JPH01139604A - 弾性ポリマー、その製造方法およびこれを使用した感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、有機金属置換スチレン金含有するアニオン状
態で製造したコポリマーおよびそれらの製造方法並びに
これらから製造した接着剤組成物に関する。

背景技術 ０ｄｉａｎ、　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、　２ｎｄＥｄ、、Ｗｉｌｅｙ（
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　１８頁、（１９８１）によ
れば、ポリマーは線状、分校および架橋の３種の構造群
に分類される。分校ポリマー分子は、ポリマー主鎖に沿
つく種々の中心分校点から突出し、かつ、理想化された
形状を有する結合モノマ−の側杖がある。分校ポリマー
には少なくとも３種の形状が公知である。これらは各分
校が等しい長さである「〈シ状Ｊ　（ｃｏｍｂ−１ｉｋ
ｅ　）、分枝が分枝上に生ずる「樹木状Ｊ　（ｄｅｎｄ
ｒｉｔｉｃ　）　（連続分枝）、または全分校が単一点
から放射している形状（５ｔａｒ−１ｉｋｅ　）である
。

分校は、例えば改良されたメルトフローおよび加工適性
を有する分校ポリマーが製造できるように各種の望まし
い性質をしばしば付与する。これに加えて、適切な分校
は長い線状ポリマーを分裂させ、それによってそのポリ
マーの結晶化度を減少させる。例えばポリエチレンの製
造における遊離基およびカチオン重合方法では分枝は殆
んど制御できず、その程度は重合変数に左右される。あ
る場合には、分校は５００モノマ一単位当ル１５〜３０
分枝と高くな９うる。仁れに対して、アニオン重合方法
では、非常に狭い分子量分布および独特の構造が得られ
る。アニオン重合によって製造された分子ポリマー構造
は、一般に星型形状（中心点または核の周囲に配列した
）であるがその構造は、個々に製造された異なる構造の
アームと結合させることによって変えることができる。

かようなポリマーはＳｔ、　Ｃ１ａｉｒによって［Ｔ、
Ｓ、Ｐ。

／１６４，３９１，９４９に記載されてお夛、（ＡＢ）
　Ｌｉおよび（Ｃ）　ＬＬによって表わされる個々に製
造されたりぎングポリマーをポリアルケニル芳香族カッ
プリング剤と相互に結合させることによって「不斉」星
型ブロックコポリマーが製造される。得られるポリマー
を記述する構造式は（Ａ−Ｂ）ｘ−Ｙ−（Ｃ）２（式中
、ｘ＋ｚは６より大きい）。ポリマー生成物の統計的分
布は、平均構造がそれぞれの装入物のモル比に等しいこ
の方法によって得られるであろう。追加の連鎖生長は結
合核Ｙによってのみ可能であろう。

Ｃｒ０８ＳＩＪｎｄのＵ、Ｓ、Ｐ、　４４，０１０，２
２６では、不斉形状を有するブロックポリマーの製造の
問題を認めており、そして、３ｔ、　Ｃ１ａｉｒによっ
て得られたポリマーの統計学的分布を避けるために、最
初に一組のポリマーアームをジビニル及ンゼンと結合さ
せ、次いで、ジビニルベンゼン残基上に残留しているア
ニオン性中心を利用して重合を続けて同じ核に結合して
いるアームの異なる組を生成させている。ジビニルベン
ゼン（ＤＶＢ）との結合は、非停止工程であり、かつ、
新しく生長した各アームはアニオン性末端を有するであ
ろうから、生長した新しいアームの数は従って互に結合
したアームの数に等しくなるであろう。Ｆａｈｒｂａｃ
ｈはＵ、８゜ｐ、　／ｉ６４，０８６．２９８に、若干
のアームを最初にスチレンとアルキルリチウムとを重合
させて、Ａ（Ｌｌ）によって表わされるリビングポリマ
ーブロックを形成し、次いで、スチレンとブタジェンと
の混合物の添加によってＡ−Ｂ→Ａ′（式中、→は級化
セグメントを表わす）によって表わされる級化コポリマ
ーを形成することによって形成されるアームの混合物を
有する星型ブロックコポリマーが開示されている。他の
アームはブタジェン−スチレン級化コポリマーセグメン
トのみから構成されている。これらのアームを、次いで
ＤＶＢのような多官能価カップリング剤と一緒に結合さ
せて屋型分技ポリマーを生成させる。σ、８．Ｐ、　Ｎ
ｏａ。

４．２２１，８８４、４，２４８，９８０、４，２４８
，９８２．４．２４８，９８３および４，２４８，９８
４にＢ１およヒＭｉｌｋｏｖｉｃｈは、ジビニルベンゼ
ンのようなポリアルケニル芳香族を使用して、さらに複
雑なポリマーアームセグメントを結合させて不斉星型分
子を形成する同様な一連のポリマーが記載されている。

Ｐｒｕｄｅｎｃｅ　（Ｕ、Ｓ、　３９９４９，０２０　
）は、ジビニルベンゼンをジオレフィンモノマーと共に
ポリスチリルリチウム開始剤に添加する方法によシ分枝
ブロックポリマーを製造している。しかし、Ｂ１および
Ｆｅｔｔｅｒｓ　（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　９
．７３２〜７４２（１９７６））によれば、かような方
法ではジビニルベンゼン／開始剤比が６以上のときはｒ
ル化を生ずる。

ＭａｒｔｉｎはＵ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏｓ、　４，０８０＝
４００．４．１４３，０８９．４，１４８，８３８およ
び４，２７３，８９６に、アニオン状に活性ポリマー（
例えばスチレンからの）と弐Ｘ４−ａ−ｂ８１（Ｒ）ｂ
（ＣＨ−ＣＨｚ）ａ　（式中、Ｘは置換可能な基であり
、Ｒはアルキルであｆｆ、ａは１〜４であ夛、そして、
ｂは１〜３である）のシランとを共に結合させて得られ
る組成物が記載されている。これら特許に言及されてい
る目的の一つは、ポリマーカルバニオンとシランとを結
合させ、次いで、環状シリコーンまたは「他の不飽和モ
ノマー」の重合を開始させるのに使用できる新しいカル
バニオンを形成することである。ある種の不鹸化炭化水
素／シミキサンゾロツクポリマー用のものを除いて他の
不飽和モノマーを使用する工程に関する開示はない。

Ｍａｒｔｉｎによって記載された塁のビニルシランは、
例えばブタジェンとアニオン状に共重合することが（Ｎ
ａｍｅｔｋｉｎ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃ
ｔ　Ｎｏｓ、３５：４７３１４ａ（１９７６）、８７：
１８５０４６ｇ（１９７７）および８９：１１０５６９
ｎ（１９７８）、ｌに確認されているが、良好な転化に
は３００時間までを要し、反応性は非常に遅匹。

さらに、ブチルリチウムによって開始されるｍ；ルシラ
ンとジエンとのコポリマーは単峰型であるが水素化リチ
ウムを生成する自然開裂反応によって生ずる連鎖停止反
応によりピークの拡大を示す（Ｎａｍｅｔｋｉｎ、　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　１６９３　：　１
６Ｂ６７９　ｘ＼、１９８０）。ビニルトリメチルシラ
ンアニオンホモ重合の間のリチウムの損失が観察されて
おり、これが転化率の不良およびこれらのポリマーにお
いて観察される分子清分布の拡大の説明に使用されてい
る（　Ｎａｍｅｔｋｉｎ、　ＤＯＫＩ、、　Ｎａｕｋ、
　５ＳＳＲ。

２１５．８６１　（１９７４）］。Ｃｈａｕｍｏｎｔ　
［：Ｅｕｒ。

Ｐｏ１ｙ、　Ｊ、　１５．５３７（１９７９））は、ア
ニオン重合によってビニルシリル末端基を有するポリス
チレンを製造した；しかじ、副反応を減少させるために
ポリマーアニオンをジフェニルエチレンで封鎖する必要
があった。

クロａシラン−置換スチレンは周知の化合物であり、例
えばポリシロキサン高分子モノマーの製造用に使用され
てきた（　Ｋａｗａｋａｍｉ、　Ｐｏｌｙｍ、ｅｒ　Ｊ
。

１４　９１３（１９８２））。ポリ−α−メチルメチレ
ンジアニオンおよびクロロジメチルシリルスチレンを基
剤とするクロマトグラフィーデルが記載されている［　
Ｃ）ｒｅｂｅｒ、　Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、
Ｃｈｅｍ。

１９７１．１６／１７．３２５〕。電気装置の封入用の
組成物はスチルニル基を有する有機珪素モノマーから誘
導されたものである（　Ｌｅｖｉｓ１σ、Ｓ、Ｐ。

、４６２，９８２，７５７　）。ＨｉｒａｎＯ等は（Ｍ
ａｃｒｏ　−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８７．２０．２
４２）は、（４−アルコキシシリル）スチレンのアニオ
ンホモ重合および得られたホモポリマーとポリスチリル
リチウムとの反応を研究している。

