DE3880609T2

DE3880609T2 - Verfahren zur Herstellung von Blockpolymerisaten durch Kondensationsreaktion, die erhaltenen Polymere und Klebstoffe auf Basis dieser Polymere.

Info

Publication number: DE3880609T2
Application number: DE88309384T
Authority: DE
Inventors: William R C O Minnesota Bronn; Eugene G C O Minnesota Joseph; Spencer F C O Minnesota Silver
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2008-10-08
Also published as: JP2726680B2; EP0311430A3; EP0311430B1; AU616908B2; KR0138918B1; KR890006707A; JPH01139604A; EP0311430A2; DE3880609D1; CA1312978C; AU2344388A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft anionisch hergestellte, organometallisch substituiertes Styrol enthaltende Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Kleberzusammensetzungen.

Stand der Technik

Nach Odian, Principles of Polymerization, 2. Auflage, Wiley-Interscience, S. 18, (1981) gliedern sich die Polymere in drei strukturelle Gruppen: linear, verzweigt und vernetzt. Verzweigte Polymermoleküle sind diejenigen, bei denen Seitenverzweigungen von verknüpftem Monomer von verschiedenen zentralen Verzweigungsstellen in Richtung der Hauptkette des Polymers hervorragen und die verschiedene idealisierte Konfigurationen aufweisen. Verzweigte Polymere sind mindestens in drei Konfigurationen bekannt. Sie können "Kamm-ähnlich" sein, indem jede Verzweigung eine gleiche Länge aufweist, sie können "dendritisch" sein, indem die Verzweigungen an Verzweigungen auftreten (reihenweise Verzweigung), oder sie können "sternförmig" sein, indem sämtliche Verzweigungen strahlenförmig von einer einzelnen Stelle abgehen. Das Verzweigen verleiht oftmals zahlreiche wünschenswerte Eigenschaften, so wurden beispielsweise verzweigte Polymere hergestellt, bei denen Schmelzfließverhalten und Verarbeitungsfähigkeit verbessert sind. Darüber hinaus zerstört geeignetes Verzweigen lange lineare Hauptketten des Polymers und setzt dadurch die Kristallinität herab. In Prozessen der Radikalkettenpolymerisation und kationischen Polymerisation, wie beispielsweise bei der Herstellung von Polyethylen, erfolgt das Verzweigen überwiegend unkontrolliert, wobei sein Umfang von den Einflußgrößen der Polymerisation abhängt. In einigen Fällen kann das Verzweigen bis zu 15 ... 30 Verzweigungen pro 500 Monomereinheiten ausmachen. Im Gegensatz dazu liefern Prozesse der anionischen Polymerisation sehr schmale Verteilungen der relativen Molekülmasse und eine ungewöhnliche Struktur. Durch anionische Polymerisation hergestellte verzweigte Polymerstrukturen sind im allgemeinen sternförmig (um eine zentrale Stelle oder Kern herum angeordnet), obgleich die Struktur variiert werden kann, indem einzelne erzeugte Arme unterschiedlicher Struktur miteinander gekoppelt werden.
Derartige Polymere werden von St. Clair in der US-P-4 391 949 beschrieben, in der "asymmetrische" Blockcopolymere in Sternform hergestellt werden, indem individuelle, erzeugte lebende Polymere, die durch (AB)Li und (C)Li dargestellt werden können, mit polyalkenylaromatischen Verkettungsmitteln miteinander verknüpft werden. Die das resultierende Polymer beschreibende Strukturformel ist mit (A- B)x-Y-(C)z gegeben, worin x plus z größer sind als sechs. Bei diesem Verfahren würde eine statistische Verteilung der Polymerprodukte erhalten werden, bei denen die durchschnittliche Struktur gleich dem Molverhältnis der jeweiligen Einsatzmaterialien ist. Ein weiteres Kettenwachstum würde lediglich durch den verknüpfenden Kern Y möglich sein.
Das Problem der Herstellung von Blockpolymeren mit einer asymmetrischen Konfiguration wurde ebenfalls von Crossland, US-P-4 010 226, erkannt und der, um die statistische Verteilung der nach St. Clair erhaltenden Polymere zu vermeiden, erst einen Satz von Polymerarmen mit Divinylbenzol gekoppelt und sodann die Polymerisation unter Nutzung der an dem Divinylbenzol-Rest verbleibenden anionischen Zentren fortgesetzt hat, um eine andere Reihe von Armen zu erzeugen, die an dem gleichen Kern gebunden sind. Die Zahl der gewachsenen neuen Arme wäre damit gleich der Zahl der miteinander gekoppelten Arme, da die Verkettung mit Divinylbenzol (DVB) ein nicht-abbrechender Prozeß ist und jeder neu gewachsene Arm ein anionisches Ende hat. Fahrbach, US-P-4 086 298, offenbart sternförmige Copolymere mit einer Mischung von Armen, bei der einige Arme dadurch gebildet werden, daß zunächst Styrol mit Alkyllithium zur Bildung von lebenden, durch (A)Li dargestellte Polymerblöcke polymerisiert und nachfolgend eine Mischung von Styrol und Butadien zugesetzt wird, um ein Gradientencopolymer zu bilden, das durch A-B -> A' dargestellt wird und worin der Pfeil ein abgestuftes Segment repräsentiert. Andere Arme werden lediglich vom Segment des Butadien/Styrol-Gradientencopolymers erzeugt. Diese Arme werden sodann mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel, wie beispielsweise DVB, miteinander verknüpft, um sternförmig verzweigte Polymere zu ergeben. Die US-P-4 221 884, 4 248 980, 4 248 982, 4 248 983 und 4 248 984, Bi und Milkovich beschreiben ähnliche Reihen von Polymeren, bei denen komplexere Segmente von Polymerarmen unter Verwendung eines Polyalkenylaromaten, wie beispielsweise Divinylbenzol, miteinander verknüpft werden, um ein asymmetrisches sternförmiges Molekül zu bilden.
Prudence (US-P-3 949 020) stellt verzweigte Blockpolymere nach einem Verfahren her, bei dem Divinylbenzol mit dem Diolefin als Monomer zu einem Polystyrollithium als Starter zugesetzt werden. Nach Bi und Fetters (Macromolecules 9, 732-742 [1976]) führt ein solches Verfahren jedoch zur Gelbildung, wenn das Verhältnis von Divinylbenzol/Starter drei oder mehr beträgt.
Martin beschreibt in der US-P-4 080 400, 4 143 089, 4 148 838 und 4 273 896 eine Zusammensetzung, die erhalten wurde, indem anionisch aktive Polymere (beispielsweise Styrol) mit Silanen der Formel X4-a-bSi(R)b(CH=CH&sub2;)a miteinander verknüpft werden, wobei X eine ersetzbare Gruppe ist, R ein Alkyl ist, a 1 bis 4 und b 1 bis 3 betragen. Eine der genannten Aufgaben dieser Patente ist die Kopplung polymerer Carbanionen mit Silanen, um danach neue Carbanionen zu bilden, die zum Starten der Polymerisation von cyclischen Siliconen oder "anderen ungesättigten Monomeren" verwendet werden können. Es wird keine Offenbarung gewährt, die auf den Schritt der Verwendung anderer ungesättigter Manomere mit Ausnahme bestimmter unspezifischer Kohlenwasserstoff/Siloxan-Blockpolymere gerichtet ist.
Es wurde festgestellt [Nametkin, Chemical Abstract Nr. 85:47314a (1976), 87:185046g (1977) und 89:110569n (1978)], daß Vinylsilane des von Martin beschriebenen Typs in einer anionischen Form copolymerisieren, z.B. mit Butadien, wobei jedoch das Reaktionsvermögen sehr gering ist und bis zu 300 Stunden für eine gute Umsetzung benötigt werden. Ferner sind Copolymere von Vinylsilanen mit Dienen, die durch Butyllithium gestartet wurden, eingipfelig, zeigen jedoch eine Peakverbreiterung infolge des Auftretens von Kettenabbruchreaktionen, die durch spontane Spaltreaktionen unter Erzeugung von Lithiumhydrid (Nametkin, Chemical Abstract Nr. 93:168679x, 1980) hervorgerufen werden. Der Verlust von LiH während der anionischen Homopolymerisation von Vinyltrimethylsilan wurde ebenfalls beobachtet und zur Erklärung der schlechten Umsetzung und der bei diesen Polymeren beobachteten Ausbreitung der Verteilung der relativen Molekülmasse herangezogen [Nametkin, Dokl. Nauk SSSR, 215, 861 (1974)]. Chaumont [Eur. Poly. J. 15, 537 (1979)] stellte mit Vinylsilyl terminierte Polystyrole über anionische Polymerisation her, jedoch mußte das Polymeranion mit Diphenylethylen abgefangen werden, um Nebenreaktionen zu reduzieren.
Mit Chlorsilan substituierte Styrole sind bekannte Verbindungen und wurden beispielsweise zur Herstellung von makromolekularen Monomeren des Polysiloxans verwendet [Kawakami, Polymer J., 14, 913 (1982)]. Es wurden Chromatographie-Gele auf der Grundlage von Poly-alpha-methylstyrol- Dianionen und Chlordimethylsilylstyrol [Greber, Angew. Makromol. Chem. 1971, 16/17, 325] beschrieben. Zusammensetzungen für die Verkapselung von elektrischen Anlagen wurden von Monomeren des Organosiliciums mit Styrenylgruppen (Lewis, US-P-2 982 757) beschrieben. Hirao et al. (Macromolecules 1987, 20 242) haben die anionische Homopolymerisation von (4-Alkoxysilyl)-styrolen und die Reaktion des resultierenden Homopolymers mit Polystyryllithium beschrieben.
Es gab jedoch keine Offenbarung über die Verwendung von organometallisch substituierten Styralen, z.B. mit Chlorsilan substituierte Styrole, für die Herstellung von Polymeren mit kondensierter Phase oder über Kleberzusammensetzungen, die aus derartigen Polymeren hergestellt wurden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gewährt elastomere Copolymere und Blockcopolymere, z.P. auf der Basis von Styrol/Isopren, mit einer neuartigen Struktur mit kondensierter Phase, worin entlang der Hauptkette des Polymers Polymerverzweigungen entweder an einer vorbestimmten Stelle oder an zufälligen Stellen auftreten. Die erfindungsgemäßen Polymere werden nach einem neuartigen Verfahren hergestellt, welches den Schritt des Umsetzens unter Polymerisationsbedingungen von Lithiumhydrocarbyl als Initiator, mindestens einer anionisch polymerisierbaren Verbindung, die zu einem elastomeren Polymersegment polymerisiert werden kann, und einem organometallisch substituierten Styrol als kondensierendes Mittel umfaßt. Die Reaktionsteilnehmer können gleichzeitig zugesetzt werden, um ein Copolymer mit zufällig entlang der Hauptkette des Polymers angeordneten verzweigten Polymersegmenten herzustellen, oder nacheinander, um ein Copolymer mit Verzweigungen herzustellen, die entlang der Hauptkette des Polymers an gleichen vorbestimmten Stellen angeordnet sind. Die resultierenden Polymere können weiter mit einem Verkettungsmittel zur Bildung van mehrarmigen Copolymeren umgesetzt werden.
Die resultierenden elastomeren Polymere sind mit jedem einer großen Vielzahl bekannter klebrigmachender Harze und Weichmacher kompatibel, um gemäß der vorliegenden Erfindung einmalige Haftkleberzusammensetzungen zu erzeugen.
Insbesondere umfaßt das Verfahren den Schritt des Umsetzens unter Polymerisationsbedingungen von:
(a) Hydrocarbyllithium als Initiator,
(b) mindestens einer anionisch polymerisierbaren Verbindung, die zu einem elastomeren Polymersegment polymerisiert werden kann und
(c) ein kondensierendes Mittel mit der allgemeinen Formel:
CH&sub2;=C(R')QY(R)n (X)m I
worin sind:
Y ... vierwertiges Si, Ge, Sn, oder Pb;
X - H, -OR'', Cl, Br, oder F, worin R'' eine monovalente niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R ... eine monovalente niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;
Q ... Phenylen;
R' ... Wasserstoff, eine monovalente niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;
m ... eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 und
n ... eine ganze Zahl gleich 3-m,mit einem Molverhältnis von (a) zu (c) von (1 + m):1, um ein Copolymer mit kondensierter Phase zu bilden.
