を数時間60℃に保持した。
すべての場合、前記のように、重合を1mlの脱気メタノ
ールの添加により停止させ、次に冷却し、安定化（3.5
重量％の固体IrganoxR1076の添加によつて）、イソプロ
パノール中での沈殿および乾燥を行つた。分子量を測定
し、第II表に示す。
止した。実施例５では、スチレンの別の装入量（13g）
を逐次添加し、停止までさらに１時間55〜60℃に維持し
た。実施例６〜９においては、前記のように精製したジ
ビニルベンゼンの添加によつて星型ブロツクコポリマー
が形成した。停止の前に温度を数時間60℃に保持した。
すべての場合、前記のように、重合を1mlの脱気メタノ
ールの添加により停止させ、次に冷却し、安定化（3.5
重量％の固体IrganoxR1076の添加によつて）、イソプロ
パノール中での沈殿および乾燥を行つた。分子量を測定
し、第II表に示す。
実施例15〜23 これらの実施例では、点−分枝構造を有するポリマー
の製造を説明する。第III表に次の一般的方法によつて
製造したポリマーの反応体量および生成物組成の詳細を
示す。
の製造を説明する。第III表に次の一般的方法によつて
製造したポリマーの反応体量および生成物組成の詳細を
示す。
ガラス容器の「スイートニング」工程の後に、全スチ
レン装入量（第III表参照）を添加し、次いで、sec−ブ
チルリチウム開始剤を添加した。55〜60℃の温度で１時
間保持した。* 実施例16〜23では、この時点*でクロロアルキルシリ
ルスチレン縮合剤を注入し（注射器によつて１部を）、
55〜60℃の温度にさらに45分間保持した。次いで、シク
ロヘキサン中のイソプレンの精製した50％溶液を上記の
ように添加し、最初に冷却により、そして後には加熱に
よつて反応温度を55〜60℃に３時間保持した。最後に、
ジビニルベンゼン（または他の）カツプリング剤を（第
III表に示すような）添加し、60℃の温度に数時間保持
した。
レン装入量（第III表参照）を添加し、次いで、sec−ブ
チルリチウム開始剤を添加した。55〜60℃の温度で１時
間保持した。* 実施例16〜23では、この時点*でクロロアルキルシリ
ルスチレン縮合剤を注入し（注射器によつて１部を）、
55〜60℃の温度にさらに45分間保持した。次いで、シク
ロヘキサン中のイソプレンの精製した50％溶液を上記の
ように添加し、最初に冷却により、そして後には加熱に
よつて反応温度を55〜60℃に３時間保持した。最後に、
ジビニルベンゼン（または他の）カツプリング剤を（第
III表に示すような）添加し、60℃の温度に数時間保持
した。
実施例15では、シクロヘキサン中のイソプレンの精製
50％溶液の3/4をこの時点*で添加し、温度を55〜60℃で
２時間45分保持した。次いで、ハロアルキルシリルスチ
レン縮合剤を添加し、同じ温度範囲をさらに45分間維持
し、この時点で残りの1/4のイソプレンを添加し、温度
を再び55〜60℃で２時間45分維持した。最後に、ジビニ
ルベンセンカツプリング剤を添加し、60℃の温度で数時
間維持した。
50％溶液の3/4をこの時点*で添加し、温度を55〜60℃で
２時間45分保持した。次いで、ハロアルキルシリルスチ
レン縮合剤を添加し、同じ温度範囲をさらに45分間維持
し、この時点で残りの1/4のイソプレンを添加し、温度
を再び55〜60℃で２時間45分維持した。最後に、ジビニ
ルベンセンカツプリング剤を添加し、60℃の温度で数時
間維持した。
これらのすべての実施例（15〜23）では、前記の実施
例に記載したのと同様に停止は1mlの脱気メタノールの
添加により行い、そして、室温に冷却後ポリマーを安定
化し、沈殿させ、そして乾燥させた。分子量も第III表
に示す。
例に記載したのと同様に停止は1mlの脱気メタノールの
添加により行い、そして、室温に冷却後ポリマーを安定
化し、沈殿させ、そして乾燥させた。分子量も第III表
に示す。
実施例24 本実施例では、ビニル芳香族およびジエンの両相にお
いてランダムに分枝しているブロツクコポリマーを説明
する： br/2−Ｓ20M−br/2−1,4−Ｉ120M 実施例１の方法によつて、2.0kgのシクロヘキサン、
6.0ミリモルのsec−ブチルリチウム、60.0gのスチレン
および3.0ミリモルの４−（クロロジメチルシリル）ス
チレン縮合剤からランダムに分枝したスチレンポリマー
を製造した。この工程で得られたリビングポリマーアニ
オンにシクロヘキサン中の180.0gのイソプレンの50％溶
液を添加し（実施例３に示した方法に従つて）、これに
1.5ミリモルの４−（クロロジメチルシリル）スチレン
を添加した。55〜60℃で３時間かく拌後に、上記のよう
に重合を停止させ、ポリマーを冷却し、安定化し、か
つ、集めた。生成物の重量平均分子量は290,000であ
