JP2725035B2 - 無りん化ノンハロゲン難燃ケーブル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はハロゲン化合物を含まない（本発明ではこ
れをノンハロゲンと称す。以下同様）で、しかもホスフ
ィンの様な有毒ガスを発生することの無い、安全でクリ
ーンなノンハロゲン難燃ケーブルに関するものである。

〔従来の技術〕

ノンハロゲン難燃ケーブルに用いられる難燃混和物は
一般には金属水酸化物と赤りん等を添加配合した材料が
用いられる。

金属水和物としては水酸化アルミニウムや水酸化マグ
ネシウムが用いられ赤りんを添加使用することが有効で
あることが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが近年電線やケーブル、特に通信ケーブルに於
いては高機能化、高密度化が進み、ノンハロゲン難燃性
でしかもホスフィンの様な毒性の強いガスの発生の無
い、クリーンでしかも物性低下のないノンハロゲン難燃
ケーブルの要求が強い。

さらに最近の傾向では仕上り外径が20mm程度の細径の
ケーブルの要求が強くなっている。この様に20mm程度の
細径のケーブルになると被覆も薄くなり、従来から良く
用いられて来た金属水和物、難燃効果が顕著なために特
に良く用いられる水酸化マグネシウムの場合には単純に
添加量を増やして難燃性の向上を図かろうとすると、ベ
ースポリマーの持つ機械的特性を低下させるのみなら
ず、水酸化マグネシウムが空気中の炭酸ガスと反応して
炭酸マグネシウムを生成し、ケーブルにブリードして白
化する。この白化現象は特に色物、例えばカーボンブラ
ック配合の黒色や赤色顔料を配合着色したケーブルの場
合、着色目的本来の呈色が発現せず商品価値が損なわれ
る等の重大な欠点となる。

〔課題を解決するための手段〕

この発明はまず無りん化ノンハロゲン難燃材料配合を
開発するために種々の検討を行ない、従来のゴム用の加
硫助剤として用いられてきた、次に示す様なもの、ｐ−
キノンジオキシム、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメ
リテート、ジアリルフタレートモノマー、N,N′−ｍ−
フェニレンビスマレイミド等が難燃助剤（本発明ではこ
れを難燃助剤と称す。以下同様）として有効に作用し、
赤りんに置き換え得ることを見い出した。しかし赤りん
を用いた場合と同様に、上記難燃助剤を用いた場合も金
属水和塩のケーブル被覆表面での白化現象は幾分改善さ
れるものの十分には抑制できなかった。このため被覆層
を二層に押出しすることを考え、内層は難燃助剤を含む
被覆層とし、外層は難燃助剤を含まない被覆層とするこ
とにより色別機能の低下および白化による製品価値の低
下を防止できるとの知見を得た。種々検討の結果、ケー
ブル特性の低下がなく、しかも難燃性も十分機能する有
効な外層用難燃性混和物中の難燃剤（水酸化マグネシウ
ム）の配合重量部数は50〜120重量部であり、50重量部
未満では難燃効果が著じるしく低減し、120重量部を超
えると水酸化マグネシウムのマイグレーションが激しく
著じるしい白化現象を呈するので実用的ではない。

望ましくは白化現象がなく難燃効果が顕著な100重量
部近傍が好ましい。一方内層用難燃混和物の難燃助剤に
ついては上記難燃剤の配合重量部数の範囲で併用するの
が有効であり、１〜20重量部数の配合範囲でその効果が
顕著である。１重量部未満では難燃効果の改善が殆んど
認められず、20重量部を超えると難燃効果の改善は著じ
るしいものの、難燃剤（水酸化マグネシウム）のマイグ
レーションによる白化がより激しく顕著なものとなり好
ましくない。さらに難燃助剤が高価であることからコス
ト的にも不利である。この様な観点から難燃助剤の添加
量は１〜20重量部の範囲で併用するのが良く、白化防
止、コストの面から望ましくは１〜５重量部の範囲で用
いるのが望ましい。