Die elastomeren Polymere sind anionische Copolymere, die mindestens ein anionisch polymerisierbares Monomer und ein kondensierendes Mittel (I) als Monomer aufweisen, worin der prozentuale Molanteil des kondensierenden Mittels (I) in jedem Copolymersegment, welches das kondensierende Mittel (I) enthält, im Bereich von 0,01 % bis 5 % liegt.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind im allgemeinen Copolymere des kondensierenden Mittels (I) mit konjugiertem Dienmonomer oder Blockpolymere von konjugierten dien- und vinylaromatischen Monomeren (wobei mindestens ein Block ein Copolymer des kondensierenden Monomermittels und entweder dien- oder vinylaromatisches Monomer ist) - Das monovinylaromatische Monomer liefert ein hartes Polymersegment mit einer hohen Tg, d.h. oberhalb von 25 ºC. Das konjugierte Dienmonomer liefert ein weiches (im allgemeinen elastomeres) Polymersegment mit einer niedrigen Tg, d.h. nicht größer als 0 ºC.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise elastomere, anionische Polymere, die konjugierte Dienmonomere umfassen, welche typischerweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, monoalkenyl- oder monovinylaromatisches Monomer sowie das kondensierende Reagens (I), worin der prozentuale Molanteil des kondensierenden Reagens in einem ein solches Reagens enthaltenden Polymersegment 0,01 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 2,0, beträgt. Typischerweise enthält das Copolymer 50 Gew.% bis 90 Gew.% konjugiertes Dien und 50 Gew.% bis 10 Gew.% Monoalkenyl- oder vinylaromatisches Monomer.
In einer Ausführungsform werden an bestimmten Stellen in der Polymerkette Verzweigungsstellen durch schrittweisen Zusatz von kondensierendem Mittel eingeführt, d.h. nach der Bildung eines lebenden Polymersegments auf dem Wege konventioneller anionischer Verfahren der Polymerisation. Damit wird das Copolymer zunächst durch Bildung eines lebenden linearen Polymersegments und nachfolgendes Umsetzen des lebenden Polymersegments mit dem kondensierenden Reagens zur Bildung eines kondensierten lebenden Copolymers und nachfolgendes Polymerisieren mit zusätzlicher polymerisierbarer Verbindung zur Bildung eines Blockcopolymers mit kondensierter Phase hergestellt. Ein solches Blockcopolymer kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(A)xZq-B II
worin sind:
A ein nichtelastomeres Polymersegment auf der Grundlage einer monovinylaromatischen Verbindung, wie beispielsweise Styrol, Alpha-Methylstyrol, Paramethylstyrol und tert -Butylstyrol;
B ein elastomeres Polymersegment auf der Grundlage einer konjugierten Dienverbindung, wie beispielsweise Butadien, Isopren und Piperylen;
Z der Rückstand eines kondensierenden Reagens mit der allgemeinen Formel:
CH&sub2;=C(R')QY(R)n(X)m I
darin sind X, R, Y, Q, R', m und n wie vorangehend definiert;
q eine ganze Zahl von 1 bis 10;
x eine ganze Zahl von 2 bis 10; und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment (A)xZq im Bereich von 0,1 % bis 5 % liegt.
Das Verfahren umfaßt den weiteren Schritt der Kontaktbehandlung des resultierenden Blockcopolymers mit kondensierter Phase der Formel II mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel, wie beispielsweise einem polyalkenylaromatischen Verkettungsmittel, unter Reaktionsbedingungen, wodurch ein mehrarmiges Blockcopolymer mit kondensierter Phase gebildet wird. Ein derartiges Blockcopolymer kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
[(A)xZq-B]yLz III
darin sind:
A, Z, B, x und q wie vorangehend definiert;
L der Rückstand eines multifunktionellen Verkettungsmittels;
z eine ganze Zahl von 0 bis 10;
y eine ganze Zahl von 1 bis 50, wobei, wenn y 1 ist, z gleich 0 ist;
und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment (A)xZq im Bereich von 0,1 % bis 5 % liegt.
Das Verfahren umfaßt ebenfalls eine erste Bildung eines lebenden linearen Polymersegments, Zusetzen einer zweiten polymerisierbaren Verbindung zur Bildung eines lebenden linearen Segments eines Blockcopolymers, sodann das Umsetzen des lebenden linearen Segments eines Blockcopolymers mit dem kondensierenden Reagens zur Bildung eines kondensierten lebenden Blockcopolymers und nachfolgend dessen Polymerisieren mit zusätzlicher polymerisierbarer Verbindung zur Bildung eines Blockcopolymers mit kondensierter Phase, das durch die allgemeine Formel dargestellt wird:
(A+B)xZq-B IV
worin sind:
A, B, Z, x und q wie vorangehend definiert; und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment (A-B)xZq im Bereich von 0,01 % bis 1 % liegt.
Das Verfahren umfaßt den weiteren Schritt der Kontaktbehandlung des resultierenden Blockcopolymers IV mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel unter Reaktionsbedingungen, wodurch ein mehrarmiges Blockcopolymer in kondensierter Phase gebildet wird, das durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt wird:
[(A-B)xZq-B]yLz V
worin sind:
A, B, Z, L, x, q, y und z wie vorangehend definiert wurde; und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment (A-B)xZq im Bereich von 0,01 % bis 1 % liegt.
Weitere Blockcopolymere in kondensierter Phase werden außer II und IV ebenfalls in Betracht gezogen und können verkettet werden, um andere mehrarmige Blockcopolymere mit kondensierter Phase als III und V zu bilden. Derartige Blockcopolymere, einschließlich II, III, IV und V, können durch die allgemeine Formel VI dargestellt werden:
[(W)xZq-W']yLz VI
worin sind:
W wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A, B, BA und AB; W' wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, BA und AB, wobei A, B, Z, L, x, q, y und z wie vorangehend definiert sind; und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment (W)xZq im Bereich von 0,01 % bis 5 % liegt.
In einer weiteren Ausführungsform wird Copolymer durch ein erstes Bilden eines lebenden linearen Polymersegments hergestellt, sodann Zusetzen einer Mischung einer zweiten polymerisierbaren Verbindung und des kondensierenden Reagens, wobei man die Mischung mit dem durch Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung erzeugten lebenden linearen Polymersegment copolymerisieren läßt, sodann Zusetzen eines zweiten Teils der ersten polymerisierbaren Verbindung, wodurch ein Endsegment des Blockpolymers gebildet wird.
In noch einer weiteren Ausführungsform wird Copolymer durch ein erstes Bilden lebender linearer Polymersegmente hergestellt, sodann Umsetzen der lebenden linearen Polymersegmente mit dem kondensierenden Reagens zur Bildung eines kondensierten lebenden Copolymers, weiteres Zusetzen der gleichen polymerisierbaren Verbindung zur Bildung eines weiteren linearen Polymersegments und danach dessen Polymerisieren mit einer zusätzlichen unterschiedlichen polymerisierbaren Verbindung, um ein Blockcopolymer mit kondensierter Phase zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform werden an der Polymerkette zufällig angeordnete Verzweigungszentren durch Polymerisation einer Mischung von kondensierendem Mittel und anionisch polymerisierbarem Monomer oder Monomeren erzeugt. Das Verfahren umfaßt gleichzeitiges Umsetzen von Hydrocarbyllithium als Starter, polymerisierbarer Verbindung und eines kondensierenden Reagens, um ein lebendes Copolymer mit kondensierter Phase mit einer zufällig verzweigten Struktur zu bilden, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:
B/Z VII
worin B und Z wie vorangehend definiert sind und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Copolymer zwischen 0,01 % und 1 % liegt.
Das Copolymer VII kann weiter umgesetzt werden mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel, wodurch ein mehrarmiges Copolymer mit kondensierter Phase gebildet wird. Ein derartiges Copolymer kann durch die allgemeine Formel VIII dargestellt werden:
(B/Z)yLz VIII
worin B, Z, L, y und z wie vorangehend definiert sind und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem nichtverketteten Copolymer zwischen 0,01 % und 1 % liegt.
Mit dem kondensierenden Reagens kann monovinylaromatisches Monomer polymerisiert werden, um ein zufällig verzweigtes, lebendes Copolymer zu bilden, das einer Weiterbehandlung unterzogen werden kann, indem eine unterschiedliche polymerisierbare Verbindung, wie beispielsweise Butadien, Isopren oder Piperylen, nach Beendigung des gleichzeitigen Umsetzens zugesetzt wird und man die unterschiedliche polymerisierbare Verbindung mit dem lebenden Copolymer zur Bildung eines Blockcopolymers mit kondensierter Phase copolymerisieren läßt. Das resultierende Copolymer kann ferner mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel umgesetzt werden, wodurch ein mehrarmiges Blockcopolymer mit kondensierter Phase gebildet wird. Ein derartiges Blockcopolymer kann die durch die allgemeine Formel IX dargestellt werden:
[[A/Z)-B]yLz IX
worin A, B, Z, L, y und z wie vorangehend definiert sind und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment A/Z im Bereich von 0,1 % bis 5 % liegt.
Zusätzlich kann ein zufällig verzweigtes lebendes Copolymer, das vom monovinylaromatischen Monomer abgeleitet wird, weiterbearbeitet werden, indem eine Mischung einer unterschiedlichen polymerisierbaren Verbindung und zusätzliches Kondensieren des Reagens nach der Beendigung des gleichzeitigen Umsetzens zugesetzt wird und man die Mischung mit dem lebenden Copolymer zur Bildung eines Blockcopolymers mit "kondensierter" Struktur in zufälliger Anordnung in beiden Blöcken copolymerisieren läßt. Dieses Blockcopolymer kann unter Reaktionsbedingungen weiter umgesetzt werden mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel, wodurch ein mehrarmiges Blockcopolymer mit kondensierter Phase gebildet wird. Ein derartiges Blockcopolymer kann durch die allgemeine Formel X dargestellt werden:
[(A/Z) - (B/Z)]yLz X
worin A, B. Z, L, y und z wie vorangehend definiert sind und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment A/Z im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 5 % und in dem Segment B/Z von 0,1 % bis 1 % liegt.
Wahlweise kann ein unterschiedliches Blockcopolymer mit kondensierter Phase durch erstes Bilden eines lebenden linearen Polymersegments, Zusetzen einer Mischung einer zweiten polymerisierbaren Verbindung und des kondensierenden Reagens hergestellt werden, indem man die Mischung mit dem lebenden linearen, durch Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung erzeugten Polymersegment copolymerisieren läßt. Das resultierenden Blockcopolymer kann weiter modifiziert werden, indem man es mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel unter Reaktionsbedingungen in Kontakt bringt, wodurch ein mehrarmiges Blockcopolymer mit kondensierter Phase gebildet wird. Ein derartiges Blockcopolymer kann durch die allgemeine Formel XI dargestellt werden:
[A-(B/Z)]yLz XI
worin A, B, Z, L, y und z wie vorangehend definiert sind und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment B/Z im Bereich von 0,01 % bis 1 % liegt. Das nichtverkettete Blockcopolymer kann wahlweise modifiziert werden, um ein zusätzliches lineares Polymersegment einzubeziehen und ein Blockcopolymer zu schaffen, das durch die allgemeine Formel XII dargestellt werden kann:
A-(B/Z)-A XII
worin A, B und Z wie vorangehend definiert sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Das Verständnis der Erfindung wird durch Bezugnahme auf die Zeichnungen erleichtert, worin sind:
Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen der Schmelzviskosität von nichtklebrigen und klebrigen Polymeren gemäß der Erfindung und von einem linearen Tri-Blockcopolymer aus Styrol/Isopren (Shell's Kraton 1107) entsprechend dem Stand der Technik als Funktion der Scherrate, sowie
Fig. 3 eine graphische Darstellung der stationären Scherviskosität des erfindungsgemäßen Polymers und eines linearen Tri-Blockcopolymers aus Styrol/Isopren (Shell's Kraton 1107) entsprechend dem Stand der Technik als Funktion der Scherrate.