シカシ、クロａシラン−置換スチレンのような有機金属
−置換スチレンを、縮合相ポリマーまたはかようなポリ
マーを使用して製造した接着剤組成物の製造に使用した
記載は今までにない。

本発明の要約 本発明によって、ポリマー分枝が予め決められた位置ま
たはランダム位置のいずれかでポリマー主鎖に沿って存
在する新規の網金相構造を有する、例えばスチレン／イ
ソプレンを基剤とする弾性コポリマーおよびデミツクコ
ポリマーが提供される。

本発明のポリマーは、反応条件下でヒドロカルビルリチ
ウム開始剤、少なくとも１種のアニオン状に重合性化合
物および有機金属−置換スチレン縮合剤を反応させる工
程から成る新規の方法によって製造される。反応体は同
時に添加してポリマー主鎖に沿ってポリマー分枝セグメ
ントがランダムに位置するポリマーを製造するか、また
はポリマー主鎖に沿って予め決められた同じ場所に分校
を有するポリマーを逐次的に製造することができる。

得られたポリマーをさらにカップリング剤と反応させて
多アーム（ｍｕｌｔ−ａｒｍ　）コポリマーを形成する
ことができる。

得られた弾性ポリマーは、広範囲の公知の任意の粘着付
与剤樹脂および可塑剤と相溶性であり、本発明による独
特の感圧接着剤組成物を生成する。

詳細には、本方法は重合条件下で、 （ａ）　　ヒドロカルビルリチウム開始剤：（ｂ）　　
少なくとも１種のアニオン状に重合性化合物；および （Ｃ）　　一般式 ％式％（） 〔式中、Ｙは四価Ｓｉ、ＧｅＸ５ｎｔたはＰｂであプ　
； ＸはＨ，−ＯＲ”（式中、Ｗは１〜６個の炭素原子を有
するｍ個低級アルキル 基である）、Ｃ２Ｘ　ＢｒまたはＦであシ： Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有す るｍ個低級アルキル基、またはフェ ニルであり： Ｑはフェニレンであり； Ｒ′は水素、１〜６個の炭素原子を有するｍ個低級アル
キル基またはフェニ ルであり； ｍは１．２または３の整数であ）、そ して ｎは３−ｍに等しい整数である〕を有 する縮合剤 を（ａ）　：　（Ｃ）のモル比的（１＋ｍ）：１で反応
させて縮合相コポリマーを形成する工程から成る。

弾性ポリマーは、少なくとも１種のアニオン状重合性モ
ノマーおよび縮合剤（Ｉ）モノマーを含むアニオン性コ
ポリマーであり、該縮合剤（Ｉ）を含有する各コポリマ
ーセグメント中における該縮合剤（１）のモル係は約０
．０１〜約５係の範囲内である。

本発明のポリマーは、一般に、縮合剤（１）と共役ジエ
ンモノマーとのコポリマーまたは共役ジエンおよびビニ
ル芳香族モノマーのブロックコポリマー（少なくとも１
個のブロックは縮合剤モノマートジエンまたはビニル芳
香族モノマーのいずれかとのコポリマーである）。モノ
ビニル芳香族モノマーは、高Ｔｇ１すなわち２５℃以上
を有する硬いポリマーセグメントを生成させる。共役ジ
エンモノマーは、低Ｔｇ１すなわち、約０°Ｃより高く
ないＴｇ金有する軟かい（一般に弾性の）ポリマーセグ
メントを生成させる。

本発明のポリマーは、好ましくは典型的には４〜１２個
の炭素原子を含有する共役ツエンモノマー、モノアルケ
ニルまたはモノビニル芳香族モノマーおよび縮合剤（１
）から成シ、かような薬剤を含有するポリマーセグメン
ト中における縮合剤のモル係は約０．０１〜約５．０、
好ましくは約０．０２〜約２．０である。典型的には、
ポリマーは重量に基づいて約５０〜約９０係の共役ジエ
ンおよび約５０〜約１０係のモノアルケニルまたはビニ
ル芳香族モノマーを含有する。

一態様においては、縮合剤を逐次方式、すなわち、慣用
のアニオン重合法によってリビングポリマーセグメント
の形成後に添加することによってポリマー鎖中の予め決
められた位置に分枝点を導入する。かようにコポリマー
は最初にリビング線状ポリマーセグメントを形成し、次
いでこのリビングポリマーセグメントを縮合剤と反応さ
せて縮合リビングコポリマーを形成し、次に追加の重合
性ポリマー化合物をこれと重合させて縮合相ブロックコ
ポリマーを形成する。かようなブロックコポリマーは次
の一般式： ％式％ 〔式中、Ａはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンおよびｔ−ブチル スチレンのようなモノビニル芳香族 化合物を基剤とする非弾性ポリマー 七グメントであり； Ｂはブタジェン、イソプレンおよびピ ペリレンのような共役ジエン化合物 を基剤とする弾性ポリマーセグメン トであシ； ２は一般式 ％式％ （式中、Ｘ、　Ｒ，Ｙ、　Ｑ、　Ｒ’、ｍおよびｎは上
記の定義と同じである） を有する縮合剤の残基であり： ｑ−１〜約１０の整数であり； Ｘは２〜約１０の整数であり、そして、前記のセグメン
ト（Ａ）ｘｚｑ中における２のモル係が約０．１〜約５
優の範囲内である〕によって表わすことができる。

この方法には、得られた式■の縮合相ブロックコポリマ
ーを反応条件下でポリアルケニル芳香族カップリング剤
のような多官能価カップリング剤と接触させ、それによ
って多アーム縮合相プロックコポリマーを形成する追加
工程を含む。かようなブロックコポリマーは次の一般式
： ％式％ （式中、Ａ、Ｚ、Ｂ、ｘ、、ｂよびｑは上記の定義と同
じであり： Ｌは多官能価カップリング剤の残基で あシ； ２は０〜約１０の整数であシ： ｙは１〜約５０の整数であり、かつ、 ｙが１のときは２は０であシ：そし て、 前記のセグメント（Ａ）ｘＺｑ中における２のそル俤が
約０．１〜約５１の範囲内である〕 によって表わすことができる。

この方法にはまた、最初にリビング線状ポリマーセグメ
ントを形成し、第二の重合性化合物を添加してリビング
線状デミツクコポリマーセグメント？形成し、次いで該
リビング線状デロツクコボリマーセグメン）ｔ−縮合剤
と反応させ、縮合リビンググロックコポリマーを形成し
、次に、追加の重合性化合物と重合させて、次の一般式
：（Ａ−Ｂ）ｘＺｑ−Ｂ　　　　　　　　ｆｆ（式中、
Ａ、ＢＸＺ、ｘｂよびｑは上記の定義と同じであり、そ
して、該セグメント（Ａ−Ｂ）ｘＺｑ中における２のモ
ル壬は約０．０１〜約１チの範囲内である）によって表
わされる縮合相ブロックコポリマーの形成も含む。

この方法は、得られたブロックコポリマーｌＶｔ−反応
条件下で多官能価カップリング剤と接触させ、それによ
って、下記の一般式： ％式％ （式中、Ａ％　ＢＮ　２％　Ｌ％　Ｘｓ　９％　Ｙおよ
び２は前記の定義と同じであり、そして、該セグメント
（Ａ−Ｂ）ｘＺｑ中における２のモル％は約０．０１〜
約１壬の範囲内である）によって表わされる多アーム縮
合相ブロックコポリマーを形成する追加工程を含む。

■および■以外の他の縮合相ブロックコポリマーを予想
しており、かつ、結合させて■およびＶ以外の多アーム
縮合相ブロックコポリマーが形成できる。■、■、■お
よびＶを含むかようなデミツクコポリマーは一般式： ％式％ （式中、ＷはＡ、ＢＳＢＡおよびＡＢから成る群から選
ばれ；マはＢＸＢＡおよびＡＢ から成る群から選ばれ、そしてＡ、Ｂ。

Ｚ、Ｌ、ｘ、ｑ、ｙｂよび２は上記の 定義と同じであり、該セグメント （Ｗ）ｘＺｑ中における２のモル壬は約０．０・１〜約
５％の範囲内である）によって表わすことができる。

第二の態様においては、縮合剤とアニオン状に重合性の
モノマーまたは複数のモノマーとの混合物を重合させる
ことによってポリマー鋼上にランダムに配置された分校
中心を生成させる。この方法には、ヒドロカルビルリチ
ウム開始剤、重合性化合物および縮合剤を同時に反応さ
せて次の一般式： ％式％ （式中、Ｂおよび２は上記の定義と同じであり、そして
、該コポリマー中における２のモル壬は約０．０１〜約
１俤の範囲内である）によって表わすことができるラン
ダムに分枝した構造を有するリビング縮合相コポリマー
の形成が含まれる。