り、分散度1.16（スチレン当量）を有した。
いてランダムに分枝しているブロツクコポリマーを説明
する： br/2−Ｓ20M−br/2−1,4−Ｉ120M 実施例１の方法によつて、2.0kgのシクロヘキサン、
6.0ミリモルのsec−ブチルリチウム、60.0gのスチレン
および3.0ミリモルの４−（クロロジメチルシリル）ス
チレン縮合剤からランダムに分枝したスチレンポリマー
を製造した。この工程で得られたリビングポリマーアニ
オンにシクロヘキサン中の180.0gのイソプレンの50％溶
液を添加し（実施例３に示した方法に従つて）、これに
1.5ミリモルの４−（クロロジメチルシリル）スチレン
を添加した。55〜60℃で３時間かく拌後に、上記のよう
に重合を停止させ、ポリマーを冷却し、安定化し、か
つ、集めた。生成物の重量平均分子量は290,000であ
り、分散度1.16（スチレン当量）を有した。
実施例25 本実施例では、広い剪断速度範囲にわたつて、縮合相
ブロツクコポリマーの溶融粘度特性を最新型の線状トリ
ブロツクポリマー、KratonR1107（Shell Chemical C
o.）、MW＝175,000（3M測定法に基づいて）と比較す
る。３種の異なる型の縮合相ブロツクポリマーを比較す
る。このデータを第１図に示す。溶融粘度はSiegloff-M
cKelvey毛管粘度計を使用し、170℃でL/D＝51で測定し
た。線Ｂで示す二官能価縮合剤を配合した実施例３のポ
リマーの溶融粘度は、線Ｄで示す線状対照試料であるKr
atonR1107より低い大きさの程度であることが判つた。
イソプレンセグメントの共重合において三官能価縮合剤
を配合した実施例４のポリマーは、縮合ブロツクポリマ
ーの分子量が約2.5倍大きいにも拘らず、対照より極く
わずかに高い溶融粘度を有する（線Ｃに示す）にすぎな
い。縮合剤をビニル芳香族セグメント中において共重合
させるときは溶融粘度が顕著に減少することが監察され
ている。線Ａで示す実施例１のポリマーのデータでは、
実施例１は約853,000の分子量（対照の約５倍）を有す
る縮合剤星型ブロツクポリマーであるにも拘らず粘度特
性は対照ポリマーと実質的に同じであることが示されて
いる。両ポリマーを100phr（100部のゴム当りの部数）
のWingtack PlusR（Goodyear Tire and Rubber Co.）で
粘着性を付与し、それらの溶融粘度を比較したとき、第
２図に示されるようにこれらの効果は存続している。
（「At」は実施例１の粘着性付与ポリマーを示し、「D
t」は粘着性付与KratonR1107ブロツクコポリマー対称を
示す）。「縮合」スチレン相星型ポリマーはその分子量
の割には非常に低い溶融粘度を有するのに加えて、この
ポリマーは剪断速度に対しても低い依存性を示す。
ブロツクコポリマーの溶融粘度特性を最新型の線状トリ
ブロツクポリマー、KratonR1107（Shell Chemical C
o.）、MW＝175,000（3M測定法に基づいて）と比較す
る。３種の異なる型の縮合相ブロツクポリマーを比較す
る。このデータを第１図に示す。溶融粘度はSiegloff-M
cKelvey毛管粘度計を使用し、170℃でL/D＝51で測定し
た。線Ｂで示す二官能価縮合剤を配合した実施例３のポ
リマーの溶融粘度は、線Ｄで示す線状対照試料であるKr
atonR1107より低い大きさの程度であることが判つた。
イソプレンセグメントの共重合において三官能価縮合剤
を配合した実施例４のポリマーは、縮合ブロツクポリマ
ーの分子量が約2.5倍大きいにも拘らず、対照より極く
わずかに高い溶融粘度を有する（線Ｃに示す）にすぎな
い。縮合剤をビニル芳香族セグメント中において共重合
させるときは溶融粘度が顕著に減少することが監察され
ている。線Ａで示す実施例１のポリマーのデータでは、
実施例１は約853,000の分子量（対照の約５倍）を有す
る縮合剤星型ブロツクポリマーであるにも拘らず粘度特
性は対照ポリマーと実質的に同じであることが示されて
いる。両ポリマーを100phr（100部のゴム当りの部数）
のWingtack PlusR（Goodyear Tire and Rubber Co.）で
粘着性を付与し、それらの溶融粘度を比較したとき、第
２図に示されるようにこれらの効果は存続している。
（「At」は実施例１の粘着性付与ポリマーを示し、「D
t」は粘着性付与KratonR1107ブロツクコポリマー対称を
示す）。「縮合」スチレン相星型ポリマーはその分子量
の割には非常に低い溶融粘度を有するのに加えて、この
ポリマーは剪断速度に対しても低い依存性を示す。
実施例26 本実施例では、ブロツクポリマーのゴム状すなわちジ
エン相におけるランダム分枝のレオロジー的影響を説明
する。