白化現象を避けることが非常に難かしい現状にあって
は被覆構造を二層にすることはどうしても必要であり、
外部被覆に難燃剤のみを添加し、難燃助剤を添加してい
ない混和物を用い、内部被覆層には前記した難燃剤と難
燃助剤を併用した本発明の難燃性混和物を用いれば細径
のクリーンなノンハロゲン難燃ケーブルも容易に得られ
るとの知見を得た。

〔作用〕

火災時等に周囲から火災が来た場合、金属水酸化物の
分解にこの難燃助剤が触媒的に関与しその分解反応を促
進すると同時に難燃効果を助長し、従来用いられている
赤りんと同等以上の効果を発揮するがその機構について
は十分解明されていない。

また被覆を二層にしたことにより白化による商品価値
の低下を抑えると共に押出時の熱的作用に起因する難燃
剤のマイグレーションによる表面白化現象を外部被覆層
で吸収、又は遮断し、白化が外部難燃層表面にまで出現
することを防止し、白化現象を抑えるようにしたもので
ある。

〔実施例〕

つぎにこの発明の一実施例について図面を参照しなが
ら説明する。第１図に示すノンハロゲン難燃ケーブル１
は導体２（単線でも撚線、これらの複数のものでもよ
い。）と、その周囲に配置された難燃助剤添加のノンハ
ロゲン難燃内部被覆層３、このノンハロゲン難燃被覆層
３の周囲を覆う通常のノンハロゲン難燃外部被覆層４と
からなる。

ノンハロゲン難燃内部被覆層３は金属水酸化物および
難燃助剤が配合された混和物から成り、このケーブルの
難燃性を主として受けもつ。外部被覆層４は金属水酸化
物を中心にした難燃助剤が配合されていない通常の難燃
性混和物が用いられ、白化現象の起りにくい配合が用い
られている。

このため高難燃性の内部被覆層３でマイグレーション
による表面の白化現象が生じてもその外周に白化現象の
起らないノンハロゲン難燃外部被覆層４があり、白化物
はここで吸収されるか遮断されるため、外部被覆層４の
表面まで白化が及ぶことはない。また難燃外部被覆層４
と難燃内部被覆層３との肉厚比は難燃助剤が高価である
ことからコスト的には重要になる。ここでは難燃被覆層
4/難燃被覆層３＝1/2〜2/1の範囲で設計するのが好まし
く、2/3の肉厚比が特性、コスト面から望ましい。

次に実施例に用いた配合例について説明する。

本発明における配合範囲、すなわち内層は、ポリオレ
フィン系ポリマーベース100重量部に対し、難燃剤とし
ての金属水酸化物70〜130重量部、非りん系難燃助剤１
〜20重量部、酸化防止剤0.5〜２重量部よりなる混和物
とし、外層は、ポリオレフィン系ポリマーベース100重
量部に対し、難燃剤として金属水酸化物50〜120重量
部、酸化防止剤0.5〜２重量部よりなる混和物を用いた
場合の効果を認定するために種々検討を行なった。表は
その中の代表例について従来品との比較例を示したもの
である。

ここではエチレンエチルアクリレートを用いたがポリ
オレフィン系ベースポリマーとしては低密度ポリエチレ
ン（LDPE），直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE），高
密度ポリエチレン（HDPE），エチレン−αオレフィン共
重合体等の樹脂の単体または２種類以上の混和物を用
い、この単体または混合物には不飽和カルボン酸または
その誘導体で変性されたポリオレフィンが添加されてい
るものを用いても何等差支えない。

クリーンな難燃剤としての金属水和物としては本発明
では水酸化マグネシウムを用いた水酸化アルミニウム等
も用いることができる。難燃性の面から水酸化マグネシ
ウムの方が好ましい。

難燃助剤としてはN,N′−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミドを用いたがこの他有効な難燃助剤としては、ｐ−キ
ノンジオキシム、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルフタレートモノマー、N,N′−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド等の含窒素、含芳香環化合物が
ある。

この他に耐候性向上のためにカーボンブラック、酸化
防止剤としてフェノール系酸化防止剤が添加されてい
る。

もちろん難燃性向上のためにホウ酸亜鉛、二酸化チタ
ン、シリコーン等を添加することは有効であり、何ら差
支えない。

またカーボンブラックの代わりに顔料を添加したり、
加工性改良のために滑剤を適宜添加することも何ら差支
えない。

ここではカーボンブラックとフェノール系酸化防止剤
を用いた。次に実際に３種類のノンハロゲン難燃ケーブ
ルを作製し、その難燃性の評価と白化現象の抑制効果の
評価を行ない、クリーンなノンハロゲン難燃ケーブルと
して非常に良好なものであることを確認した。