コポリマー■は多官能価カップリング剤とさらに反応さ
せ、多アーム縮合相コポリマーを形成できる。かような
コポリマーは一般式： ％式％ （式中、Ｂｓ　２％　Ｌ％　Ｙおよび２は上記の定義と
同じであり、そして、前記の未結合コポリマー中におけ
る２０モモル壬約０．０１〜約１優の範囲内である）に
よって表わすことができる。

モノビニル芳香族モノマーは縮合剤と重合させてランダ
ムに分枝したリビングコポリマーを形成することができ
、同時反応の完結後にブタジェン、イソプレンまたはぎ
ペリレンのような異なる重合性化合物の添加によって該
リビングコポリマーを・さらに処理し、前記の異なる重
合性化合物とリビングコポリマーと全共重合させて縮合
相ブロックコポリマーを形成することができる。得られ
た；ポリマーを多官能価カップリング剤とさらに反応さ
せて多アーム縮合相ブロックコポリマーを形成すること
ができる。かようなブロックコポリマーは、一般式： ％式％ （式中、ＡＸＢ、Ｚ、Ｌ、ｙおよび２は上記の定義と同
じであり、そして、前記のセグメントＡ／Ｚ中における
２のモルチは約０．１〜約５優の範囲内である）によっ
て表わすことができる。

これに加えて、モノビニル芳香族モノマーから誘導され
るランダムに分枝したリビングコポリマーは、同時反応
の完結後に異なる重合性化合物および追加の縮合剤を添
加し、その混合物とリビングコポリマーとを共重合させ
て両ゾロツク中にランダムに配置された「縮合したＪ　
（Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　）構造を有するブロックコポリ
マーを形成できる。

このブロックコポリマーは反応条件下で多官能価カップ
リング剤とさらに反応させて多アーム縮合相ブロックコ
ポリマーを形成できる。かようなブロックコポリマーは
一般式： ％式％ （式中、Ａ％Ｂ１　ｚｌＬｌｙおよび２は上記の定義と
同じであり、そして、前記のセグメン）　Ａ／Ｚ中にか
ける２のモルチは約０．１〜約５チの範囲内でちゃ、セ
グメントＢ／Ｚ中においては約０．０１〜約１幅の範囲
内である）によって表わすことができる。

あるいはまた、最初にリビング線状ポリマーセグメント
を形成し、第二の重合性化合物および縮合剤の混合物を
添加し、次いでこの混合物を最初の重合性化合物の重合
によって生成されたリビング線状ポリマーセグメントと
共重合させることによって異なる縮合相ブロックコポリ
マーを製造することもできる。得られたブロックコポリ
マーは、リマーを形成することによってさらに改質する
ことができる。かようなブロックコポリマーは一般式： ％式％ （式中、Ａ、Ｂ、Ｚ％Ｌ％７および２は上記の定義と同
じであり、そして、前記のセグメントＢ／Ｚ中における
２のモルチは約０．０１〜約１憾の範囲内である）によ
って表わすことができる。あるいはまた、未結合ブロッ
クコポリマーは、追加の線状ポリマーセグメントを含ま
せて一般式：％式％ （式中、Ａ、Ｂ、および２は上記の定義と同じである）
によって表わすことができるブロックコポリマーを生成
させることにより改質することもできる。

詳細な説明 本発明のコポリマー製造において有用な開始剤は、メチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよび５ｅｃ−ブチル
リチウムのような公知のアルキルリチウム化合物、シク
ロヘキシルリチウムのようなシクロアルキルリチウム、
およびフェニルリチウムおよびナフチルリチウムのよ５
なアリールリチウム化合物などである。

有用なモノアルケニル芳香族モノマーには、スチレン、
環−置換スチレンおよびα−置換スチレンが含まれる。

これらは個々に、または混合物としそ使用できる。好ま
しいのはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレンおよびｔ−ブチルスチレンである。有用な共役ジ
エンモノマーは、１．３−ブタジェン、イノプレン、ピ
ペリレン、ミルセン、２−３−’ｚメチルデタシエンな
どのように４〜１２個の炭素原子を有する。これらも個
々に、または混合物として使用できる。好ましい共役ジ
エンモノマーは、ブタジェン、イノプレンおよびピペリ
レンである。

本発明のコポリマーの「縮合相」または分校構造は、多
官能価「縮合」剤の添加によって該薬剤によって２種ま
たはそれ以上のポリマーセグメントが互に結合する点を
生成することによって形成される。「縮合Ｊ　（Ｃｏｎ
ｄｅｎｓｅｄ　）の用語は「重縮合」の語に由来するも
のであり、Ｃ，Ｈ，１３ａｍｆｏｒｄによれば重縮合は
１個のモノマー当量が反応する毎に１個の活性重合部位
が消失する生長反応機構によって進行する重合反応を示
すのに使用されてｏｎａｒｙでは、縮合金、しばしば簡
単な分子の消滅を伴ってしばしば比較的大きい分子量の
より複雑な化合換金形成する同じまたは異なる分子中の
原子間の結合を含む化学反応であると定義してｈる。

「縮合」剤とノビニルベンゼンのようなカップリング剤
の使用によって起こる結合過程とは非常に異なることを
指摘しておくべきであろう。「縮合」剤は単一アニオン
性電荷金有するポリマ一種を生成するが、ノビニルベン
ゼンはポリマーセグメントを互に結合し、互に結合させ
た連鎖の数に等しいアニオン数を含有する核を与える。

このようにしてｐｒｕｄｅｎｃｅの方法に関連する網目
構造形成およびデル化のための電位はカップリング剤よ
シ「縮合剤」の使用によって避けられる。

好適な縮合剤は、第一に少なくとも１個のアニオン状に
重合性基に由来する、第二に１種またはそれ以上の求核
性置換反応を受けることができる少なくとも１個の基に
由来する二個の官能価を有する化合物である。１個の活
性鎖は各求核性置換反応によって停止される。前記の２
種の基の相対的活性度は、アニオン付加は停止より速い
か遅く、かつ、２種の基の相対的活性度の優先性は所望
する最終ポリマー構造に左右されるように特定できない
。縮合剤はアニオン重合工程に適合性でなければならな
い、すなわち、それのアニオン状重合性基はそれ自体ま
たは他のアニオン状重合性モノマーの重合を再開始でき
るものでなければならない。有用な縮合剤は次の構造： ＣＨ２−Ｃ（Ｒ’　） 〔式中、Ｙは四価Ｓ１、Ｃ）ｅ、ＳｎまたはＰｂであり
；ＸはＨｌ−○′ｆ（式中、ゴ′は１〜６個の炭素原子
を有する一価低級アルキル基で ある）、ＣｔＸ　ＢｒまたはＦであシ；Ｒは水素、１〜
６個の炭素原子を有する一価低級アルキル基またはフェ
ニルで あり； Ｒ′は水素、１〜６個の炭素原子を有する一価低級アル
キル基、またはフェニル であり： ｍは１．２または６の整数であり、そして ｎば３−ｍに等しい整数である〕の分子である。置換さ
れた基Ｘはその後にはポリマーアニオンとの副反応にお
いては反応しない。アルケニル芳香族基はそのα位置に
おいてアルキルまたは芳香族部分νと置換されて縮合剤
の活性度を改良することができる。アルケニル芳香族基
は芳香環上でポリマーアニオンに対しては反応性でない
アルキル、フェニル、アルコキシ、シアルキルアミノな
どのような基でさらに置換できる。好ましい縮合剤は、
Ｒがメチルであり、Ｒ′が水素でちゃ、Ｙが珪素であジ
、そしてＸがＦ、ＣＩＸ　Ｂｒまたはメトキシであるか
最も好ましくはＸがＦまたはＵでアルシリルスチレンで
ある。

上記の縮合剤は、ｐ−クロロスチレンおよびクロロアル
キルシランを含むようなグリニアール反応によってその
場所で容易に製造される。これらの化合物を製造する他
の経路は、Ｃｈｅｒｎ７ｓｈｅｖ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　６２　：　６５０２　Ｃ）によっ
て記載されている。縮合剤は活性ポリマーアニオン１モ
ル当’）　ｌ／ｎモルの多官能価縮合剤の添加によって
分枝または縮合相ポリマー構造を得るために使用される
、この場合ｎｆ′ｉ縮合剤分子上のアニオン状に反応性
部位の全数である。任意の特定のポリマーセグメント中
における縮合剤モノマーのモルチは、一般に、約０．０
１〜約５俤、好ましくは約０．０２〜約２％の範囲内で
ある。（モノビニル芳香族化合物では約０．１〜５チの
範囲内であり、約０．２〜２ｃＩ）が好ましく；共役ジ
エンでは約０．０１〜１壬の範囲であり、約０．０２〜
２壬が好ましい）。