Detaillierte Beschreibung

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere verwendbaren Starter sind bekannte Alkyllithium-Verbindungen, wie beispielsweise Methyllithium, n-Butyllithium und sec-Butyllithium, Cycloalkyllithium-Verbindungen, wie beispielsweise Cyclohexyllithium, und Aryllithium-Verbindungen, wie beispielsweise Phenyllithium, sowie Naphthyllithium.
Verwendbare monoalkenylaromatische Monomere umfassen Styrol, ringsubstituierte Styrole und alpha-substituierte Styrole. Diese können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Styrol, alpha-Methylstyrol, Paramethylstyrol und tert-Butylstyrol. Verwendbare konjugierte Dienmonomere haben 4 bis 12 Kohlenstoffatome, z.B. 1,3- Butadien, Isopren, Piperylen, Myrcen und 2,3-Dimethylbutadien. Diese können ebenfalls einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugte konjugierte Dienmonomere sind 1,3-Butadien, Isopren und Piperylen.
Die "kondensierte Phase" oder verzweigte Struktur der erfindungsgemäßen Copolymere wird durch Zusatz eines multifunktionellen "kondensierenden" Reagens erzeugt, um Stellen zu schaffen, an denen zwei oder mehrere Polymersegmente durch das Reagens miteinander verbunden werden. Die Formulierung "kondensiert" leitet sich von dem Begriff "Polykondensation" ab, der entsprechend der Chemical Kinetics, herausgegeben von C.H. Bamford (Elsevier, 1976), zur Bezeichnung derjenigen Polymerisationsreaktionen verwendet wird, die durch einen Ausbreitungsmechanismus ablaufen, bei dem eine aktive Polymerisationsstelle immer dann verschwindet, wenn ein monomeres Äquivalent reagiert. Ferner wird in Webster's 7th Collegiate Dictionary die Kondensation als eine chemische Reaktion festgelegt, bei der die Vereinigung zwischen Atomen des gleichen oder verschiedener Moleküle oftmals unter Eliminierung eines einfachen Moleküls beteiligt ist, um eine komplexere Verbindung mit oftmals größerer relativer Molekülmasse zu bilden. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Verkettungsprozesse (auch bezeichnet als Verbindungsprozeß), die im Zusammenhang mit "kondensierenden" Reagentien und Verkettungsmitteln, wie beispielsweise Divinylbenzol, auftreten, sehr unterschiedlich sind. "Kondensierende" Reagentien liefern eine polymere Spezies mit einer einfachen anionischen Ladung, während Divinylbenzol Polymersegmente miteinander verknüpft, um einen Kern zu liefern, der eine Zahl von Anionen enthält, die gleich der Zahl der miteinander verknüpften Ketten ist. Damit wird die Möglichkeit für eine Netzwerkbildung und Gelbildung, wie sie bei den bekannten Verfahren auftritt, durch Verwendung von "kondensierenden" anstelle von Verkettungsmitteln vermieden.
Geeignete kondensierende Mittel sind Verbindungen mit doppelter Funktionalität, wobei sich die erste von mindestens einer anionisch polymerisierbaren Gruppe ableitet und die zweite von mindestens einer anderen Gruppe, die zu einer oder mehreren nucleophilen Verdrängungsreaktionen in der Lage ist. Durch jede nucleophile Verdrängungsreaktion wird eine der aktiven Ketten abgeschlossen. Das relative Reaktionsvermögen der zwei Gruppen ist unspezifisch, so daß ein Anionenzusatz schneller oder langsamer als die Terminierung sein kann und der Vorrang des relativen Reaktionsvermögens für die zwei Gruppen von der angestrebten endgültigen Struktur des Polymers abhängt. Das kondensierende Mittel muß kompatibel mit den Prozessen der anionischen Polymerisation sein, d.h. seine anionisch polymerisierbare(n) Gruppe(n) sollte in der Lage sein, seine Polymerisation oder die anderer anionisch polymerisierbarer Monomere erneut zu starten. Verwendbare kondensierende Mittel sind Moleküle der folgenden Struktur:
worin sind
Y 4-wertiges Si, Ge, Sn oder Pb;
X H, -OR'', Cl, Br oder F, worin R'' eine monovalente niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R eine monovalente niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;
R' eine monovalente niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;
m eine ganze Zahl 1,2 oder 3 und
n eine ganze Zahl gleich 3-m.
Die verdrängte Gruppe, X, wird nachfolgend nicht in einer Nebenreaktion mit den Anionen des Polymers umgesetzt. Die alkenylaromatische Gruppe kann in der Alphastellung mit alkyl- oder aromatischen Gruppen, R', substituiert sein, um das Reaktionsvermögen zur Kondensation zu modifizieren. Die alkenylaromatische Gruppe kann darüber hinaus noch am aromatischen Ring Gruppen substituiert sein, wie beispielsweise Alkyl, Phenyl, Alkoxy und Dialkylamino, welche in bezug auf die Anionen des Polymers nicht reaktionsfähig sind. Bevorzugte kondensierende Mittel sind die Silylstyrole, für die R Methyl, R' Wasserstoff, Y Silicium und X Fi Cl, Br oder Methoxy ist, wobei X besonders bevorzugt F oder Cl ist.
Die vorangehend beschriebenen kondensierenden Mittel sind leicht auf dem Wege einer in sito-Grignard-Reaktion herzustellen, beispielsweise mit p-Chlorstyrol und Chloralkylsilan. Andere Wege zur Herstellung dieser Verbindungen wurden von Chernyshev (Chemical Abstracts 62:6502c) beschrieben. Die kondensierenden Mittel werden eingesetzt, um eine verzweigte Polymerstruktur oder Polymerstruktur mit kondensierter Phase zu erzielen, indem 1/n Mol multifunktionelles Kondensationsmittel pro Mol aktiver Polymeranionen zugesetzt wird, wobei n die gesamte Zahl der anionisch reaktionsfähigen Stellen an dem kondensierenden Molekül ist. Der prozentuale Molanteil des kondensierenden monomeren Mittels in dem jeweiligen speziellen Polymersegment liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,01 % bis 5 %, vorzugsweise innerhalb von 0,02 % bis 2 %. (Bei Monovinylaromaten liegt der Bereich von 0,1 % bis 5 %, bevorzugt 0,2 % bis 2 %, und bei konjugierten Dienen von 0,01 % bis 1 %, bevorzugt 0,02 % bis 0,2 %)
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere mit kondensierter Phase werden herkömmliche Verfahren der anionischen Polymerisation eingesetzt. So wird die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit von Feuchtigkeit, Luft oder anderen Verunreinigungen durchgeführt, von denen bekannt ist, daß sie mit Polymeranionen reagieren. Es wird eine Temperatur zwischen 0 ºC und 100 ºC, mehr bevorzugt zwischen 30 ºC und 80 ºC, aufrechterhalten. Geeignete Lösemittel sind Kohlenwasserstofflösemittel, die aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein können. Wahlweise können Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether oder andere ähnliche Lösemittel, entweder allein oder als Mischungen mit dem Kohlenwasserstofflösemittel verwendet werden.
Auf Wunsch können Verkettungsmittel verwendet werden, um den Verzweigungsgrad der Copolymere in kondensierter Phase oder Blockcopolymere gegenüber denjenigen zu erhöhen, der mit Hilfe des kondensierenden Mittels erreicht werden würde. Auf diese Weise können symmetrische Polymerstrukturen geschaffen werden, wie beispielsweise radiale oder sternförmige Strukturen, u.a., wobei die endgültige Struktur eine Funktion des Verkettungsmoleküls ist. Derartige multifunktionelle Verkettungsmittel sind in der Technik bekannt und z.B. in der US-P-3 985 830 detailliert behandelt. Bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind 1,2-Dibromethan, Siliciumtetrachlorid, Dichlordimethylsilan, Phenylbenzoat und Divinylbenzol. Die verwendete Menge des Verknüpfungsmittels zur weiteren Bindung anionisch abgeschlossener Spezies der vorliegenden Erfindung leitet sich von dem tatsächlichen Gehalt von aktiven Polymerkettenenden in der Polymerisationsmischung ab. Im allgemeinen wird ein Stoffmengenäquivalent von Verkettungsmittel zu Kettenenden benötigt, wenn das Mittel Enden von Polymerketten durch Abbruchreaktionen verkettet, wie das beispielsweise bei Dibromethan und Siliciumtetrachlorid der Fall ist. Werden zur Bildung von sternförmigen Polymeren nichtabbrechende Mittel eingesetzt, wie beispielsweise Divinylbenzol, so werden höhere Stoffmengenanteile verwendet, im allgemeinen im Bereich von etwa 3:1 bis etwa 20:1 oder darüber. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 3:1 bis etwa 8:1.