エン相におけるランダム分枝のレオロジー的影響を説明
する。
アニオン重合の間多少ランダム方式で生長しつつある
ジエンポリマー鎖を互いに縮合させることによつて、慣
用の線状物質と比較したとき異常なしレオロジー特性を
有するポリマーが得られる。線状トリブロツクポリマ
ー、KratonR1107（Sell Chemical Company）をRheometr
ics Mechanical Spectrometer上190℃で行つた定常剪断
粘度測定を使用しての縮合ジエン相スチレン−イソプレ
ンブロツクポリマー、Ｓ10M−br/2−Ｉ120M（実施例
３）との比較では、実験的縮合ブロツクポリマーは第３
図に示す範囲の剪断速度依存度である102Pa・ｓの比較
的低い値の剪断粘度を有することが示されている。（第
３図において「Ｄ」はKratonR1107ブロツクコポリマー
対照を示し、「Ｂ」は実施例３のポリマーを示す。この
効果はポリマーのニユートン性挙動によつて得られる比
較的良好な制御および均一性が得られるためにホツトメ
ルトコーテイングにおいて有利であろう。
ジエンポリマー鎖を互いに縮合させることによつて、慣
用の線状物質と比較したとき異常なしレオロジー特性を
有するポリマーが得られる。線状トリブロツクポリマ
ー、KratonR1107（Sell Chemical Company）をRheometr
ics Mechanical Spectrometer上190℃で行つた定常剪断
粘度測定を使用しての縮合ジエン相スチレン−イソプレ
ンブロツクポリマー、Ｓ10M−br/2−Ｉ120M（実施例
３）との比較では、実験的縮合ブロツクポリマーは第３
図に示す範囲の剪断速度依存度である102Pa・ｓの比較
的低い値の剪断粘度を有することが示されている。（第
３図において「Ｄ」はKratonR1107ブロツクコポリマー
対照を示し、「Ｂ」は実施例３のポリマーを示す。この
効果はポリマーのニユートン性挙動によつて得られる比
較的良好な制御および均一性が得られるためにホツトメ
ルトコーテイングにおいて有利であろう。
実施例27および28 本実施例では、点−分枝およびランダムに分枝したブ
ロツクポリマーから誘導された感圧接着剤組成物の性質
を説明する。
ロツクポリマーから誘導された感圧接着剤組成物の性質
を説明する。
分枝または「縮合相」ブロツクポリマー、合成炭化水
素粘着付与樹脂および3phr（100部のゴム当りの部数）
のIrganoxR1076安定剤をトルエン中において溶液ブレン
デイングすることによつて本発明の新規のポリマーを感
圧接着剤（PSA）配合物にした。これらの接着剤組成物
を下塗した38μポリエチレンテレフタレートフイルム上
に25μの厚さにナイフコーテイングし、60℃で５分間乾
燥させ、次いで21℃および50％相対温度で24時間コンデ
イシヨニングした。テープの試験は前記の試験方法で行
い、結果を下記の第IVおよびＶ表に詳記する。さらに第
Ｖ表（「ランダム分枝ブロツクポリマーPSA」）には類
似の線状（分枝していない）ジブロツクポリマーPSA組
成物を比較例として含めた。「縮合」剤を共重合させて
分枝または「縮合」ポリマー構造を形成したときPSAの
性質を顕著な改善が監察されることがデータに示されて
いる。
素粘着付与樹脂および3phr（100部のゴム当りの部数）
のIrganoxR1076安定剤をトルエン中において溶液ブレン
デイングすることによつて本発明の新規のポリマーを感
圧接着剤（PSA）配合物にした。これらの接着剤組成物
を下塗した38μポリエチレンテレフタレートフイルム上
に25μの厚さにナイフコーテイングし、60℃で５分間乾
燥させ、次いで21℃および50％相対温度で24時間コンデ
イシヨニングした。テープの試験は前記の試験方法で行
い、結果を下記の第IVおよびＶ表に詳記する。さらに第
Ｖ表（「ランダム分枝ブロツクポリマーPSA」）には類
似の線状（分枝していない）ジブロツクポリマーPSA組
成物を比較例として含めた。「縮合」剤を共重合させて
分枝または「縮合」ポリマー構造を形成したときPSAの
性質を顕著な改善が監察されることがデータに示されて
いる。
実施例27 実施例28 下記に示すように、ランダム分枝ブロツクポリマーで
PSA配合物を製造したときも、すぐれた剪断および剥離
接着特性が得られる。
PSA配合物を製造したときも、すぐれた剪断および剥離
接着特性が得られる。
実施例29 実施例28のように配合した感圧接着剤は、それらの線
状対応物に比較して改善された高温度剪断性能を有す
る。第VI表に示されるように、イソプレン相に縮合剤を
共重合させたとき剪断接着力は劇的に改善される。この
ポリマーをジビニルベンゼンとさらに結合させて縮合相
星型ポリマーを形成した剪断接着力が顕著に改善され
る。