本発明の縮合相ポリマーの製造にお贋て慣用のアニオン
重合法が利用できる。例えば重合は、湿分、空気または
ポリマーアニオンと反応することが公知の他の不純物Ω
不存在下の不活性雰囲中において行う。０°〜１００℃
の間、さらに好まし〈は３００〜８０℃の間の温度を維
持する。好適な溶剤は、脂肪族、脂環式または芳香族で
もよい炭化水素溶剤である。所望によシ、テトラヒトミ
フラン、ジエチルエーテルのようなエーテルおよび他の
類似の溶剤も単独または炭化水素溶剤との混合物のいず
れかで使用できる。

所望ならば、縮合剤によって得られる以上に縮合相コポ
リマーまたはブロックコポリマーの分枝塵を増加させる
ためにカップリング剤を使用することができる。このよ
うな方法で、放射状または星型構造などのような対称ポ
リマー構造体が生成でき、その最終構造は結合する分子
の関数である。

かような多官能価カップリング剤は、当業界で周知であ
り、例えばＵ、ｓ、ｐ、　＊　３．９８５，８３０に詳
述されている。かような化合物の好ましい例は、１．２
−ジブロモメタン、四塩化珪素、ツクａＣｔツメチルシ
ラン、フェニルベンゾエート、およびジビニルベンゼン
である。本発明のアニオン状末端種全さらに結合するの
に使用されるカップリング剤の量は、重合混合物中にお
ける活性ポリマー鎖末端の実際の含量によって決まる。

一般に、例えばジブロモメタンおよび四塩化珪素の場合
のように、カップリング剤が停止反応によって連鎖端を
結合させるときは連鎖末端に対して１モル当量のカップ
リング剤を必要とする。ジビニルベンゼンのような非停
止剤が星型ポリマーの形成に使用される場合には、一般
に約３：１〜約２０＝１の範囲内またはそれ以上の比較
的高いモル比が使用される。好ましい範囲は、約３＝１
〜約８：１の範囲である。

縮合相ポリマーの分子量は、個々の用途に適合するよう
に変えることができる。共役ジエンモノマーを使用した
ときの好ましい分子量は、一般に約５０，０００〜約２
００，０００の・範囲内である。

例えばジビニルベンゼンの使用を経て星型ポリマーｅ形
成するようなこれらのポリマーの追加のカップリングの
場合には、分子量は１．ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　。

を超える。縮合相ブロックコポリマーは当業界で典型的
に好まれる個々のセグメント分子量、すなわち、ガラス
状または硬質モノアルケニル芳香族相の場合には約５，
０００〜約５０，０００、そして弾性またゴム状共役ジ
エン相では約ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜２５０．０００の分
子量である。

共役ジエン基剤の縮合相コポリマー並びに縮合相ブロッ
クコポリマーの両者（および各々から誘導される結合構
造体）は、感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の製造に有用で
ある。この目的に使用されるブロックコポリマーは、典
型的には約１０〜約３０重澄チの硬質相含量を有する（
残余量はデム状相から成る）。ＰＳＡ組成物は、縮合相
コポリマーまたはブロックコポリマーおよび粘着性付与
樹脂を溶液中または乾燥粒子としてまたは溶融混合のい
ずれかで混合することによって形成できる。粘着付与剤
として、ＰＳＡ組成物に粘着性を付与またはこれを増加
させるのに当業界一般に使用されている任意の樹脂（ま
たは合成）物質が使用できる。

この例には、ロジン、グリセロールまたはペンタエリト
リトールのロジンエステル、水素化ロジン、重合β−ピ
ネンのようなポリテルペン樹脂、クマロンインデン樹脂
、「Ｃ５」および「Ｃ９」重合石油留分などが含まれる
。Ｄｏｎａｔａｓ　５ａｔａｓによりるよ５にかような
粘着−改良剤の使用は当業界で普通である。粘着付与剤
樹脂は粘着性組成物を生成するのに十分な量で添加され
る。このためには縮合相コポリマー１００重量部当り約
５０〜約５００重量部の粘着付与剤樹脂の添加によって
得られる。

粘着付与剤樹脂は、本発明のコポリマーが得られた組成
物中において高剪断力および剥離性を含む均衡のとれた
性質を維持するだめの適正な粘着度を備えるよ５に選択
する。当業界で公知のように、すべての粘着付与剤樹脂
が同じベースエラストマーに同じ様に作用しない；従っ
て適切な粘着付与剤樹脂の選択および最適の接着剤性能
を得るためには若干の少量の実験を行う必要がある。か
ような少量実験は接着剤業界の熟練者の充分能力内であ
る。この方法に沿って、前記の樹脂の選択では樹脂が熱
可塑性スチレンセグメントかデム状セグメントと連携す
るか否かを考慮すべきである。

接着剤組成物に各種の他の成分を含ませることも本発明
の範囲内である。例えば、可塑剤、顔料、充填剤、安定
剤シよび（または）各種のポリマー添加剤を含ませるこ
とが望ましＡであろう。

ＰＳＡ組成物は、溶液、分散液としてまたはホットメル
トコーティングとして好適な可撓性または非可撓性バツ
ギングに適用してＰＳＡ−被覆シート物質ヲ裂造するこ
とができる。可撓性バッキングは、［貫用的にテープバ
ッキングとして使用されるかまたは任意の他の可撓性物
質でもよい。可撓性テープバッキング材料の例には、紙
、ポリ（ゾロピレン）、ポリ（エチレン、ポリ（ビニル
クロライド）、ポリエステル〔例えばポリ（エチレンテ
レフタレート）〕、セルロースアセテートおよびエチル
セルロースのようなプラスチックフィルムが含まれる。

バッキングはまた綿、ナイロン、レーヨン、がラスまた
はセラミック物質のような天然または合成物質の糸で形
成した織布でもよく、ま之は天然または合成鷹維もしく
はこれらの混合物からの空気形成ウェブのような不織布
でもよい。

さらに、バッキングは金属、金属化ポリマーフィルムま
九はセラミックシート物質からも形成できる。ＰＳＡ−
被覆シート物質は、ラベル、テープ、標示板、カバー、
マーキング見出しなどのようなＰＳＡ組成物と共に利用
することが慣用的に公知の任意の物品の形Ｗｋとりうる
。

ＰＥＡ組成物は、ロールコーティング、ナイフコーティ
ングまたはカーテンコーティングのような任意の各種の
慣用コーティング方法によって被覆することができる。

ＰＳＡ組成物はこの目的用に適した慣用のコーティング
装置全使用することによって、押出、同時押出またはホ
ットメルト法によシ変性させることなく被覆することが
できる。縮合相ポリマーおよび粘着付与剤とのそれらの
ブレンドの独特のレオｃ１ジー特性のために、ホットメ
ルトコーティングが特に好ましい。プライマーを使用で
きるが必ずしもこれらは必要ではない。

実施例 本発明を次の実施例によってさらに説明する、別記しな
い限りすべての部は重量で示す。

“Ｓゴ。Ｍは、分子量１０，０００（１０Ｍ）を有する
ポリスチレン（Ｓ）から成るポリマーセグメントの速記
符号である。他のポリマーセグメントも同様に最初の活
字がポリマーセグメントのモノマーの最初の活字を表わ
し、サブスクリプトは例えばＩＯＭがｉ　ｏ、ｏ　ｏ　
ｏの分子量を意味するように１０００単位で分子量を示
すように識別する。

別の例として、工１２０Ｍは１２０，０００の分子′ｊ
ｔを有するイソプレン基剤のポリマーセグメントを表わ
す。

「ｂｒ／ｎＪは「ｂｒ」によって示されるポリマーがラ
ンダムに分枝しており、「ｎ」は縮合剤モノマーの官能
価を表わす整数である。用語ｒｂｒ／ｎＪは変性された
ポリマーセグメントのための接頭辞として使用される。

例えばＳ１０Ｍ−ｂｒ／２−工１２０Ｍは、線状の１０
，０００分子量ポリスチレンセグメント（Ｓｌ０Ｍ　）
およびランダム分枝１２０，０００分子量ポリインプレ
ンセグメント（ｂｒ／２−工１２゜Ｍ）を表わす。