Die relativen Molekülmassen der Polymere mit kondensierter Phase können zur Anpassung an eine individuelle Anwendung variiert werden. Bei Einsatz von konjugierten Dienmonomeren liegen die bevorzugten relativen Molekülmassen im allgemeinen im Bereich von 50.000 bis 200.000. Im Fall einer zusätzlichen Verkettung dieser Copolymere, z.B. über Divinylbenzol, zur Bildung sternförmiger Polymere, können die relativen Molekülmassen 1.000.000 überschreiten. Blockcopolymere in kondensierter Phase haben relative Molekülmassen der einzelnen Segmente, die normalerweise in der Technik bevorzugt werden, d.h. von 5.000 bis 50.000 für die glasartige oder harte monoalkenylaromatische Phase und von 50.000 bis 250.000 für die elastomere oder gummiartige konjugierte Dienphase.
Sowohl Copolymere mit kondensierter Phase auf der Basis von konjugiertem Dien als auch Blockcopolymere mit kondensierter Phase (und von diesen jeweils abgeleitete verkettete Strukturen) sind bei der Herstellung von Zusammensetzungen von Haftklebern (PSA, pressure sensitiv adhesive) verwendbar. Die für diesen Zweck verwendeten Blockcopolymere haben normalerweise einen Gehalt an harter Phase von etwa 10 Gew.% bis etwa 30 Gew.% (der Rest macht die gummiartige Phase aus). Die PSA-Zusammensetzungen können durch Mischen von Copolymer oder Blockcopolymer mit kondensierter Phase und klebrigmachendem Harz entweder in Lösung oder als trockenes Granulat oder durch Mischen in der Schmelze gebildet werden. Jedes der harzförmigen (oder synthetischen) Materialien, die überlicherweise in der Technik verwendet werden, um die Klebrigkeit der PSA-Zusammensetzungen hervorzurufen oder zu verstärken, kann als Klebrigmacher verwendet werden. Beispiele umfassen Terpentinharz, Harzsäureester des Glycerols oder Pentaerythritol, hydrierte Terpentinharze, Polyterpenharze, wie beispielsweise polymerisiertes β-Pinen, Cumaron-Inden-Kunstharze, polymerisierte Erdölfraktionen "C5" und "C9". Die Verwendung derartiger Klebrigmacher-Modifikatoren ist in der Technik üblich, siehe hierzu die Ausführung im Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology (Handbuch der Technologie der Haftkleber), herausgegeben von Donatas Satas (1982). Klebrigmachendes Harz wird in einer Menge zugesetzt, die zur Schaffung einer klebrigen Zusammensetzung ausreichend ist. Dieses wird normalerweise durch Zusetzen von 50 bis 300 Gewichtsteilen von klebrigmachendem Harz pro 100 Gewichtsteile Copolymer mit kondensierter Phase erreicht.
Das klebrigmachende Harz wird so ausgewählt, daß erfindungsgemäße Copolymere mit einem angemessenen Grad von Klebrigkeit gewährt werden, um in der resultierenden Zusammensetzung ausgewogene PSA-Eigenschaften, einschließlich hohe Scherung und Ablösung, zu erhalten. Wie bekannt, wechselwirken nicht alle klebrigmachende Harze mit dem gleichen Basiselastomer in der gleichen Weise, weshalb in geringem Umfang Versuche erforderlich sein können, um das geeignete klebrigmachende Harz auszuwählen und ein optimales Kleberverhalten zu erzielen. Derartige geringfügige Versuche liegen durchaus im Bereich der Fähigkeiten eines Fachmannes auf dem Gebiet der Klebtechnik. In diesem Zusammenhang ist bei der Auswahl des Kunstharzes zu berücksichtigen, ob das Kunstharz sich mit dem thermoplastischen Styrolsegment oder den gummiartigen Segmenten verbindet.
Ebenfalls liegt die Einbeziehung verschiedener anderer Bestandteile in die Zusammensetzung des Klebers im Rahmen des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel kann die Einbeziehung von Materialien wünschenswert sein, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe (auch genannt Streckmittel), Stabilisatoren und/oder verschiedene polymere Zusätze.
Die PSA-Zusammensetzungen können als Lösungen, Dispersionen oder warmschmelzende Überzüge auf geeignete flexible oder nichtflexible Trägermaterialien aufgetragen werden, um PSA-beschichtete Folienmaterialien zu erzeugen. Flexible Träger können aus jedem, in herkömmlicher Weise als ein Bandträger eingesetzten oder jedem anderen flexiblen Material sein. Repräsentative Beispiele für flexible Materialien von Bandträgern umfassen Papier, Kunststoffilme, wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat), Celluloseacetat und Ethylcellulose. Trägermaterialien können ebenfalls aus Gewebe sein, das aus Fäden von synthetischen oder natürlichen Materialien, wie beispielsweise Baumwolle, Nylon, Kunstseide, Glas oder keramisches Material, gebildet wird, oder sie können aus Faservlies sein, beispielsweise in der Luft niedergelegte Gewebe natürlicher oder synthetischer Fasern oder deren Mischungen. Darüber hinaus können Träger aus Metall, metallisierten Polymerfilm oder keramisches Folienmaterial gebildet werden. Die PSA-beschichteten Folienmaterialien können die Form jedes konventionellen bekannten Gegenstands annehmen, um mit PSA-Zusammensetzungen verwendet zu werden, beispielsweise als Etikette, Bänder, Symbole, Beschichtungen und Markierungszeichen.
Die PSA-Zusammensetzungen können mit jedem der zahlreichen herkömmlichen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, wie beispielsweise das Walzenauftragverfahren, Beschichten mit Rakel oder Lackgießen. Die PSA-Zusammensetzungen können ebenfalls ohne Modifikation durch Extrudieren, Coextrudieren oder als Aufschmelzüberzug aufgetragen werden, indem geeignete herkömmliche Beschichtungsvorrichtungen für diesen Zweck eingesetzt werden. Aufgrund der einmaligen rheologischen Eigenschaften der Polymere mit kondensierter Phase und ihrer Mischungen mit Klebrigmachern, wird die Aufschmelzbeschichtung besonders bevorzugt. Es können Grundierungen verwendet werden, die jedoch nicht immer erforderlich sind.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Anteile auf Gewichtsbasis bezogen sind.

Nomenklatur und Symbole

"S10M" ist eine Kurzbezeichnung für ein Polymersegment, das aus Polystyrol (S) mit einer relativen Molekülmasse von 10.000 (10M) besteht. Weitere Polymersegmente werden in ähnlicher Weise mit dem ersten Buchstaben gekennzeichnet, der dem ersten Buchstaben des Monomers des Polymersegments entspricht, während der Index die 1.000fache relative Molekülmasse angibt, z.B. 10M mit einer relativen Molekülmasse von 10.000. I120M ist ein weiteres Beispiel und repräsentiert ein Polymersegment auf der Basis von Isopren, das eine relative Molekülmasse von 120.000 hat.
"br/n" bezeichnet die Tatsache, daß das Polymer zufällig verzweigt ist, was durch "br" angegeben wird, während "n" eine ganze Zahl darstellt, welche die Funktionalität des kondensierenden Monomermittels ausdrückt. Beispielsweise stellt S10M-br/2-I120M ein Blockcopolymer mit einem linearen Polystyrolsegment (S10M) mit einer relativen Molekülmasse von 10.000 und einem zufällig verzweigten Polyisoprensegment (br/2-I120M) mit einer relativen Molekülmasse von 120.000 dar.

Gelpermeationschromatographie

Bei allen Bestimmungen wurde ein Hochdruckflüssigchromatograph von Hewlett-Packard, Modell 1084B, verwendet. Die Proben wurden in THF (analysenrein) aufgelöst und durch ein Polytetrafluorethylen-Filter mit 0,5 Mikrometer filtriert. Die Proben wurden in Volumina von 10 Mikrolitern injiziert und mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Millilitern pro Minute durch die auf 40 ºC gehaltenen Säulen eluiert. Als Lösemittel wurde THF (analysenrein) verwendet. Als Differentialrefraktometer-Detektor wurde von Hewlett- Packard das Modell 1037A verwendet. Das System wurde unter Verwendung von Polystyrol als Standardsubstanz geeicht und die lineare Methode der kleinsten Fehlerouadrate angewendet. Alle GPC-Berechnungen wurden an einem Integrator 9000 von IBM vorgenommen, wobei alle Mittelwerte der relativen Molekülmassen in bezug auf Polystyrol-äquivalente relative Molekülmassen sind. Die Mittelwerte der relativen Molekülmassen wurden nach anerkannten Methoden berechnet. Die GPC-Testverfahren wurden ausführlich erklärt in Modern Size Exclusion Liquid Chromatography ("Moderne Ausschluß- Flüssigchromatopraphie") von W. W. Yau, J.J. Kirkland und D. D. Bly, John Wiley and Sons, 1979.

PSA-Testverfahren

Die zur Auswertung der PSA-beschichteten flexiblen Folienmaterialien eingesetzten Testverfahren sind Standardtestverfahren der Industrie. Die Standardtests wurden in verschiedenen Veröffentlichungen der American Society for Testing and Materials (ASTM), Philadelphia, Pennsylvania, und dem Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), Glenview, Illinois, beschrieben und nachfolgend detailliert ausgeführt. Ebenfalls werden die Literaturstellen für die jeweiligen Standard-Testverfahren angegeben.