状対応物に比較して改善された高温度剪断性能を有す
る。第VI表に示されるように、イソプレン相に縮合剤を
共重合させたとき剪断接着力は劇的に改善される。この
ポリマーをジビニルベンゼンとさらに結合させて縮合相
星型ポリマーを形成した剪断接着力が顕著に改善され
る。
実施例30 本実施例では、本発明の縮合相ジブロツクポリマーの
引張特性を説明する。トルエン中のポリマーの溶液（30
％固形分）を、スペーサーとしてガラスシリンダーを使
用してポリテトラフルオロエチレン（TefflonR）シート
またはシリコーン剥離ライナー上に流延することによつ
てポリマーフイルムを製造した。溶剤を７日間にわたり
蒸発させた。試料を真空炉中40℃で48時間さらに乾燥さ
せた。マイクロ−ダンベルおよび2in./分のクロスヘツ
ドを使用するASTM D412の変法を使用して応力−歪測定
を行つた。試料の応力−歪特性の測定にはInstron Univ
ersal Testing Machineを使用した。伸びは試料上の標
線間の距離の測定によつて評価した。応力はチヤートレ
コーダー上に連続的に記録した。
引張特性を説明する。トルエン中のポリマーの溶液（30
％固形分）を、スペーサーとしてガラスシリンダーを使
用してポリテトラフルオロエチレン（TefflonR）シート
またはシリコーン剥離ライナー上に流延することによつ
てポリマーフイルムを製造した。溶剤を７日間にわたり
蒸発させた。試料を真空炉中40℃で48時間さらに乾燥さ
せた。マイクロ−ダンベルおよび2in./分のクロスヘツ
ドを使用するASTM D412の変法を使用して応力−歪測定
を行つた。試料の応力−歪特性の測定にはInstron Univ
ersal Testing Machineを使用した。伸びは試料上の標
線間の距離の測定によつて評価した。応力はチヤートレ
コーダー上に連続的に記録した。
本発明を特定の態様によつて説明したが、さらに改良
態様も可能であることを理解すべきである。当業者が本
明細書に記載のものと化学的に同等と認めるこれらの変
法は本発明の特許請求の範囲に包含する積りである。
態様も可能であることを理解すべきである。当業者が本
明細書に記載のものと化学的に同等と認めるこれらの変
法は本発明の特許請求の範囲に包含する積りである。
第１図および第２図は、本発明による粘着付与剤なしの
ポリマーおよび粘着付与剤添加ポリマーおよびスチレン
イソプレン線状トリブロツクコポリマー（Shell社のKra
tonR1107）の剪断速度の関数としての溶融粘度を示すグ
ラフである。 第３図は、本発明によるポリマーおよび従来技術による
スチレンイソプレン線状トリブロツクコポリマー（Shel
l社のKratonR1107）の剪断速度の関数としての定常剪断
粘度を示すグラフである。
ポリマーおよび粘着付与剤添加ポリマーおよびスチレン
イソプレン線状トリブロツクコポリマー（Shell社のKra
tonR1107）の剪断速度の関数としての溶融粘度を示すグ
ラフである。 第３図は、本発明によるポリマーおよび従来技術による
スチレンイソプレン線状トリブロツクコポリマー（Shel
l社のKratonR1107）の剪断速度の関数としての定常剪断
粘度を示すグラフである。
Claims (16)
- 【請求項１】（ａ） ヒドロカルビルリチウム開始剤； （ｂ） 共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマ
ーからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン状
重合性モノマー； および （ｃ） 一般式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）m 〔式中、Ｙは四価のSi、Ge、SnまたはPbであり； ＸはＨ、−OR″（式中、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有
する一価低級アルキル基である）、Cl、Br、またはＦで
あり； Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級アルキ
ル基またはフェニルであり； Ｑはフェニレンであり； Ｒ′は水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級アル
キル基またはフェニルであり； ｍは1,2または３の整数であり；そして ｎは３−ｍに等しい整数である〕を有する縮合剤 を重合条件下で（ａ）：（ｃ）のモル比約（１＋ｍ）:1
で反応させて縮合相コポリマーを形成する工程から成る
ことを特徴とする弾性コポリマーの製造方法。 - 【請求項２】得られたコポリマーを、反応条件下で多官
能価カップリング剤と接触させ、それによって縮合相コ