での２個のカラムおよび１０００−８Ａでの２個のカラ
ム）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄ
ｅｌｌ　０８４Ｂ高速液体クロマトグラフを全測定に使
用した。試料をＴＨＦ　（分析用試薬級）に溶解させ、
０．５μのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通
して濾過した。試料を１０μｌの容量で注入し、そして
、［］、５ｍＪ／分の速度で４０°Ｃに維持されている
カラムで溶離させた。ＴＨＦ　（分析用試薬級）を溶媒
として使用した。水差屈折本検出器はＨｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ　１　［１３７Ａであった
。この系をポリスチレン標準および線形最小自乗フィツ
トを使用して校正した。全ＧＰＯの計算はＩＢＭ９０（
］０５ｆｊｔ分器で行い、そして、全分子量平均はポリ
スチレン当量分子量である。分子量平均は受入れられて
いる実施方法で計算した。ＧＰＯ試験方法は、Ｗ、Ｗ、
　ＹａｕＸ％Ｔ、１１Ｔ、　Ｋｉｒｋｌａｎｄおよびり
、Ｄ。

Ｂｌｙ　ＩｃよるＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｅｌ
ｏｎｓ社、１９７９発行のＭｏｄｅｒｎ　５ｉｚｅ　１
ｌｉｚｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｏｈｒｏｍａｔ
ｏ−ｇｒａｐｈｙにさらに説明されている。

Ｐ８Ａ−核種可撓性シート物質の評価に使用した試験方
法は、工業標準規格試験であった。標準規格試験はアメ
リカ材料試験協会（ＡＢＴＭ　）、Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐ
ｈｉａ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａおよび感圧接着剤
協会（Ｐ８ＴＣ）、Ｇ１８ｎｖｉ８ｉｒ、工１１１ｎｏ
ｉａの各種刊行物に記載されており、下記に示す。各規
格試験方法の出典も示す。

剪断接着力 剪断接着強さは、接着剤の凝集性および内部強さの尺度
である。これは接着剤ストリップが一定の圧力ではりつ
げられている表面に平行に、標準の平らな表面から接着
剤ストリップを引剥がすのに要する力の量に基づく。こ
れは標準面積の接着剤被接シート物質を、一定、標準荷
重の応力下でステンレス鋼試験パネルから引剥がすのに
要する時間（分）で測定される。

この試験は、テープの一端部分を自由にしてパネルと緊
密に接触させた１　２．７１１Ｘ　１２−７１１１の接
着剤複機ストリップをステンレス鋼パネルに適用して実
施した。取付けた被覆ストリップを有するパネルを、伸
びたテープの自由端とパネルが１７８゜の角度になるよ
うにラック中に保持し、次いで被覆ストリツ、プの自由
端にぶらさげた錘として適用した１ｋｇの力を加えて引
張った。任意の剥離力を消去するために１８０°より２
°少なくすることによって、試験すべきテープの保持力
のみをより正確に測定するようにして確実に剪断力のみ
を測定するようにした。試験パネルから離れる各テープ
試料の時間経過を剪断接着強さとして記録した。

剥離接着力 剥離接着力は、被覆された可撓性シート物質を試験パネ
ルから測定した角度および剥離速度で除去するのに要す
る力である。実施例において、この力は１００藺幅の被
覆シート当りのＮｅｗｔｏｎ（Ｎ／１００ｍ）で表わす
。この方法は次の通りである： （１）　　１２．７ｍ＜幅の被覆シートを少なくとも１
２．７線αを有するきれいなガラス試験プレートの水平
表面に緊密に接触させて適用する。２ｋｇの硬質ゴムロ
ーラーを使用してストリップを適用する。

（１）　　被覆シートの自由端を、剥離角度が１８０゜
Ｋなるようにそれ自体がほぼ接触するまで折かえす。自
由端を接着力試験機スケールに取付ける。

（＋＋＋）　　ガラス試験プレートを引張試験機のジョ
ーでつかみ、試験機はガラスプレートをスケールから２
．３ｍ／分の一定速度で引離すことができる。

ＯＶ）　　テープがガラス表面から剥がされるのに伴い
スケールの読みをＮｌ５ＷｔＯｎで記録する。試験の間
観測した数の範囲の平均としてデータを報告する。

各反応において使用した各物質の種類および量並びに得
られたポリマー組成を実施例１〜２３に関して表１〜■
に示す。

次の方法において、かく拌機、コンデンサー（ガスバプ
ラ−からの低−アルゴン正圧下の）、温度計および３−
セプタム入口を備えた５１の５つ口反応フラスコを使用
した。全ガラ器具および取付部品は１２０°十℃で最低
２４時間ベークし、そして熱いうちにアルゴン下で組立
て、次いで全装置をアルゴンバージ下で火炎処した。溶
剤およびイソプレンの移送は、アルイン圧力下で風袋を
計った容器からポリテトラフルオロエチレン（Ｔθｆｌ
ｏｎＲ）テープで接続されたステンレス鋼注射針（ゴム
セプタムを通し）を通して行った。スチレンモノマーは
注射器でゴムセプタムを通して移送した。シクロヘキサ
ン（化学分析用級）は標示４〜６メツシユシリカｒル上
で９６＋時間貯蔵することによって乾燥させ、そして、
スチレンモノマーは、１工×１５ｃＩｒＬの２層アルミ
ナ（１５０メツシユ）／シリカ、ゲル（２８〜２００メ
ツシユ）カラム上のクロマトグラフィーによって乾燥さ
せた。イソプレンの精製はＫＯＨペレットと共に最低２
時間かく拌し、次すで濾過によってＫＯＨを除去して行
った。このイソプレンを０ａＨ２顆粒上で還流させ、最
後に蒸留し、アルビン下で５００！９部を集め、０〜５
℃で貯蔵した。ジビニルベンゼン［Ｍａｔｈｅｓｏｎ、
　ＣｏｌｅｍａｎおよびＢｅｌ’ｌ　（ＭＯＢ）　５６
％市販級〕は、使用直前に冷却した２層アルミナ（１５
Ｑ　ｍｅｓｈ　）　／シリカゾル（２８〜２００ｍθｓ
ｈ）カラム（約１　ｃｍＸ　１５ｃ７ｒＬ）上でクロマ
トグラフィーによって精製した。ｅｅａ−ブチルリチウ
ム（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ａｍｅｒｉｃａ　、　　シクロヘキサン中１２％）は新
しく開封した瓶から受入れたままのものを使用し、ゴム
セプタムを通して注射器によって移した。上記の詳細な
説明において記述した方法によってアルコキシ−または
ノ１０アルキルシリルスチレン縮合剤を窒素下で製造し
たものを真空下で蒸留し、かつ、シールしくガラスアン
プル中に）、次いで０〜５℃に冷蔵した。

下記の各実施例において、１合の前に次の予備的ガラス
器具「スィートニング工程（ｓｗｅｅｔｎｉｎｇＰｒｏ
ｃｅｓｓ　）を行った：０．３１ｄのスチレンをシクロ
ヘキサン（表に示した量からイソプレンの表に示した量
の５０％溶液を追加的に調製するのに要するｔ’に引い
たものに等しい量）に添加し、次いで混合物を５５〜６
０℃に加熱し、そして、３ｍ７の１．３Ｍのθｅｃ−ブ
チルリチウムを添加して、明るｂ橙色を得た。次いでこ
の溶液を還流下に約４５分間維持し、６０℃に冷却し、
そして、メタノールで飽和させたシクロヘキサンで色が
消失するまで逆滴定した。

これらの実施例では、ビニル芳香族相にランダム分枝を
有するポリマーの製造を説明する。第１表に反応体量お
よび次の一般方法によって製造されたポリマーの生成物
組成を示す。

ガラス器具「スィートニング」工程後（まだ６０°Ｃの
うちに）、スチレンの全装入量（第１表に示したような
）を添加し、そして、１．３ＭθθＣ−ブチルリチウム
でうすい黄色になるまで滴定した。次いで全８８Ｃ−プ
チルリウム開始剤装入蓋（第１表に示したような〕を添
加した。θθＣ−デチルリチウム添加の正確に１分後に
、希釈しないクロロアルキルシリルスチレン縮合剤をセ
プタムを通して注入によって添加し、次いで反応混合物
音かく拌し、６０℃に１時間維持した。２８〜２００メ
ツシユのシリカデルの４αＸ２０ＣＴＬカラムを通過さ
せた（最小保持時間６０分）シクロヘキサン中のイソプ
レンの５０％溶ｇ（第１表に示した量の）を添加して反
応を続行した。次いで反応混合物を６０〜６５℃で６時
間重合させた。初期の発熱の間、過度の還流およびイン
プレンの損失防止のために冷水浴が必要であった。最後
に注射器により（ゴムセプタムを通して）１部のジビニ
ルベンゼンカップリング剤を添加して６０〜６５°Ｃで
数時間重合させた後１ｄの脱気メタノールで停止させた
後星型ブロックコポリマーが形成した。次いで反応フラ
スコを室温に冷却し、開き、そして３．５１ｉｔ％の固
体のオクタデシル−６，５−シーｔ−−ｆチルー４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート酸化防止剤および熱安定剤
（０１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ社工ｒｇａｎｏｘＲ１０７６）
をポリマー安定剤として直ちに添加した。次に、ポリマ
ーシロップをかく拌インプロパツールに徐々に添加しポ
リマーを沈殿させ、次いで風乾、または真空炉中４０℃
で乾燥させた。収量は殆んど定量的であり、重量平均分
子量を測定しく上記したようなサイズ排除デル透過クロ
マトグラフィーによって）、第１表に示した。

