JP2723794B2

JP2723794B2 - 新規酸化防止剤

Info

Publication number: JP2723794B2
Application number: JP486594A
Authority: JP
Inventors: 久勇大澤; 知之車田; 高明山崎; 覚内藤; 光太郎金瀧
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd; Sankyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd; Sankyo Co Ltd
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH06271505A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、新規酸化防止剤に関
し、特に有機材料の酸化に対して優れた酸化防止効果を
付与できる当該置換フェニルアルカン酸誘導体を有効成
分とする新規酸化防止剤に関する。

【０００３】

【従来の技術】置換フェニルアルカン酸誘導体は、有機
材料の酸化防止剤として有用な化合物であり、従来から
多数の化合物が知られている。

【０００４】例えば、置換フェニルプロピオン酸（アル
カン酸）と、モノもしくはポリアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルとのエステル類が特開昭４８−１６
８８１号に開示されている。この場合の、モノもしくは
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアル
キル基はメチル基又はエチル基に限られている。

【０００５】従来、酸化防止剤は殆どの化合物が比較的
高融点の固体であって、合成高分子用の液状のモノマ
ー、ポリウレタン用ポリオール、塗料、接着剤、潤滑
油、油脂などのとの混和性に難点があり、混和し易い液
体の安定剤が要望されている。

【０００６】更に、最近では、合成樹脂の製造プラント
において、自動計量に適した液体の安定剤が望まれてい
る。また、新しいポリオレフィンの製造プラントでは、
大きな粒径のポリマーを重合し、液体安定剤又はその溶
液と接触させて乾燥してポリマーと安定剤の溶融混合工
程を省略することが要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述の状況に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、液体もしくは加温によ
り容易に液体となる低流動点のワックス状の優れた酸化
防止効果を有する酸化防止剤を提供することである。

【０００８】

【発明の構成】

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは，置換フェニルアルカン酸誘導体に着
目して鋭意研究を行なった結果、置換フェニルアルカン
酸と、高級１価アルコールのアルキレンオキシド付加物
とのエステル類が液体もしくは低流動点物質であり、同
時に優れた酸化防止作用を示すことを見出し本発明を完
成した。

【００１０】即ち、本発明は（１）一般式

【００１１】

【化２】

【００１２】［式中、Ｒ¹ はＣ₁ −Ｃ₆ アルキル基を示
し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＰＯはプロピレン
オキシ基を示し、ｋは０又は１乃至１０の整数を示し、
ｍは１乃至４の整数を示す。但し、ｋとｍの和は１より
大きいが１０を越えることはない。

【００１３】Ｒ² は、Ｃ₈ −Ｃ₂₄アルキル基を示す。］
を有する置換フェニルアルカン酸誘導体及び（２）当該
置換フェニルアルカン酸誘導体を有効成分とする酸化防
止剤に関するものである。

【００１４】上記において、Ｒ¹ の定義におけるＣ₁ −
Ｃ₆ アルキル基は、直鎖または分枝鎖のアルキル基であ
り得、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、イソペンチル、t-
ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル基であり得、好適に
は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル基であり得、より好適には、メ
チル基またはt-ブチル基である。

【００１５】上記において、式：（ＥＯ）_k ＋（ＰＯ）
_m はプロピレンオキシドの単独付加生成物又はエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドの混合付加生成物を表
す。混合付加生成物の場合はその付加順序を限定するも
のではない。

【００１６】上記において、ｋ又はｍはエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドの平均付加モル数を示す。ｋ
とｍの和は、好適には、１乃至８であり得、更に好適に
は、１乃至５である。

【００１７】上記において、Ｒ² の定義におけるＣ₈ −
Ｃ₂₄アルキル基は、直鎖または分枝鎖のアルキル基であ
り得、例えば、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシ
ル、ドコシル、トリコシル又はテトラコシル基であり
得、好適には、Ｃ₈ −Ｃ₂₀アルキル基であり得、更に好
適には、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキル基であリ得、最適には、Ｃ
₁₆−Ｃ₁₈アルキル基である。

【００１８】前記一般式（Ｉ）を有する化合物において
好適には、（１）Ｒ¹ がＣ₁ −Ｃ₄ アルキル基である化
合物、（２）ｋとｍの和が１乃至８である化合物、
（３）Ｒ² が、Ｃ₈ −Ｃ₂₀アルキル基である化合物、更
に好適には、（４）Ｒ¹ がメチルまたはt-ブチル基であ
る化合物、（５）ｋとｍの和が１乃至５である化合物、
（６）Ｒ² が、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキル基である化合物、を
挙げることができる。特に好適には、（７）Ｒ¹ がt-ブ
チル基である化合物、（８）ｋとｍの和が１乃至３であ
る化合物、（９）Ｒ² が、Ｃ₁₆−Ｃ₁₈アルキル基である
化合物、一般式（Ｉ）における化合物は表１に具体的に
例示する