ポリマーアームを有する多アームコポリマーを形成する
工程をさらに含む請求項１の方法。 - 【請求項３】前記の縮合剤が一般式 CH2＝Ｃ（Ｈ）QSi（CH3）n（Ｘ）m （式中、ＸはＦ、Cl、Brまたはメトキシである）を有す
る請求項１の方法。 - 【請求項４】共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モ
ノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオ
ン状重合性モノマーおよび一般式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）m 〔式中、Ｙは四価Si、Ge、SnまたはPbであり； ＸはＨ、−OR″（式中、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有
する一価低級アルキル基である）、Cl、Br、またはＦで
あり； Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級アルキ
ル基またはフェニルであり； Ｑはフェニレンであり； Ｒ′は水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級アル
キル基またはフェニルであり； ｍは１、２または３の整数であり；そして ｎは３−ｍに等しい整数である〕を有する縮合剤モノマ
ーを含み、そして、前記の縮合剤を含有する各コポリマ
ーセグメント中における縮合剤のモル％が、0.01〜５％
の範囲内であることを特徴とする弾性コポリマー。 - 【請求項５】請求項４の弾性コポリマーおよび多官能価
カップリング剤モノマーを含む弾性コポリマー。 - 【請求項６】前記の縮合剤が、一般式 CH2＝Ｃ（Ｈ）QSi（CH3）n（Ｘ）m （式中、ＸはＦ、Cl、Brまたはメトキシであり； ｍは１、２または３の整数であり；そして ｎは３−ｍに等しい整数である）を有する請求項４に記
載の弾性コポリマー。 - 【請求項７】弾性コポリマーが、式 Ａ−（B/Z）−Ａ （式中、Ａはモノビニル芳香族モノマーを基剤とする非
弾性ポリマーセグメントであり； B/Zは共役ジエンモノマーと前記の一般式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）m を有する縮合剤との弾性コポリマーであり、該セグメン
トB/Z中におけるＺのモル％が0.01〜１％の範囲内であ
る）によって表わされる弾性ブロックコポリマーであ
る、請求項４に記載の弾性コポリマー。 - 【請求項８】弾性コポリマーが、式 〔Ａ−（B/Z）〕yＬz （式中、Ａはモノビニル芳香族モノマーを基剤とする一
価非弾性ポリマーセグメントであり； B/Zは共役ジエンモノマーと前記の一般式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）mを有する縮合剤との
弾性コポリマーであり； Ｌは多官能価カップリング剤の残基であり； ｙは１〜50の整数であり； ｚは０〜10の整数であり、かつ、ｙが１のときｚは０で
あり；そして、 前記のセグメントB/Z中におけるＺのモル％が0.01〜１
％の範囲内である）によって表わされる弾性ブロックコ
ポリマーである、請求項４に記載の弾性コポリマー。 - 【請求項９】弾性コポリマーが、式 （B/Z）yＬz （式中、B/Zは共役ジエンモノマーと前記の一般式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）mを有する縮合剤との
弾性コポリマーであり； Ｌは多官能価カップリング剤の残基であり； ｙは１〜50の整数であり； ｚは０〜10の整数であり、かつ、ｙが１のときはｚは０
であり；そして 前記のセグメントB/Z中におけるＺのモル％が0.01〜１
％の範囲内である）によって表わされる弾性コポリマー
である、請求項４に記載の弾性コポリマー。 - 【請求項１０】弾性コポリマーが、式 〔（A/Z）−Ｂ〕yＬz （式中、Ｂは共役ジエンモノマーを基剤とする弾性ポリ
マーセグメントであり； A/Zはモノビニル芳香族モノマーと前記の一般式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）mを有する縮合剤との
非弾性コポリマーであり； Ｌは多官能価カップリング剤の残基であり； ｙは１〜50の整数であり； ｚは０〜10の整数であり、かつ、ｙが１のときはｚは０
であり；そして 前記のセグメントA/Z中におけるＺのモル％が0.1〜５％
の範囲内である）によって表わされる弾性ブロックコポ
リマーである、請求項４に記載の弾性コポリマー。 - 【請求項１１】弾性コポリマーが、式 〔（A/Z）−（B/Z）〕yＬz （式中、A/Zはモノビニル芳香族モノマーと前記の一般