第１〜■表にはスチレンおよびイソプレンの量をｇで示
し、開始剤および縮合剤のｉｎミＩＪモルで示した。こ
れは矛盾するようであるが、反応体量、開始剤または縮
合剤および分子量との間の関係を示すために行った。

実施例６〜１４ これらの実施例では、ゴム状ジエン相にランダム分枝を
有するポリマーの製造を説明する。第■表に次の一般的
方法によって製造したポリマーに要した反応体および生
成物の組成を示す。

ガラス容器の「スィートニング」工程の後に、スチレン
の全装入量（第■表に示したような）、次にＢｅＱ−ブ
チルリチウムの開始用量を添加した。

温度を６０℃に１時間維持した。次いで、アルコキシ−
またはハロアルキルシリルスチレン縮合剤を、上記のよ
うに予めシリカゾルカラムを通過させたシクロヘキサン
中のイソプレン（または実施例１２ではブタジェン）の
５ｏ％溶液に添加した。

この溶液全ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ
　）チューブによって接続されている２本のステンレス
鋼注射針（ゴムセプタを通して）を通して反応フラスコ
に添加した（アルゴン圧力によって）。

最初は冷却によって反応温度ｔ−５５〜６０’Ｏに、そ
してその後には加熱によって６時間維持した。

この時点で、実施例３．４および１０〜１４では反応は
停止した。実施例５では、スチレンの別の装入量（１３
！Ｉ）を逐次添加し、停止までさらに１時間５５〜６０
℃に維持した。実施例６〜９においては、前記のように
精製したジビニルベンゼンの添加によって星型ブロック
コポリマーが形成した。停止の前に温度を数時間６０℃
に保持した。すべての場合、前記のように、重合を１ゴ
の脱気メタノールの添加により停止させ、次に冷却し、
安定化（３，５，！童％の固体工ｒｇａｎｏｘ　　１０
７６の添加によって）、インプロパツール中での沈殿お
よび乾燥を行った。分子量を測定し、第■表に示す。

実施例１５〜２３ これらの実施例では、点−分枝構造を有するポリマーの
製造を説明する。第■表に次の一般的方法によって製造
したポリマーの反応体量および生成物組成の詳細を示す
。

ガラス容器の「スィートニング」工程の後に、全スチレ
ン装入ｉ（第Ｉ［［表参照）を添加し、次いで、θθＣ
−ブチルリチウム開始剤を添加した。

５５〜６００Ｃの温度で１時間保持した。

実施例１６〜２６では、この時点でクロロアルキルシリ
ルスチレン縮合剤を注入しく注射器によって１部ｔ）、
５５〜６０℃の温度でさらに４５分間保持した。次いで
、シクロヘキサン中のイソプレンの精製した５０％溶液
を上記のように添加し、最初に冷却により、そして後に
は加熱によって反応温度を５５〜６００Ｃに６時間保持
した。最後に、ジビニルベンゼン（または他の）カップ
リング剤を（第■表に示すような）添加し、６０°Ｃの
温度に数時間保持した。

実施例１５では、シクロヘキサン中のインプレンの精製
５０％溶液の３／４をこの時点”で添加し、温度を５５
〜６０℃で２時間４５分保持した。次いで、ハロアルキ
ルシリルスチレン縮合剤を添加し、同じ温度範囲をさら
に４５分間維持し、この時点で残りの１／４のイソプレ
ンを添加し、温度を再び５５〜６０℃で２時間４５分間
維持した。最後ニ、ジビニルベンゼンカップリング剤を
添加し、６０℃の温度で数時間維持した。

これらのすべての実施例（１５〜２６）では、前記の実
施例に記載したのと同様に停止は１ゴの脱気メタノール
の添加により行い、そして、室温に冷却後ポリマーを安
定化し、沈殿させ、そして乾燥させた。分子量も第■表
に示す。

実施例２４ 本実施例では、ビニル芳香族およびジエンの両相におい
てランダムに分枝しているブロックコポリマーを説明す
る： ｂｒ／２　Ｂ　２　ｏ「ｂｒ／２−１　ｅ　４−１１２
０Ｍ実施例１の方法によって、２．０ｋｇのシクロヘキ
サン、６．０ミリモルの５ｅａ−ジチルリチウム、６０
．０　、Ｖのスチレンおよび３．０ミリモルの４−（ク
ロロジメチルシリル）スチレン縮合剤からランダムに分
枝したスチレンポリマーを製造した。

この工程で得られたりピングポリマーアニオンにシクロ
ヘキサン中の１８０．０　ｇのイソプレンの５０％溶液
を添加しく実施例乙に示した方法に従って）、これに１
．５ミリモルの４−（クロロジメチルシリル）スチレン
を添加した。５５〜６０°Ｃで６時間かく拌後に、上記
のように重合を停止させ、ポリマーを冷却し、安定化し
、かつ、集めた。

生成物の１量平均分子蓋は２９０，０００であり、分散
度１．１６（スチレン当量）ｔ−有した。

実施例２５ 本実施例では、広い剪断速度範囲にわたって、縮合相ブ
ロックコポリマーの溶融粘度特性を最新型の線状トリブ
ロックポリマー、Ｋｒａｔｏｎ　　１１０７（ｓｈｅｘ
ｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ、）　、ＭＹ　−１７５＊
０００（３Ｍ測定法に基づいて）と比較する。３８ｔの
異なる型の縮合相ブロックポリマーを比較する。このデ
ータを第１図に示す。溶融粘度は８１ｅｇｌＯｆｆ−Ｍ
ｃＫｅｌｖｅｙ毛管粘度計を使用し、１７０℃でＩ、／
Ｄ　−５１で測定した。線Ｂで示す三官能価縮合剤を配
合した実施例６のポリマーの溶融粘度は、ｌＩＭＤで示
す線状対照試料であるＫｒａｔｏｎ　　１１０７より低
い大きさの程度であることが判った。イソプレンセグメ
ントの共重合において三官能価縮合剤を配合した実施例
４のポリマーは、縮合ブロックポリマーの分子量が約２
．５倍大きいにも拘らず、対照より極くわずかに高い溶
融粘度を有する（ｌＮＯに示す）にすぎない。縮合剤を
ビニル芳香族セグメント中において共重合させるときは
溶融粘度が顕著に減少することが観察されている。線Ａ
で示す実施例１のポリマーのデータでは、実施例１は約
８５３．０　［］　Ｏの分子ｆ（対照の約５倍）を有す
る縮合相星型ブロックポリマーであるにも拘らず粘度特
性は対照ポリマーと実質的に同じであることが示されて
いる。両ポリマーを１００　ｐｈｒ（１００部のゴム当
りの部数）のＷｉｎｇｔａｃｋ　Ｐｌｕｓ”（Ｇｏｏｄ
ｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、　
）で粘着性全付与し、それらの浴融粘度を比較したとき
、第２図に示されるようにこれらの効果は存続している
。

（ｒＡｔＪは実施例１の粘着性付与ポリマーを示し、ｒ
　Ｄｔ　Ｊは粘着性付与Ｋｒａｔｏｎ　　１１０７ブロ
ツクコボリマ一対称を示す）。「縮合」スチレン相星型
ポリマーはその分子量の割には非常に低い溶融粘度を有
するのに加えて、このポリマーは剪断速度に対しても低
い依存性を示す。

実施例２６ 本実施例では、ブロックポリマーのゴム状すなわちジエ
ン相におけるランダム分枝のレオロジー的影響を説明す
る。

アニオン１合の間、多少ランダム方式で生長しつつある
ジエンポリマー釦を互に縮合させることによって、慣用
の線状物質と比較したとき異常なしレオロジー特性を有
するポリマーが得られる。線状トリブロックポリ！　＋
、ｘｒａｔｏｎ　　ｊｉＱ７　（＋９ｈｅｌｌＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ上
１９０℃で行った定常剪断粘度測定を使用しての縮合ジ
エン相スチレンーインプレンブロックポリマー、５１０
Ｍ　ｂｒ／／２−工１２０Ｍ　（実施例６）との比較で
は、実験的縮合ブロックポリマーは第６図に示す範囲の
剪断速度依存度である１Ｑ２Ｐａ・θの比較的低い値の
剪断粘度を有することが示されている。（第６囚におい
て「Ｄ」はｘｒａｔｏｎ　　１１０７　　ブロックコポ
リマ一対照を示し、「Ｂ」は実施例６のポリマーを示す
。この効果はポリマーのニュートン性挙動によって得ら
れる比較的良好な制御および均一性が得られるためにホ
ットメルトコーティングにおいて有利であろう。