Abscherfestigkeit

Literaturstelle: ASTM: D3654-78; PSTC-7

Die Abscherfestigkeit ist ein Maß für die Klebfähigkeit oder innere Festigkeit eines Klebers. Sie bezieht sich auf die zum Abziehen eines Klebestreifens von einer ebenen Standardoberfläche erforderlichen Kraft in einer parallelen Richtung zu der Oberfläche, auf der er mit einem definierten Druck aufgeklebt wurde. Sie wird als diejenige Zeit (in Minuten) gemessen, die zum Abziehen einer Standardfläche eines mit Kleber beschichteten Folienmaterials von einer Testplatte aus rostfreiem Stahl unter Beanspruchung mit einer konstanten Standardlast benötigt wird.
Die Tests wurden an mit Kleber beschichteten Streifen durchgeführt, die auf eine Platte aus rostfreiem Stahl so aufgetragen wurden, daß sich ein Abschnitt von 12,7 mm x 12,7 mm des jeweiligen Streifens im festen Kontakt mit der Platte befand, wobei ein Endabschnitt des Bandes frei blieb. Die Platte mit dem aufgebrachten beschichteten Band wurde derart in einem Gestell gehalten, daß die Platte mit dem verlängerten freien Ende des Bandes einen Winkel von 178º bildete, welches freie Ende des Bandes sodann durch Aufbringung einer Kraft von einem Kilogramm gespannt wurde, indem ein Gewicht an dem freien Ende des beschichteten Bandes gehängt wurde. Die 2º weniger als 180º wurden zur Vernachlässigung etwaiger Ablösekräfte verwendet, so daß dadurch gewährleistet ist, daß lediglich die Scherkräfte gemessen wurden in dem Bestreben, das Haltevermögen des zu testenden Bandes genauer zu bestimmen. Die Abscherfestigkeit wurde als diejenige Zeit aufgezeichnet, die für die jeweilige Bandprobe vergangen ist, um sich von der Testplatte abzulösen.

Ablösehaftung

Literaturstelle: ASTM D3330-78 PSTC-1 (11/75)

Die Ablösehaftung (auch genannt Schälfestigkeit) ist diejenige Kraft, die zum Ablösen eines beschichteten flexiblen Folienmaterials von einer Testplatte erforderlich ist und mit einem bestimmten Winkel und Ablösegeschwindigkeit gemessen wird. In den Beispielen wird diese Kraft in Newton pro 100 mm (N/100 mm) Breite der beschichteten Folie angegeben. Es wird folgendermaßen vorgegangen:
1. Eine Breite von 12,7 mm der beschichteten Folie wird auf eine horizontale Oberfläche einer sauberen Testplatte aus Glas einer Länge von mindestens 12,7 cm mit festem Kontakt aufgebracht. Zum Auftragen des Streifens wird eine Hartgummiwalze von 2 kg verwendet.
2. Das freie Ende des beschichteten Bandes wird soweit zurückgelegt, daß es sich nahezu wieder berührt und der Ablösewinkel 180º beträgt. Das freie Ende wird an der Skale des Adhäsionsprüfers angebracht.
3. Die Testplatte aus Glas wird in die Spannbacken einer Zugprüfmaschine eingespannt, die die Platte von der Skale mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 Meter pro Minute wegbewegen kann.
4. Die Skalenablesungen in Newton werden aufgezeichnet,wenn das Band von der Glasoberfläche abgelöst wird. Die Angabe wird als Mittelwert des während der Prüfung beobachteten Zahlenbereichs auf gezeichnet.

Beispiele 1 bis 23

Die Art und die Menge des für die jeweilige Reaktion verwendeten jeweiligen Materials sowie die resultierende Polymerzusammensetzung sind in den Tabellen I bis III der Beispiele 1 bis 23 angegeben.
Für die nachfolgenden Prozeduren wurde ein mit einem Rührwerk, einem Kühler (unter einem geringen Überdruck Argon aus einer Gasflasche), Thermometer und einem 3-Septumeinlaß ausgestatteter 5-Hals-Reaktionskolben eingesetzt. Sämtliche Glasgeräte und Zubehör wurden bei 120 ºC und darüber für eine Mindestdauer von 24 Stunden ausgeheizt und noch im heißen Zustand unter Argon zusammengesetzt und sodann die gesamte Apparatur unter Spülen mit Argon ausgeflammt. Die Überleitungen von Lösemittel und Isopren erfolgten durch rostfreie Stahlnadeln (durch Gummimembranen), die mit einem Schlauch aus Polytetrafluorethylen (Teflon ) von einem austarierten Gefäß oder Behälter unter Verwendung von Argondruck verbunden waren. Das Styrolmonomer wurde mit Hilfe einer Spritze durch eine Gummimembran übertragen. Das Cyclohexan (analysenrein) wurde durch Lagerung für mehr als 96 Stunden über ein anzeigendes Silicagel mit einer mittleren Teilchengröße von 3.360 ... 4.760 (4 - 6 Maschen) getrocknet, während das Styrolmonomer in einer Chromatögraphiesäule über einer Doppelschicht von 1 cm x 15 cm Aluminiumoxid einer mittleren Teilchengröße von 105 Mikrometer (150 Maschen)/Silicagel einer mittleren Teilchengröße von 74 ... 595 Mikrometer (28 ... 200 Maschen) getrocknet wurde. Die Reinigung des Isoprens wurde durch Rühren mit KOH-Pellets für eine Mindestdauer von zwei Stunden eingeleitet, gefolgt von der Entfernung der KOH durch Filtration. Das Isopren wurde sodann über CaH&sub2;- Granulat am Rückfluß gekocht und schließlich destilliert und unter Argon in Portionen von 500 g aufgenommen, die bei 0 bis 5 ºC gelagert wurden. Divinylbenzol (Matheson, Coleman, and Bell (MCB), 56%ig, technisch rein) wurde unmittelbar vor dem Gebrauch in einer gekühlten Chromatographiesäule (etwa 1 cm x 15 cm) über zweischichtiges Aluminiumoxid einer mittleren Teilchengröße von 105 Mikrometern (150 Maschen)/Silicagel einer mittleren Teilchengröße von 74 ... 595 Mikrometern (28 ... 200 Maschen) gereinigt. sec- Butyllithium (Lithium Corporation of America, 12%ig in Cyclohexan) wurde in der erhaltenen Form aus frischgeöffneten Flaschen verwendet und mit Hilfe einer Spritze durch ein Gummiseptum übertragen. Alkoxy- oder Halogenalkylsilylstyrol als kondensierende Mittel wurden nach dem vorangehend unter "detaillierter Beschreibung" beschriebenen Verfahren unter Stickstoff hergestellt, destilliert und (in Glasampullen) unter Vakuum abgeschlossen und sodann auf 0 ºC bis 5 ºC gekühlt.
In jedem der nachfolgend beschriebenen Beispiele wurde der folgende Prozeß der vorbereitenden "Süßung" des Glasgeräts vor der Ausführung der Polymerisation durchgeführt: Es wurden 0,3 ml Styrol zu Cyclohexan (eine Menge, die gleich der in der Tabelle angegebenen Menge des Cyclohexans ist, abzüglich der Menge, die für die zusätzliche Herstellung einer 50%igen Lösung der in der Tabelle angegebenen Menge Isopren benötigt wird) zugesetzt, Die Mischung sodann auf 55 ºC ... 60 ºC erhitzt und 3,0 ml 1,3m sec-Butyllithium zugegeben, um eine helle Orangefärbung zu erhalten. Die Lösung wurde sodann für etwa 45 Minuten unter dem Rückfluß gehalten, auf 60 ºC abgekühlt und mit Cyclohexan, das mit Methanol gesättigt war, bis zum unmittelbaren Verschwinden der Färbung zurücktitriert.

Beispiele 1 und 2

Diese Beispiele demonstrieren die Herstellung von Polymeren mit zufälligen Verzweigungen in der vinylaromatischen Phase. Tabelle I zeigt im Detail die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzungen des Produkts für Polymere, die nach der folgenden allgemeinen Prozedur hergestellt wurden.
Nach dem Prozeß der "Süßung" des Glasgeräts (immer noch bei 60 ºC) wurde die gesamte Beschickung des Styrols (entsprechend der Angabe in Tabelle I) zugesetzt und mit 1,3m sec-Butyllithium bis zu einer blaß-gelben Färbung titriert. Danach wurde die gesamte Starterbeschickung (entsprechend der Angabe in Tabelle I) von sec-Butyllithium zugesetzt. Exakt eine Minute nach dem Zusatz von sec- Butyllithium wurde durch Einspritzung durch ein Gummiseptum sorgfältig das kondensierende Mittel Chloralkylsilylstyrol zugesetzt und die Reaktionsmischung sodann gerührt und für eine Stunde auf 60 ºC gehalten. Sodann wurde die Reaktion durch Zugabe einer 50%igen Lösung von Isopren (die in Tabelle I angegebene Menge) in Cyclohexan fortgesetzt, das durch eine Säule von 4 cm x 20 cm Silicagel mit einer mittleren Teilchengröße von 74 ... 595 Mikrometern (28 ... 200 Maschen) (Mindestverweilzeit 30 Minuten) durchgeleitet wurde. Sodann ließ man die Reaktionsmischung für drei Stunden bei 60 ºC ... 65 ºC polymerisieren. Während des anfänglichen exothermen Verlaufs wurde ein kaltes Wasserbad benötigt, um einen überflüssigen Rückfluß und Verlust des Isoprens zu vermeiden. Abschließend wurde ein sternförmiges Blockcopolymer gebildet, indem Divinylbenzol als Verkettungsmittel in einer Portion über eine Spritze (durch ein Gummiseptum) zugegeben und über mehrere Stunden bei 60 ºC ... 65 ºC vor dem Abbruch mit 1 ml entgastem Methanol polymerisieren gelassen wurde. Sodann ließ man den Reaktionskolben auf Raumtemperatur abkühlen, öffnete ihn und gab unmittelbar 3,5 Gew.% der Feststoffe Octadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat Antioxidans und thermischen Stabilisator (Ciba Geigy Irganox 1076) als einen Polymerstabilisator zu. Danach wurde durch langsamen Zusatz des Polymersirups zu gerührtem Isopropanol die Ausfällung des Polymers bewirkt, gefolgt durch Lufttrocknen oder Trocknen in einem Vakuumof en bei 40 ºC. Die Ausbeute war im wesentlichen quantitativ, wobei die massegemittelten relativen Molekülmassen bestimmt wurden (durch Ausschluß- Gelpermeationschromatographie wie vorangehend beschrieben) und den in Tabelle I angegebenen Werten entsprach.
Die Tabellen I bis III geben die Mengen des Styrols und des Isoprens in Gramm an, sowie die Mengen des Starters und kondensierenden Mittels in Millimol. Obgleich dies widersprüchlich zu sein scheint, erfolgt (die Angabe), um die Beziehung zwischen den Mengen der Reaktionsteilnehmer, der Menge des Starters oder kondensierenden Mittels und der relativen Molekülmasse zu zeigen. Tabelle I zufällig-verzweigtes Styrol Kond.mittel* Verkettgsmittel** Beisp. Polymer Nr. Cyclohexan (kg) Styrol (g) Isopren (g) Typ mmol Zahl d.Arme² pro Stern * SSCL ... 4-(Chlordimethylsilyl)styrol m-SSCL ... 3-(Chlordimethylsilyl)styrol **DVB ... Divinylbenzol 1 massegemittelte relative Molekülmasse: Das Polystyroläquivalent wird mit Hilfe der Ausschluß- Gelpermeationschromatographie bestimmt. 2 Verhältnis von M (Produkt) zu M (AB)