式 CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）mを有する縮合剤との
非弾性コポリマーであり； B/Zは共役ジエンモノマーと前記の縮合剤との弾性コポ
リマーであり； Ｌは多官能価カップリング剤の残基であり； ｙは１〜50の整数であり； ｚは０〜10の整数であり、かつ、ｙが１のときはｚは０
であり；そして 前記のセグメントA/Z中におけるＺのモル％が0.1〜５％
の範囲内であり、そして、前記のセグメントB/Z中にお
いては0.01〜１％の範囲内である）によって表わされる
弾性ブロックコポリマーである、請求項４に記載の弾性
コポリマー。 - 【請求項１２】弾性コポリマーが、一般式 〔（Ｗ）xＺq−Ｗ′〕yＬz （式中、ＷはＡ、Ｂ、ABおよびBAから成る群から選ば
れ； Ｗ′はＢ、BAおよびABから成る群から選ばれ； Ａはモノビニル芳香族モノマーを基剤とする非弾性ポリ
マーセグメントであり； Ｂは共役ジエンモノマーを基剤とする弾性ポリマーセグ
メントであり； Ｚは前記の一般式CH2＝Ｃ（Ｒ′）QY（Ｒ）n（Ｘ）mを
有する縮合剤の残基であり； Ｌは多官能価カップリング剤の残基であり； ｘは２〜10の整数であり； ｙは１〜50の整数であり； ｚは０〜10の整数であり、かつ、ｙが１のときはｚは０
であり；そして 前記のセグメント（Ｗ）xＺq中におけるＺのモル％が0.
01〜５％の範囲内である）によって表わされる弾性ブロ
ックコポリマーである、請求項４に記載の弾性コポリマ
ー。 - 【請求項１３】前記の多官能価カップリング剤が、ジビ
ニルベンゼン、ジクロロジメチルシラン、フェニルベン
ゾエート、ジブロモメタンおよび四塩化珪素から成る群
から選ばれる請求項８、９、10、11または12に記載の弾
性コポリマー。 - 【請求項１４】前記の非弾性ポリマーセグメントが、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよ
びｔ−ブチルスチレンから成る群から選ばれるビニル芳
香族モノマーを基剤とする請求項８、10、11または12に
記載の弾性コポリマー。 - 【請求項１５】前記の弾性ポリマーセグメントが、ブタ
ジエン、イソプレンおよびピペリレンから成る群から選
ばれる共役ジエンンモノマーを基剤とする請求項８、
９、10、11または12に記載の弾性コポリマー。 - 【請求項１６】請求項４、７、８、９、10、11または12
に記載の弾性コポリマーおよび相溶性粘着付与剤を含む
常態で粘着性の感圧接着剤組成物であって、該相溶性粘
着付与剤が、該組成物に接着粘着性を付与するのに十分
な量で含まれる、上記組成物。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US107289 | 1987-10-09 | ||
| US107262 | 1987-10-09 | ||
| US07/107,289 US4906691A (en) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | Adhesive compositions made with condensed phase polymers and sheet materials coated therewith |
| US107292 | 1987-10-09 | ||
| US07/107,292 US4857618A (en) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | Condensed phase polymers |
| US07/107,262 US4857615A (en) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | Method of making condensed phase polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01139604A JPH01139604A (ja) | 1989-06-01 |
| JP2726680B2 true JP2726680B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=27380281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63253656A Expired - Lifetime JP2726680B2 (ja) | 1987-10-09 | 1988-10-07 | 弾性ポリマー、その製造方法およびこれを使用した感圧接着剤組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0311430B1 (ja) |