本実施例では、点−分枝およびランダムに分枝したブロ
ックポリマーから誘導された感圧接着剤組成物の性質を
説明する。

分枝または「縮合相」ブロックポリマー、合成炭化水素
粘着付与樹脂および３　ｐｈｒ　（１００部のゴム当り
の部数）の工ｒｇａｎｏｘ　　１０７６安定剤をトルエ
ン中において溶液プレンディングすることによって本発
明の新規のポリマーを感圧接着剤（ＰＳＡ　）配合物に
した。これらの接着剤組成物を下塗した６８μポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に２５μの厚さにナイフ
コーティングし、６０℃で５分間乾燥させ、次いで２１
℃および５０％相対温度で２４時間コンディショニング
した。テープの試験は前記の試験方法で行い、結果を下
記の第■および１表に詳記する。さらに第Ｖ表（［ラン
ダム分枝ブロックポリマーＰＳＡＪ）には類似の線状（
分枝していない）ジブロックポリマーＰＳＡ組成物を比
較例として含めた。「縮合」剤を共重合させて分校また
は「縮合」ポリマー構造を形成したときＰＳＡの性質に
顕著な改善が観察されることがデータに示されている。

実施例２７ 実施例２８ 下記に示すように、ランダム分枝ブロックポリマーでＰ
ＳＡ配合物を製造したときも、すぐれた剪断および剥離
接着特性が得られる。

ｌ　　Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂ
ｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。

２　　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
から入手できる。

３　＋はこの時点で試験を停止したことを示す。

４（ｃｏｈ）は凝集破壊を示す。

実施例２９ 実施例２８のように配合した感圧接着剤は、それらの線
状対応物に比較して改善された高温度剪断性能を有する
。第■表に示されるように、イソプレン相に縮合剤を共
１合させたとき剪断接着力は劇的に改善される。このポ
リマーをジビニルベンゼンとさらに結合させて縮合相星
型ポリマーを形成した剪断接着力が顕著に改善される。

実施例６０ 本実施例では、本発明の縮合相ジデロツクポリマ−の引
張特性を説明する。トルエン中のポリマーの溶液（６０
％固形分）を、スペーサーとしてガラスシリンダーを使
用してポリテトラフルオロエチレン（Ｔθｆｌｏｎ　　
）シートマたはシリコーン剥離ライナー上に流延スるこ
とによってポリマーフィルムを製造した。溶剤を７日間
にわたり蒸発させた。試料を真空炉中４０℃で４８時間
さらに乾燥させた。マイクロ−ダンベルおよび２１ｎ、
７分のクロスヘッダを使用するＡＳＴＭ　Ｄ　４１２の
変法を使用して応力−歪測定を行った。試料の応力−歪
特性の測定には工ｎ５ｔｒｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　
ＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅを使用した。伸びは試料
上の標線間の距離の測定によって評価した。応力はチャ
ートレコーダー上に連続的に記録した。

本発ＢＡを特定の態様によって説明したが、さらに改良
態様も可能であることを理解すべきである。

当業者が本明細書に記載のものと化学的に同等と認める
これらの変法は本発明の特許請求の範囲に包含する積り
である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明による粘着付与剤なしの
ポリマーおよび粘着付与剤添加ポリマーおよびスチレン
インプレン線状トリブロックコポリ−ｒ　−（５ｈｅ１
１社のＫｒａｔｏｎ　　１１０７　）の剪断速度の関数
としての溶融粘度を示すグラフである。 第６図は、本発明によるポリマーおよび従来技術による
スチレンインプレン線状トリブロックコポリマー（８ｈ
ａ１１社のＫｒａｔｏｎ　　１１０７　）の剪断速度の
関数としての定常剪断粘度を示すグラフである。