以下に試験および評価結果について述べる。

導体１には12mmφのスロット型光ケーブルコアを、そ
の周囲に高難燃混和物の内部被覆層３を、その外側に通
常の難燃外部被覆層４を二層同時押出し被覆してケーブ
ルを作製した。試験試料はいずれも同じ寸法である。こ
の試料をJIS C3521「垂直トレー燃焼試験方法」により
試料長2mをとり試験した。またその時燃焼試験室に於い
て発生した燃焼ガスの調査も合わせて行なったところ、
有毒ガス（ホスフィン）については赤りん配合のものが
5ppmであったのに対し本発明品は検出下限以下であり著
じるしく改善されていることが確認された。

またマイグレーションによる白化の程度を評価するた
めに湿熱サイクル試験を行なった。10℃で40％RH、40℃
で98％RHのヒートサイクル槽に入れ６時間／サイクルで
加速のために炭酸ガス（CO₂）を2l/minで流し１週間の
試験を行なった。そして１週間後の試料の表面状態（白
化）を観察した。単一被覆層の試料３は極度に白化して
いたが、試料１、試料２については白化は認められなか
った。

次に試料１において水酸化マグネシウムの添加量を変
化させた場合（他の成分はそのままである）。の比較を
行なった。

・120重量部のとき… JIS C3521で68cm ・ 80重量部のとき… 〃 で135cm の結果を示し、120重量部のとき難燃性は良好である。
しかし白化が微かに生じかかっておりこれ以上になると
明らかな白化がおこる。一方80重量部のときは難燃性が
かなり低下した。また脆化試験の結果と合わせて考える
と水酸化マグネシウムの添加量は100重量部程度が好ま
しい。

さらに試料１配合に於いて難燃助剤を10重量部添加し
た場合（他の成分はそのままである。）の難燃性を調べ
た。

・難燃助剤10重量部…JIS C3521で68cm 難燃性は改善されるが実用的には試料１で十分でコス
トの面からはむしろ試料１の方が好ましい。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように本発明によれば商品価値を下げ
る難燃剤のマイグレーションによる白化を防止し、しか
も毒性の強い有毒ガス（ホスフィン）を発生する赤りん
の様な毒物を使用しなくとも、赤りん配合のものと同等
以上の難燃効果を発揮するクリーンなノンハロゲン難燃
ケーブルを容易に得ることが可能となった。

また本発明の内層用、外層用、２種類の難燃混和物は
押出特性がほぼ同一であることから同時に二層押出しや
タンデムでの連続押出しが可能となり製造面での利点も
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例にかかるノンハロゲン難燃ケ
ーブルの断面図の一例を示す模式図である。 １…ノンハロゲン難燃ケーブル、２…導体、３…ノンハ
ロゲン難燃内部被覆層（難燃助剤：添加）、４…ノンハ
ロゲン難燃外部被覆層（難燃助剤：無添加）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−103806（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−258310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−609（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−128313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−132254（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−164113（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭60−9472（ＪＰ，Ｕ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導体の周囲に、ポリオレフィン系ポリマー
   をベースとし、難燃剤としての金属水酸化物と、ｐ−キ
   ノンジオキシム、トリメチロールプロパントリメタクリ
   レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリ
   テート、ジアリルフタレートモノマー、N,N′−ｍ−フ
   ェニレンビスマレイミドから選択された非りん系難燃助
   剤を配合して高難燃性の内部被覆層を設け、その外側
   に、ポリオレフィン系ポリマーをベースポリマーとし、
   難燃剤としての金属水酸化物と、酸化防止剤を配合し、
   難燃助剤を含まない外部被覆層を設けてなることを特徴
   とする無りん化ノンハロゲン難燃ケーブル。
2. 【請求項２】難燃剤が、水酸化マグネシウムである請求
   項１に記載の無りん化ノンハロゲン難燃ケーブル。