| JP (1) | JP2726680B2 (ja) |
| KR (1) | KR0138918B1 (ja) |
| AU (1) | AU616908B2 (ja) |
| CA (1) | CA1312978C (ja) |
| DE (1) | DE3880609T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399627A (en) * | 1989-08-11 | 1995-03-21 | The Dow Chemical Company | Radial styrene-isoprene-butadiene multi-armed block copolymers and compositions and articles containing block copolymers |
| US5266648A (en) * | 1991-09-27 | 1993-11-30 | Shell Oil Company | One phase melt radial polymer |
| US6166147A (en) * | 1997-10-10 | 2000-12-26 | H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Pressure sensitive adhesive comprising saturated backbone having side chains |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1065334A (en) * | 1974-12-16 | 1979-10-30 | Eugene R. Martin | Silylated polymers and silylated organic-organopolysiloxane block copolymers |
| US4163764A (en) * | 1977-06-23 | 1979-08-07 | Phillips Petroleum Company | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives |
| US4273896A (en) * | 1978-07-12 | 1981-06-16 | Sws Silicones Corporation | Silylated polymers and silylated organic-organopolysiloxane block copolymers |
-
1988
- 1988-10-05 AU AU23443/88A patent/AU616908B2/en not_active Ceased
- 1988-10-05 CA CA000579220A patent/CA1312978C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-07 JP JP63253656A patent/JP2726680B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-07 EP EP88309384A patent/EP0311430B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-07 DE DE88309384T patent/DE3880609T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-08 KR KR1019880013192A patent/KR0138918B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3880609T2 (de) | 1993-10-07 |
| JPH01139604A (ja) | 1989-06-01 |
| KR0138918B1 (ko) | 1998-05-01 |
| EP0311430B1 (en) | 1993-04-28 |
| EP0311430A2 (en) | 1989-04-12 |
| KR890006707A (ko) | 1989-06-15 |
| CA1312978C (en) | 1993-01-19 |
| AU2344388A (en) | 1989-04-13 |
| DE3880609D1 (de) | 1993-06-03 |
| AU616908B2 (en) | 1991-11-14 |