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ヒドロカルビルリチウム開始剤；（ｂ）少
   なくとも１種のアニオン状重合性化合物：および （ｃ）一般式 ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＱＹ（Ｒ）＿ｎ（Ｘ）＿ｍ〔式中
   、Ｙは四価のＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり； ＸはＨ、−ＯＲ″（式中、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を
   有する一価低級アルキル基である）、Ｃｌ、Ｂｒ、また
   はＦであり； Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する 一価低級アルキル基またはフエニルであり；Ｑはフエニ
   レンであり； Ｒ′は水素、１〜６個の炭素原子を有する 一価低級アルキル基またはフェニルであり；ｍは１、２
   または３の整数であり；そし て ｎは３−ｍに等しい製数である〕を有す する縮合剤 を重合条件下で（ａ）：（ｃ）のモル比約（１＋ｍ）：
   １で反応させて縮合相コポリマーを形成する工程から成
   ることを特徴とする弾性コポリマーの製造方法。
2. （２）得られたコポリマーを、反応条件下で多官能価カ
   ツプリング剤と接触させ、それによつて縮合相コポリマ
   ーアームを有する多アームコポリマーを形成する工程を
   さらに含む請求項１の方法。
3. （３）前記の縮合剤が一般式 ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｈ）ＱＳｉ（ＣＨ＿３）＿ｎ（Ｘ）＿ｍ
   （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒまたはメトキシである）を
   有する請求項１の方法。
4. （４）最初にリビング線状ポリマーセグメントを形成し
   、次いで該リビングポリマーセグメントと前記の縮合剤
   とを反応させて縮合リビングコポリマーを形成し、次に
   これに追加の異なる重合性化合物を重合させて縮合相ブ
   ロックコポリマーを形成することによつてコポリマーを
   製造する請求項１の方法。
5. （５）得られたブロックコポリマーを反応条件下で多官
   能価カツプリング剤と接触させ、それによつて縮合相ブ
   ロックコポリマーアームを有する多−アームブロックコ
   ポリマーを形成する追加工程を含む請求項４の方法。
6. （６）最初にリビング線状ポリマーセグメントを形成し
   、第二の重合性化合物を添加してリビング線状ブロック
   コポリマーセグメントを形成し、次いで該リビング線状
   ブロックコポリマーセグメントを前記の縮合剤と反応さ
   せて縮合リビングブロックコポリマーを形成し、次に、
   これを追加の重合性化合物と重合させて縮合相ブロック
   コポリマーを形成するごとによつてコポリマーを製造す
   る請求項１の方法。
7. （７）得られたブロックコポリマーを、反応条件下で多
   官能価カップリンブ剤と接触させ、それによつて縮合相
   ブロックコポリマーアームを有する多アームブロックコ
   ポリマーを形成する追加工程を含む請求項６の方法。
8. （８）前記のヒドロカルビルリチウム開始剤、重合性化
   合物および縮合剤を同時に反応させてリビング縮合相コ
   ポリマーを形成することによつて前記のコポリマーを製
   造する請求項１の方法。
9. （９）前記の得られたコポリマーを、反応条件下で多官
   能価カツプリング剤と接触させ、それによつて縮合相コ
   ポリマーアームを有する多アームコポリマーを形成する
   追加工程を含む請求項８の方法。
10. （１０）前記の重合性化合物がビニル芳香族化合物であ
    り、そして、前記の方法が前記の同時反応の完結後に異
    なる重合性化合物を添加し、その異なる重合性化合物を
    共重合させることによる縮合相ブロックコポリマーの形
    成をさらに含む請求項８の方法。
11. （１１）前記の得られたブロックコポリマーを、反応条
    件下で多官能価カップリング剤と接触させ、それによつ
    て縮合相ブロックコポリマーアームを有する多アームブ
    ロックコポリマーを形成する追加工程を含む請求項１０
    の方法。
12. （１２）前記の重合性化合物がビニル芳香族化合物であ
    り、そして、前記の方法が同時反応の完結後に、異なる
    重合性化合物および追加の縮合剤の混合物を添加し、該
    混合物と前記のリビングコポリマーとを共重合させるこ
    とによる縮合相ブロックコポリマーの形成をさらに含む
    請求項８の方法。
13. （１３）前記の得られたブロックコポリマーを、反応条
    件下で多官能価カツプリング剤と接触させ、それによつ
    て縮合相ブロックコポリマーアームを有する多アームブ
    ロックコポリマーを形成する追加工程を含む請求項１２
    の方法。
14. （１４）最初にリビング線状ポリマーセグメントを形成
    し、次いで第二の重合性化合物および前記の縮合剤の混
    合物を添加し、該混合物を最初の重合性化合物の重合に
    よつて生成された前記のリビング線状ポリマーセグメン
    トと共重合させることによつてコポリマーを製造する請
    求項１の方法。
15. （１５）前記の得られたブロックコポリマーを、反応条
    件下で多官能価カツプリング剤と接触させ、それによつ
    て縮合相ブロックコポリマーアームを有する多アームブ
    ロックコポリマーを形成する追加工程を含む請求項１４
    の方法。
16. （１６）最初にリビング線状ポリマーセグメントを形成
    し、次いで、該リビング線状ポリマーセグメントと前記
    の縮合剤とを反応させて、縮合相リビングコポリマーを
    形成し、さらに同じ重合性化合物を添加して他の線状ポ
    リマーセグメントを形成し、次に、これを追加の異なる
    重合性化合物を重合させて縮合相ブロックコポリマーを
    形成することによつてコポリマーを製造する請求項１の
    方法。
17. （１７）前記の得られたブロックコポリマーを、反応条
    件下で多官能価カップリング剤と接触させ、それによつ
    て縮合相ブロックコポリマーアームを有する多アームブ
    ロックコポリマーを形成する追加工程を含む請求項１６
    の方法。
18. （１８）最初に、リビング線状ポリマーセグメントを形
    成し、次いで、第二の重合性化合物および前記の縮合剤
    の混合物を添加し、該混合物を第一の重合性化合物の重
    合によつて生成されたリビング線状ポリマーセグメント
    と共重合させ、次いで、第一の重合性化合物の第二部分
    を添加して末端のブロックポリマーセグメントを形成す
    ることによつてコポリマーを製造する請求項１の方法。
19. （１９）少なくとも１種のアニオン状重合性モノマーお
    よび一般式 ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＱＹ（Ｒ）＿ｎ（Ｘ）＿ｍ〔式中
    、Ｙは四価Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり；ＸはＨ
    、−ＯＲ″（式中、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有する
    一価低級アルキル基である）、Ｃｌ、ＢｒまたはＦであ
    り； Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する 一価低級アルキル基またはフエニルであり；Ｑはフエニ
    レンであり； Ｒ′は水素、１〜６個の炭素原子を有する 一価低級アルキル基またはフエニルであり；ｍは１、２
    または３の整数であり；そし て ｎは３−ｍに等しい整数である〕を有す る縮合剤モノマーを含み、そして、前記の縮合剤を含有
    する各コポリマーセグメント中における縮合剤のモル％
    が、約０．０１〜約５％の範囲内であることを特徴とす
    る弾性アニオン性コポリマー。
20. （２０）請求項１９のアニオン性コポリマーおよび多官
    能価カップリング剤モノマーを含むアニオン性コポリマ
    ー。
21. （２１）前記の縮合剤が、前記の一般式 ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｈ）ＱＳｉ（ＣＨ＿３）＿ｎ（Ｘ）＿ｍ
    （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒまたはメトキシである）を
    有する請求項１９のアニオン性コポリマー。
22. （２２）式 Ａ−（Ｂ／Ｚ）−Ａ （式中、Ａはモノビニル芳香族化合物を基剤とする非弾
    性ポリマーセグメントであり； Ｂ／Ｚは共役ジエン化合物と前記の一般式 ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＱＹ（Ｒ）＿ｎ（Ｘ）＿ｍを有す
    る縮合剤との弾性コポリマーであり、該セグメントＢ／
    Ｚ中におけるＺのモル％が約０．０１〜約１％の範囲内
    である）によつて表わされる請求項１９に記載の弾性ブ
    ロックコポリマー。
23. （２３）式 〔Ａ−（Ｂ／Ｚ）〕＿ｙＬ＿ｚ （式中、Ａはモノビニル芳香族化合物を基剤とする一価
    非弾性ポリマーセグメントであり； Ｂ／Ｚは共役ジエン化合物と前記の一般式 ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＱＹ（Ｒ）＿ｎ（Ｘ）＿ｍを有す
    る縮合剤との弾性コポリマーであり； Ｌは多官能価カップリング剤の残基であ り； ｙは１〜約５０の整数であり； ｚは０〜約１０の整数であり、かつ、ｙ が１のときはｚは０であり；そして、 前記のセグメントＢ／Ｚ中におけるＺのモル％が約０．
    ０１〜約１％の範囲内である）によつて表わされる請求
    項１９に記載の弾性ブロックコポリマー。
24. （２４）式 （Ｂ／Ｚ）＿ｙＬ＿ｚ （式中、Ｂ／Ｚは共役ジエン化合物と前記の一般式ＣＨ
    ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＱＹ（Ｒ）＿ｎ（Ｘ）＿ｍを有する縮
    合剤との弾性コポリマーであり； Ｌは多官能価カップリング剤の残基であ り； ｙは１〜約５０の整数であり； ｚは０〜約１０の整数であり、かつ、ｙ が１のときはｚは０であり；そして 前記のセグメントＢ／Ｚ中におけるＺのモル％が約０．
    ０１〜約１％の範囲内である）によつて表わされる請求
    項１９に記載の弾性コポリマー。
25. （２５）式 〔（Ａ／Ｚ）−Ｂ〕＿ｙＬ＿ｚ （式中、Ｂは共役ジエン化合物を基剤とする弾性ポリマ
    ーセグメントであり； Ａ／Ｚはモノビニル芳香族化合物と前記の 一般式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＱＹ（Ｒ）＿ｎ（Ｘ）＿ｍ
    を有する縮合剤との非弾性コポリマーであり； Ｌは多官能価カップリング剤の残基であ り； ｙは１〜約５０の整数であり； ｚは０〜約１０の整数であり、かつ、ｙ が１のときはｚは０であり；そして 前記のセグメントＡ／Ｚ中におけるＺのモル％が約０．
    １〜約５％の範囲内である）によつて表わされる請求項
    １９に記載の弾性ブロックコポリマー。
26. （２６）式 〔（Ａ／Ｚ）−（Ｂ／Ｚ）〕＿ｙＬ＿ｚ （式中、Ａ／Ｚはモノビニル芳香族化合物と前記の一般
    式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＱＹ（Ｒ）＿ｎ（Ｘ）＿ｍを有
    する縮合剤との非弾性コポリマーであり； Ｂ／Ｚは共役ジエン化合物と前記の縮合剤 との弾性コポリマーであり； Ｌは多官能価カツプリング剤の残基であ り； ｙは１〜約５０の整数であり； ｚは０〜約１００整数であり、かつ、ｙ が１のときはｚは０であり；そして 前記のセグメントＡ／Ｚ中におけるＺのモル％が約０．
    １〜約５％の範囲内であり、そして、前記のセグメント
    Ｂ／Ｚ中においては約０．０１〜約１％の範囲内である
    ）によつて表わされる請求項１９に記載の弾性ブロック
    コポリマー。
27. （２７）一般式 〔（Ｗ）＿ｘＺ＿ｑ−Ｗ′〕＿ｙＬ＿ｚ （式中、ＷはＡ、Ｂ、ＡＢおよびＢＡから成る群から選
    ばれ； Ｗ′はＢ、ＢＡおよびＡＢから成る群から 選ばれ； Ａはモノビニル芳香族化合物を基剤とす る非弾性ポリマーセグメントであり； Ｂは共役ジエン化合物を基剤とする弾性 ポリマーセグメントであり； Ｚは前記の一般式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＱＹ（Ｒ）＿ｎ
    （Ｘ）＿ｍを有する縮合剤の残基であり； Ｌは多官能価カツプリング剤の残基であ り； ｘは２〜約１０の整数であり； ｙは１〜約５０の整数であり； ｚは０〜約１０の整数であり、かつ、ｙ が１のときはｚは０であり；そして 前記のセグメント（Ｗ）＿ｘＺ＿ｑ中におけるＺのモル
    ％が約０．０１〜約５％の範囲内である）によつて表わ
    される請求項１９に記載の弾性ブロックコポリマー。
28. （２８）前記の多官能価カツプリング剤が、ジビニルベ
    ンゼン、ジクロロジメチルシラン、フエニルベンゾエー
    ト、ジプロモメタンおよび四塩化珪素から成る群から選
    ばれる請求項２３、２４、２５、２６または２７の弾性
    ブロックコポリマー。
29. （２９）前記の非弾性ポリマーセグメントが、スチレン
    、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｔ−
    ブチルスチレンから成る群から選ばれるモノビニル芳香
    族化合物を基剤とする請求項２３、２４、２５、２６ま
    たは２７の弾性ブロックコポリマー。
30. （３０）前記の弾性ポリマーセグメントが、ブタジエン
    、イソプレンおよびピペリレンから成る群から選ばれる
    共役ジエン化合物を基剤とする請求項２５、２４、２５
    、２６または２７の弾性ブロックコポリマー。
31. （３１）請求項１９、２２、２３、２４、２５、２６ま
    たは２７の前記のポリマーおよび組成物に接着粘着性を
    付与するのに十分の相溶性粘着付与剤を含むことを特徴
    とする常態で粘着性の感圧接着剤組成物。
32. （３２）請求項３１の前記の感圧接着剤組成物を少なく
    とも部分的に被覆した少なくとも一主要表面を有するパ
    ッキングを含む接着剤被覆シート物質。