Beispiele 3 bis 14

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Polymeren mit zufälliger Verzweigung in der gummiartigen (auch genannt entropieelastischen) Dien-Phase. Tabelle II gibt Einzelheiten zu den Mengen der Reaktionsteilnehmer und Zusammensetzungen des Produkts für Polymere, die nach der folgenden allgemeinen Prozedur hergestellt wurden.
Nach dem Prozeß der "Süßung" des Glasgeräts wurde die gesamte Beschickung des Styrols (entsprechend der Angabe in Tabelle II) zugesetzt, gefolgt von einer auslösenden Dosis sec-Butyllithium. die Temperatur wurde für eine Stunde bei 60 ºC gehalten. Danach wurde Alkoxy- oder Halogenalkylsilylstyrol als kondensierendes Mittel zu einer 50%igen Lösung Isopren (oder bei Beispiel 12 Butadien) in Cyclohexan zugesetzt, das zuvor durch eine vorangehend beschriebene Säule mit Silicagel geleitet wurde. Diese Lösung wurde durch zwei Nadeln aus rostfreiem Stahl (durch das Gummiseptum), die mit der Rohrleitung aus Polytetrafluorethylen (Teflon ) verbunden waren, in den Reaktionskolben (unter Argondruck) zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei 55 ºC ... 60 ºC zunächst durch Kühlen und später durch Erhitzen für 3 Stunden gehalten.
An dieser Stelle wurde Reaktion für die Beispiele 3, 4 und 10 bis 14 abgebrochen. Beispiel 5 erfordert die schrittweise Zugabe einer weiteren Charge von Styrol (13 g) und das Halten der Temperatur bei 55 ºC ... 60 ºC für eine weitere Stunde vor dem Abbruch. In den Beispielen 6 bis 9 wird durch Zugabe von Divinylbenzol, das wie bereits beschrieben gereinigt wurde, sternförmiges Blockcopolymer gebildet. Die Temperatur wurde sodann für mehrere Stunden vor dem Abbruch bei 60 ºC gehalten. In allen Fällen wurde die Polymerisation abgebrochen durch Zugabe von 1 ml entgastem Methanol und nachfolgendem Kühlen, Stabilisieren (durch Zugabe von 3,5 Gew.% der Feststoffe Irganox 1076), Ausfällen in Isopropanol und Trocknen, wie vorangehend beschrieben wurde. Die relativen Molekülmassen wurden bestimmt und entsprachen denen in Tabelle II angegebenen. Tabelle II zufällig-verzweigtes Isopren Kond.mittel* Verkettgsmittel** Beisp. Polymer Nr. Cyclohexan (kg) Styrol (g) Isopren (g) Typ mmol Zahl d.Arme² pro Stern dreifache Form * SSCL ... 4-(Chlordimethylsilyl)styrol SSDCL ... 4-(Dichlormethylsilyl)styrol SSBr ... 4-(Bromdimethylsilyl)styrol SSF ... 4-(Fluodimethylsilyl)styrol SSTCL ... 4-(trichlorsilyl)styrol SSMO ... 4-(Methoxydimethylsilyl)styrol ** DVB ... Divinylbenzol 1 Massegemittelte relative Molekülmasse: Das Polystyroläquivalent wird mit Hilfe der Ausschluß-Gelpermeationschromatographie bestimmt. 2 Verhältnis von M (Produkt) zu M (AB) 3 anstelle von Isopren wurde Butadien eingesetzt.

Beispiele 15 bis 23

Diese Beispiele demonstrieren die Herstellung von Polymeren mit punktförmig angeordneten verzweigten Strukturen. Tabelle III gibt im Detail die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzungen des Produkts für Polymere an, die nach der folgenden allgemeinen Prozedur hergestellt wurden.
Nach dem Prozeß der "Süßung" des Glasgeräts wird die gesamte Styrolbeschickung (siehe Tabelle III) zugesetzt, gefolgt von der auslösenden Charge des sec-Butyllithiums. Es wurde für eine Stunde eine Temperatur von 55 ºC ... 60 ºC gehalten(*).
(*) Bei den Beispielen 16 bis 23 wurde Chloralkylsilylstyrol als kondensierendes Mittel an dieser Stelle injiziert (mit Hilfe einer Spritze in einer Portion) und die Temperatur bei 55 ºC ... 60 ºC für weitere 45 Minuten gehalten Sodann wurde in der vorangehend beschriebenen Weise gereinigte 50%ige Lösung von Isopren in Cyclohexan zugesetzt und die Reaktionstemperatur für drei Stunden bei 55 ºC ... 60 ºC zunächst durch Kühlen und danach durch Erhitzen gehalten. Schließlich wurde Divinylbenzol (oder anderes) Verkettungsmittel (entsprechend Tabelle III) zugesetzt und für mehrere Stunden eine Temperatur von 60 ºC gehalten.
(*) Bei Beispiel 15 wurde an dieser Stelle 3/4 einer gereinigten 50%igen Lösung von Isopren in Cyclohexan zugesetzt und die Temperatur für zwei Stunden und 45 Minuten bei 55 ºC ... 60 ºC gehalten. Sodann wurde Halogenalkylsilylstyrol als kondensierendes Mittel zugesetzt und für weitere 45 Minuten der gleiche Temperaturbereich gehalten, zu welchem Zeitpunkt das übrige Viertel der Isoprenlösung zugesetzt und die Temperatur wieder bei 55 ºC ... 60 ºC für zwei Stunden und 45 Minuten gehalten wurde. Abschließend wurde Divinylbenzol als Verkettungsmittel zugesetzt und eine Temperatur von 60 ºC für mehrere Stunden gehalten.
Bei allen diesen Beispielen (15 bis 23) erfolgt der Abbruch durch Zugabe von 1 ml entgastem Methanol und nachfolgendem Kühlen auf Raumtemperatur, wobei das Polymer stabilisiert, ausgefällt und wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben getrocknet wurde. Die relativen Molekülmassen sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III punktförmige Verzweigung Kond.mittel* Verkettgsmittel** Beisp. Polymer Nr. Cyclohexan (kg) Styrol (g) Isopren (g) Typ mmol Zahl d.Arme² pro Stern * SSCL ... 4-(Chlordimethylsilyl)styrol SSDCL ... 4-(Dichlormethylsilyl)styrol αMSSCL ... 4-(Chlordimethylsilyl)-α-methylstyrol mSSCL ... 3-(Chlordimethylsilyl)styrol SSBr ... 4-(Bromdimethylsilyl)styrol SSRCL ... 4-(Trichlorsilyl)styrol ** DEPO ... 1,2,7,8-Diepoxyoctan PB ... Phenylbenzoat DVB ... Divinylbenzol DBE ... 1,2-Dibromethan 1 Massegemittelte relative Molekülmasse: Das Polystyroläquivalent wird mit Hilfe der Ausschluß-Gelpermeationschromatographie bestimmt. 2 Verhältnis von M (Produkt) zu M (AB)

Beispiel 24

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von Blockcopolymer, das sowohl in der vinylaromatischen Phase als auch in der Dien-Phase zufällig verzweigt ist:
br/2 - S20M -br/2 - 1,4 - I120M
Entsprechend der Prozedur von Beispiel 1 wurde aus 2,0 kg Cyclohexan, 6,0 mmol sec-Butyllithium, 60,0 g Styrol und 3,0 mmol 4-Chlordimethylsilylstyrol als kondensierendes Mittel ein zufällig verzweigtes Styrolpolymer hergestellt. Zu dem in diesem Schritt erhaltenen lebenden polymeren Anion wurde (entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur) eine 50%ige Lösung von 180,0 g Isopren in Cyclohexan zugegeben, zu der 1,5 mmol 4-Chlordimethylsilylstyrol zugesetzt worden war. Nach dem Rühren für 3 Stunden bei 55 ºC ... 60 ºC wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polymer gekühlt, stabilisiert und wie beschrieben aufgenommen. Die massegemittelte relative Molekülmasse des Produkts betrug 290.000 mit einem Dispersionsgrad von 1,16 (Styrol-Äquivalenten).

Beispiel 25

In diesem Beispiel wird die Charakteristik der Schmelzviskosität über einem breiten Bereich von Scherraten mit dem bekannten Tri-Blockpolymer, Kraton 1107 (Shell Oil Co.), M = 175.000 (auf der Grundlage einer Festlegung von "3M"), verglichen. Es werden drei verschiedene Arten von Blockpolymeren in kondensierter Phase verglichen. Die Werte werden in Fig. 1 gezeigt. Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters nach Siegloff- McKelvey bei 170 ºC mit L/D = 51 ermittelt. Die Schmelzviskosität für das Polymer nach Beispiel 3, dargestellt als Linie B, in dem das bifunktionelle kondensierende Reagens enthalten ist, wurde um eine Größenordnung kleiner ermittelt, als die der linearen Vergleichsprobe, Kraton 1107, dargestellt als Linie D. Das Polymer nach Beispiel 4, das in der Copolymerisation des Isoprensegments ein trifunktionelles kondensierendes Reagens einbezieht, hat eine Schmelzviskosität (dargestellt als Linie C), die lediglich etwas höher ist als die der Kontrollprobe, obgleich die relative Molekülmasse des kondensierten Blockpolymers um das 2,5fache größer ist. Wenn das kondensierende Reagens in dem vinylaromatischen Segment copolymerisiert wird, ist eine merkliche Herabsetzung der Schmelzviskosität festzustellen. Die Daten zeigen, daß für das Polymer nach Beispiel 1, dargestellt als Linie A, die Charakteristik der Viskosität im wesentlichen die gleiche ist wie für das Vergleichspolymer, obgleich Beispiel 1 ein sternförmiges Blockpolymer mit kondensierter Phase und einer relativen Molekülmasse von etwa 853.000 (etwa das 5fache des Vergleichs) ist. Der Effekt bleibt stehen, wenn beide Polymere mit 100 phr (Teile pro 100 Teile Gummi) Wingtack Plus (Goodyear Tire and Rubber Co.) klebrig gemacht wurden und ihre Viskositäten entsprechend Fig. 2 vergleichbar sind. ("At" bezieht sich auf die Viskositätswerte für das klebriggemachte Polymer von Beispiel 1 und "Dt" auf das klebriggemachte Kraton 1107 als Blockcopolymer des Vergleichs) - Zusätzlich dazu, daß es eine sehr niedrige Schmelzviskosität für seine relative Molekülmasse aufweist, zeigt die "kondensierte" Styrolphase des sternförmigen Polymers auch eine geringe Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate.