| EP0311430A3 (en) | 1990-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4780367A (en) | Tackified star block copolymer pressure-sensitive adhesive composition and the sheet materials coated therewith | |
| US4444953A (en) | Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations | |
| US4391949A (en) | Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations | |
| US4906691A (en) | Adhesive compositions made with condensed phase polymers and sheet materials coated therewith | |
| KR100336228B1 (ko) | 방사상스티렌-이소프렌-부타디엔다중분지된블록공중합체및블록공중합체를포함하는조성물및제품 | |
| US5294668A (en) | Polyolefin pressure-sensitive adhesive compositions containing macromonomers | |
| CN102264854B (zh) | 嵌段共聚物组合物以及热熔胶粘剂组合物 | |
| WO2002040611A1 (fr) | Adhesif autocollant ou colle et copolymere bloc convenant a cet effet | |
| US20040116582A1 (en) | Adhesive composition | |
| US4148771A (en) | Method of making novel rubbery block copolymers and pressure-sensitive adhesives | |
| CN1183447A (zh) | 粘合剂组合物 | |
| US4857618A (en) | Condensed phase polymers | |
| EP0711795B1 (en) | Low viscosity adhesive compositions containing asymmetric radial polymers | |
| US5079090A (en) | Adhesive compositions made with condensed phase polymers and sheet materials coated therewith | |
| US4996266A (en) | Method of making condensed phase polymers | |
| US4857615A (en) | Method of making condensed phase polymers | |
| JP2006241177A (ja) | 芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物及び粘・接着剤組成物 | |
| JP2726680B2 (ja) | 弾性ポリマー、その製造方法およびこれを使用した感圧接着剤組成物 | |
| US5210143A (en) | Condensed phase polymers | |
| US6777493B2 (en) | End-modified styrene-diene block copolymer prepared using polyfunctional coupling agent | |
| US5115034A (en) | Condensed phase polymers | |
| JPS63248817A (ja) | 線状ブロツク共重合体の製造方法 | |
| Yu et al. | Difunctional initiator based on 1, 3-diisopropenylbenzene. 6. Synthesis of methyl methacrylate− butadiene− methyl methacrylate triblock copolymers | |
| JPS608379A (ja) | 感圧接着組成物とそれを用いた被覆シ−ト材料 | |
| CN102453304B (zh) | 单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物、其制备方法及其应用 |