Beispiel 26

Dieses Beispiel veranschaulicht die rheologischen Einflüsse der zufällig Verzweigung in Blockpolymeren mit gummiartiger oder Dien-Phase.
Indem die wachsenden Dienpolymerketten in einer mehr oder weniger zufälligen Form während einer anionischen Polymerisation kondensieren, führt dies zu Polymeren mit ungewöhnlichen rheologischen Eigenschaften im Vergleich zu den konventionellen, linearen Materialien. Ein Vergleich eines linearen Tri-Blockpolymers, Kraton 1107 (Shell Chemical Company) mit einem Styrol/Isopren-Blockpolymer mit kondensierter Dien-Phase, S10M-br/2-I120M (Beispiel 3) unter Verwendung der bei 190 ºC an einem "Rheometrischen Mechanischen Spektrometer" ausgeführten Messungen der stationären Scherviskosität zeigten, daß bei dem experimentellen kondensierten Blockpolymer die stationäre Scherviskosität einen verhältnismäßig niedrigen Wert von 10² Pas hat, der über den in Fig. 3 gezeigten Bereich von der Scherrate unabhängig ist. (In Fig. 3 bezeichnet "D" die Kontrolle des Kraton 1107-Bockcopolymers und "B" das Polymer nach Beispiel 3) . Dieser Effekt wäre bei heißschmelzenden Beschichtungen vorteilhaft, da sich wegen des Newtonähnlichen Verhaltens des Polymers eine bessere Kontrolle und Gleichförmigkeit erzielen ließe.

Beispiel 27 und 28

Dieses Beispiel zeigt die Eigenschaften von Zusammensetzungen für Haftklebeband, die sich aus punktförmig verzweigten und zufällig verzweigten Blockpolymeren ableiten.
Die neuartigen erfindungsgemäßen Polymere wurden zu Haftklebern (PSA) zubereitet, indem das verzweigte Blockpolymer oder Blockpolymer mit "kondensierter Phase", ein synthetisches klebrigmachendes Kohlenwasserstoffharz und 3 phr (Teile pro 100 Gummi) Irganox 1076 als Stabilisator in Lösung gemischt wurden. Diese Kleberzusammensetzungen wurden im Rakelstreichverfahren mit einer Dicke von 25 Mikrometern auf grundiertem Polyethylenterephthalat-Film von 38 Mikrometern aufgetragen, für 5 Minuten bei 60 ºC getrocknet und sodann für 24 Stunden bei 21 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Das Prüfen des Bandes wurde entsprechend den Prüfverfahren ausgeführt, wie sie bereits beschrieben wurden, und die Ergebnisse in den nachfolgenden Tabellen IV und V detailliert dargestellt. Darüber hinaus enthält Tabelle V ("PSA's von zufällig verzweigten Blockpolymeren") Werte für PSA-Zusammensetzungen von analogem linearem (nichtverzweigten) Diblockpolymeren als Vergleichsbeispiele. Die Werte zeigen, daß eine erhebliche Verbesserung der PSA-Eigenschaften festzustellen ist, wenn ein "kondensierendes" Reagens zur Bildung einer "kondensierten" Polymerstruktur oder verzweigten Polymerstruktur copolymerisiert wird. Beispiel 27 Tabelle IV PSA's aus punktförmig verzweigtem Blockpolymer Polymer (frühere Beisp. Nr.) Klebrigmacher Handelsbezeichnung (phr) Ablösung (N/100 mm) Scherung² (RT, Minuten) Wingtack PlusR1 Wingtack Plusr Wingtack PlusR ¹ verfügbar bei Goodyear Tire & Rubber Company ² + zeigt, daß der Versuch an dieser Stelle abgebrochen wurde.

Beispiel 28

Mit den nachfolgenden zubereiteten PSA's wurden ebenfalls hervorragende Eigenschaften für Scherung und Ablösehaftung bei zufällig verzweigten Blockpolymeren erhalten. Tabelle V PSA's aus zufällig verzweigtem Blockpolymer Polymer (frühere Beisp. Nr.) Klebrigmacher Handelsbezeichnung (phr) Ablösung (N/100 mm) Scherung³ (RT, Minuten) Wingtack plusR1 Escorez Wingtack Plus ¹ verfügbar bei Goodyear Tire and Rubber Company ² verfügbar bei Exxon Chemical Company ³ + zeigt, daß der Versuch an dieser Stelle abgebrochen wurde. &sup4; (coh) gibt den Klebfilmbruch an.

Beispiel 29

Entsprechend Beispiel 28 zubereitete Haftkleber zeigen im Vergleich zu ihren linearen Gegenspielern verbessertes Scherverhalten bei hoher Temperatur. Wie in Tabelle VI gezeigt, verbessert sich die Abscherfestigkeit drastisch, wenn das kondensierende Reagens in der Isopren-Phase copolymerisiert wird. Es gibt ebenfalls eine signifikante Verbesserung der Abscherfestigkeit, wenn das Polymer darüber hinaus mit Divinylbenzol zur Bildung eines sternförmigen Polymers mit kondensierter Phase verkettet wird. Tabelle VI Abscherfestigkeit bei 66 ºC für PSA-Zubereitungen² Polymerstruktur Beisp. Zeit bis zum Ausfall unter Belastung (Minuten bei 66 ºC) Schmelzviskosität (Pas x 10&supmin;²) (bei 100 s&supmin;¹ Scherrate) Kontrolle³ ¹ Abscherfestigkeit, 12,7 mm x 12,7 mm Überlappung, 25 Mikrometer Schichtdicke auf Polyethylenterephthalat, alle Brüche waren Klebfilm-Grenzschichtbrüche. ² Mit 100 phr Wingtack Plus klebrig gemacht ³ Kommerziell verfügbares Blockcopolymer Kraton 1107.

Beispiel 30

Dieses Beispiel veranschaulicht die Zugeigenschaften von erfindungsgemäßen Diblockpolymeren mit kondensierter Phase. Es wurden Polymerfilme durch Gießen von Lösungen des Polymers in Toluol (30 % Feststoffe) auf Polytetrafluorethylen (Teflon )-Folien oder Ablösestreifen aus Silicon unter Verwendung von Glaszylindern als Abstandhalter hergestellt. Das Lösemittel konnte über eine Dauer von 7 Tagen verdampfen. Die Probe wurde weiter in einem Vakuumofen bei 40 ºC für 48 Stunden getrocknet. Die Spannungs-Dehnungsmessungen wurden unter Anwendung einer Modifikation nach ASTM D 412 mit einem Mikro-Dumbbell (auch genannt Schulterprobe) und 5,08 cm/min (2 inch/min) Zuggeschwindigkeit durchgeführt. Zur Messung der Spannungs-Dehnungseigenschaften der Proben wurde eine Universal-Zugprüfmaschine von Instron verwendet. Die Dehnung wurde durch Messen des Abstands zwischen den Fixpunkten der Probe bestimmt. Die Spannung wurde kontinuierlich mit einem Streifenschreiber aufgezeichnet. Tabelle VII Zugeigenschaften von Diblockpolymeren mit kondensierter Phase Beisp. Nr. 300 %-Modul Zug-Modul Dehnung (%) Kraton * Kraton 1107 ist ein lineares Styrol/Isopren- Tri-Blockpolymer der Fa. Shell Oil Company.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Copolymers einer Struktur mit kondensierter Phase, bei welchem Polymerverzweigungen entlang der Hauptkette des Polymers auftreten und das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Schritte des Umsetzens unter Polymerisationsbedingungen von:

(a) Lithiumhydrocarbyl als Initiator

(b) mindestens einer anionisch polymerisierbaren Verbindung, die zu einem elastomeren Polymersegment polymerisiert werden kann; und

(c) ein kondensierendes Mittel mit der allgemeinen Formel:

CH&sub2;=C(R')QY(R)n(X)m

worin sind:

Y ... vierwertiges Si, Ge, Sn, oder Pb;

X ... H, -OR'', Cl, Br, oder F, worin R'' eine monovalente niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

R ... eine monovalente niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;

Q ... Phenylen;

R' ... Wasserstoff, eine monovalente niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;

m ... eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 und

n ... eine ganze Zahl gleich 3-m,mit einem Molverhältnis von (a) zu (c) von (1 + m):1, um ein Copolymer mit kondensierter Phase zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt der Kontaktbehandlung des resultierenden Copolymers mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel unter Reaktionsbedingungen, wodurch ein mehrarmiges Copolymer mit Armen des Copolymers in kondensierter Phase gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das konden-sierende Reagens mit der allgemeinen Formel

CH&sub2;=C(H)QSi(CH&sub3;)n(X)m,

worin X ... F, Cl, Br oder Methoxy ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer zunächst durch Bilden eines lebenden linearen Polymersegments hergestellt wird, sodann durch Umsetzen des lebenden Polymersegments mit dem kondensierenden Reagens, um ein konden-siertes lebendes Copolymer zu bilden, und danach durch Polymerisieren mit einer zusätzlichen, unterschiedlichen polymerisierbaren Verbindung, um ein Blockcopolymer mit kondensierter Phase zu bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt der Kontaktbehandlung des resultierenden Blockcopolymers mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel unter Reaktionsbedingungen und dadurch Bilden eines mehrarmigen Blockcopolymers mit Armen des Blockcopolymers in kondensierter Phase.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer zunächst durch Bilden eines lebenden linearen Polymersegments hergestellt wird, Zusetzen einer zweiten polymerisierbaren Verbindung, um ein lebendes lineares Blockcopolymersegment zu bilden, danach Umsetzen des lebenden linearen Blockcopolymersegments mit dem kondensierenden Reagens, um ein kondensiertes lebendes Blockcopolymer zu bilden, und sodann Polymerisieren mit einer zusätzlichen polymerisierbaren Verbindung, um ein Blockcopolymer in kondensierter Phase zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt der Kontaktbehandlung des resultierenden Blockcopolymers mit einem multifunktionellen Verkettungsmittels unter Reaktionsbedingungen und dadurch Bilden eines mehrarmigen Blockcopolymers mit Armen des Blockcopolymers in kondensierter Phase.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer durch gleichzeitiges Umsetzen des Lithiumhydrocarbyls als Initiator, einer polymerisierbaren Verbindung und kondensierenden Reagens hergestellt wird, um ein lebendes Copolymer in kondensierter Phase zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt der Kontaktbehandlung des resultierenden Copolymers mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel unter Reaktionsbedingungen und dadurch Bilden eines mehrarmigen Copolymers mit Armen des Copolymers in kondensierter Phase.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung eine vinylaromatische Verbindung ist und gekennzeichnet durch das Verfahren, welches ferner umfaßt: Zusetzen einer unterschiedlichen polymerisierbaren Verbindung nach Beendigung der gleichzeitigen Reaktion und Copolymerisierenlassen der unterschiedlichen polymerisierbaren Verbindung, um ein Blockcopolymer in kondensierter Phase zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt der Kontaktbehandlung des resultierenden Blockcopolymers mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel unter Reaktionsbedingungen und dadurch Bilden eines mehrarmigen Blockcopolymers mit Armen des Blockcopolymers in kondensierter Phase.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung eine vinylaromatische Verbindung ist und gekennzeichnet durch das Verfahren, welches ferner umfaßt: Zusetzen einer Mischung einer unterschiedlichen polymerisierbaren Verbindung und zusätzlichem kondensierenden Reagens nach Beendigung der gleichzeitigen Reaktion und Copolymerisierenlassen der Mischung mit dem lebenden Copolymer, um ein Blockcopolymer in kondensierter Phase zu bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt der Kontaktbehandlung des resultierenden Blockcopolymers mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel unter Reaktionsbedingungen und dadurch Bilden eines mehrarmigen Blockcopolymers mit Armen des Blockcopolymers in kondensierter Phase.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer zunächst durch Bilden eines lebenden linearen Polymersegments hergestellt wird, sodann Zusetzen einer Mischung einer zweiten polymerisierbaren Verbindung und des genannten kondensierenden Reagens und Copolymerisierenlassen der genannten Mischung mit dem lebenden linearen Polymersegment, das durch Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung hergestellt wurde.

15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt der Kontaktbehandlung des resultierenden Blockcopolymers mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel unter Reaktionsbedingungen und dadurch Bilden eines mehrarmigen Blockcopolymers mit Armen des Copolymers in kondensierter Phase.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer zunächst durch Bilden lebender linearer Polymersegmente hergestellt wird und sodann Umsetzen der lebenden linearen Polymersegmente mit dem kondensierenden Reagens, um ein kondensiertes lebendes Copolymer zu bilden, weiteres Zusetzen der gleichen polymerisierbaren Verbindung, um ein anderes lineares Polymersegment zu bilden, und sodann Polymerisieren mit zusätzlicher unterschiedlicher polymerisierbarer Verbindung, um ein Blockcopolymer in kondensierter Phase zu bilden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt der Kontaktbehandlung des resultierenden Blockcopolymers mit einem multifunktionellen Verkettungsmittel unter Reaktionsbedingungen und dadurch Bilden eines mehrarmigen Blockcopolymers mit Armen des Copolymers in kondensierter Phase.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer zunächst durch Bilden eines lebenden linearen Polymersegments hergestellt wird und sodann Zusetzen einer Mischung einer zweiten polymerisierbaren Verbindung und des genannten kondensierenden Reagens, Copolymerisierenlassen der Mischung mit dem lebenden linearen Polymersegment, das durch Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung hergestellt wurde, sodann Zusetzen eines zweiten Teils der ersten polymerisierbaren Verbindung und dadurch Bilden eines endständigen Blockpolymersegments.

19. Elastomeres Copolymer, gekennzeichnet durch eine Struktur mit kondensierter Phase, bei welchem Polymerverzweigungen entlang der Hauptkette des Polymers auftreten und das polymerisierte Reaktionsprodukt von mindestens einem anionisch polymerisierbaren Monomer sind, das mit einem elastomeren Polymersegment und einem kondensierenden Reagens als Monomer polymerisierbar ist, mit der allgemeinen Formel:

CH&sub2;=C(R')QY(R)n(X)m

worin sind:

Y ... vierwertiges Si, Ge, Sn, oder Pb;

X ... H, -OR'', Cl, Br, oder F, worin R'' eine monovalente niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome oder Vinyl ist;

Q ... Phenylen;

m ... eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 und

n ... eine ganze Zahl gleich 3-m, und worin der prozentuale Molanteil des kondensierenden Mittels in jedem Copolymersegment, welches das kondensierende Mittel enthält, im Bereich von 0,01% bis 5 % liegt.

20. Mehrarmiges Copolymer, gekennzeichnet durch das Reaktionsprodukt des Copolymers nach Anspruch 19 und ein multifunktionelles Verkettungsmittel-Monomer.

21. Copolymer nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierende Mittel die allgemeine Formel hat:

CH&sub2;=C(H)QSi(CH&sub3;)n(X)m

worin X ... F, Cl, Br oder Methoxy ist.

22. Elastomeres Blockcopolymer nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die Formel

A-(B/Z)-A

worin sind:

A ein nichtelastomeres Polymersegment auf der Grundlage einer monovinylaromatischen Verbindung;

B/Z ein elastomeres Copolymer mit konjugierter Dienverbindung und eines kondensierenden Reagens mit der allgemeinen Formel

CH&sub2;=C(R')QY(R)n(X)m;

worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment B/Z im Bereich von 0,01 % bis 1 % liegt.

23. Elastomeres Blockcopolymer nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die Formel

[A- (B/Z)]yLz

worin sind:

CH&sub2;=C(R')QY(R)n(X)m;

L der Rest eines multifunktionellen Verkettungsmittels;

Y eine ganze Zahl von 1 bis 50;

z eine ganze Zahl von 0 bis 10, wobei, wenn Y 1 ist, z gleich 0 ist, und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment B/Z in dem Bereich von 0,01 % bis 1 % liegt.

24. Elastomeres Copolymer nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die Formel

(B/Z)yLz

worin sind:

B/Z ein elastomeres Copolymer einer konjugierten Dienverbindung und eines kondensierenden Reagens mit der allgemeinen Formel:

CH&sub2;=C(R')QY(R)n(X)m

L der Rückstand eines multifunktionellen Verkettungsmittels;

Y eine ganze Zahl von 1 bis 50

z eine ganze Zahl von 0 bis 10, wobei wenn y 1 ist, z gleich 0 ist; und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment B/Z in dem Bereich von 0,01 % bis 1 % liegt.

25. Elastomeres Blockcopolymer nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die Formel

[(A/Z) -B]yLz

worin sind:

B ein elastomeres Polymersegment auf der Basis einer konjugierten Dienverbindung;

A/Z ein nichtelastomeres Copolymer einer monovinylaromatischen Verbindung und eines kondensierenden Reagens mit der allgemeinen Formel:

CH&sub2;=C(R')QY(R)n(X)m;

L der Rückstand eines multifunktionellen Verkettungsmittels;

Y eine ganze Zahl von 1 bis 50;

z eine ganze Zahl von 0 bis 10, wobei, wenn Y 1 ist, z gleich 0 ist;

worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment A/Z im Bereich von 0,1 % bis 5 % liegt.

26. Elastomeres Blockcopolymer nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die Formel

[(A/Z)-(B/Z)]yLz

worin sind:

CH&sub2;=C(R')QY(R)n(X)m;

B/Z ein elastomeres Copolymer einer konjugierten Dienverbindung und des genannten kondensierenden Reagens;

L der Rückstand eines multifunktionellen Verkettungsmittels;

Y eine ganze Zahl von 1 bis 50;

z eine ganze Zahl von 0 bis 10, wobei, wenn Y 1 ist, z gleich 0 ist; und worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment A/Z in dem Bereich von 0,1 % bis 5 % und in dem Segment B/Z in dem Bereich von 0,01 % bis 1 % liegt.

27. Elastomeres Blockcopolymer nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

[(W)xZg-W']yLz

worin sind:

W ausgewählt wird aus einer Gruppe, die A, B, AB und BA umfaßt;

W' ausgewählt wird aus der Gruppe, die B, BA und AB umfaßt;

A ein nichtelastomeres Polymersegment auf der Basis einer monovinylaromatischen Verbindung ist;

B ein elastomeres Polymersegment auf der Basis einer konjugierten Dienverbindung ist;

Z der Rückstand eines kondensierenden Reagens mit der allgemeinen Formel:

CR&sub2;=C(R')QY(R)n(X)m ist;

L der Rückstand eines multifunktionellen Verkettungsmittels ist

x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist;

y eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist;

z eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, wobei, wenn y 1 ist, z gleich 0 ist; und

worin der prozentuale Molanteil von Z in dem Segment (W)xZg in dem Bereich von 0,01 % bis 5 % liegt.

28. Elastomeres Blockcopolymer nach Anspruch 23, 24, 25, 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß das multifunktionelle Verkettungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, welche Divinylbenzol, Dichlordimethylsilan, Phenylbenzoat, Dibromethan und Siliciumtetrachlorid umfaßt.

29. Elastomeres Blockcopolymer nach Anspruch 23, 24, 25, 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtelastomere Polymersegment auf der Basis einer monovinylaromatischen Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die Styrol, Alpha-Methylstyrol, Paramethylstyrol und tert-Butylstyrol umfaßt.

30. Elastomeres Blockcopolymer nach Anspruch 23, 24, 25, 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymersegment auf der Basis einer konjugierten Dienverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, Butadien, Isopren und Piperylen umfaßt.

31. Normalerweise klebrige Haftkleberzusammensetzung, gekennzeichnet durch das Polymer nach Anspruch 19, 22, 23, 24, 25, 26 oder 27 und ausreichend kompatiblen Klebrigmacher, um der Zusammensetzung eine haftende Klebrigkeit zu verleihen.

32. Klebend beschichtetes Folienmaterial, umfassend einen Träger mit mindestens einer größeren Fläche, die mindestens teilweise mit der Haftkleberzusammensetzung nach Anspruch 31 beschichtet ist.