【００１９】

【化３】

【００２０】下記表において、略号は以下の基または符
号を示す。 Bu ・・・・・・ブチル Ddc ・・・・・・ドデシル EO・・・・・・・エチレンオキシ Et ・・・・・・エチル Hx ・・・・・・ヘキシル Hxdc・・・・・・ヘキサデシル Ics ・・・・・・イコシル Me・・・・・・・メチル Oc ・・・・・・オクチル Ocdc・・・・・・オクタデシル PO・・・・・・・プロピレンオキシ Pr ・・・・・・プロピル Trdc・・・・・・トリデシル i ・・・・・・・イソ t ・・・・・・・ターシャリー

【００２１】

【表１】 ─────────────────────────────────── 化合物ＮｏＲ¹ {(ＥＯ)k＋ (ＰＯ)m} Ｒ² ─────────────────────────────────── 1 tBu {(PO)1} 2-Et-Hx 2 tBu {(PO)2} 2-Et-Hx 3 tBu {(EO)2 ＋(PO)1} 2-Et-Hx 4 tBu {(EO)2 ＋(PO)2} 2-Et-Hx 5 tBu {(PO)2} Ddc 6 tBu {(PO)2} Trdc 7 Me {(PO)1} Hxdc 8 Me {(EO)2 + (PO)1} Hxdc 9 tBu {(PO)1} Hxdc 10 tBu {(PO)2} Hxdc 11 tBu {(PO)3} Hxdc 12 tBu {(EO)2 + (PO)1} Hxdc 13 tBu {(EO)3 + (PO)1} Hxdc 14 tBu {(EO)6 + (PO)4} Hxdc 15 Me {(PO)2} Ocdc 16 Me {(EO)2 + (PO)1} Ocdc 17 tBu {(PO)2} Ocdc 18 tBu {(PO)3} Ocdc 19 tBu {(EO)2 + (PO)1} Ocdc 20 tBu {(EO)2 + (PO)2} Ocdc 21 tBu {(EO)2 + (PO)2} Ocdc 22 tBu {(PO)2} Ics 23 tBu {(PO)4} Ics 24 tBu {(EO)2 + (PO)1} Ics ─────────────────────────────────── 上記化合物のうち、好適には、化合物番号３、５、６、
７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６、１７、１８、１９、２０及び２１の化合物を挙げる
ことができ、更に好適には化合物番号３、５、９、１
０、１１、１７及び１８の化合物を挙げることができ
る。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎ、ｋ及びｍは前
述したものと同意義を示す。

【００２５】Ｒ³ はメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチルのようなＣ₁ −Ｃ₄ アルキ
ル基を示し、好適には、メチル基である。

【００２６】Ｘは好適には、塩素、臭素、のようなハロ
ゲン原子を示す。

【００２７】ＩＩＩ_a は置換フェニルアルカン酸のＲ³
エステルを示し、ＩＩＩ_b は置換フェニルアルカン酸を
示し、ＩＩＩ_c は置換フェニルアルカン酸ハロゲナイド
を示す。

【００２８】Ａ法は不活性溶剤中または無溶剤中、エス
テエル交換触媒存在下に一般式（ＩＩ）を有する化合物
と一般式（ＩＩＩ_a ）を有する化合物とを反応させるこ
とにより達成される。

【００２９】使用される不活性溶剤は例えば、ジイソプ
ロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル類、四塩化炭素、ジクロロエタンのような
ハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、ケロシンのような鎖状ま
たは環状の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素類であり得、好適には、
芳香族炭化水素類である。使用されるエステル交換触
媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム
のようなアルカリ金属、リチウムアミド、ナトリウムア
ミドのようなアルカリ金属アミド、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムter −ブトキシド
のようなアルカリ金属アルコキシド、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金
属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカ
リ金属炭酸水素塩、リチウムアミド、リチウムＮ，Ｎジ
イソプロピルアミドのようなアルカリ金属アミド、チタ
ン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）テ
トラブトキシドのようなチタン（ＩＶ）アルコキシド、
ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドのような有
機錫オキシドであり得、好適には、アルカリ金属アルコ
キシド類である。

【００３０】反応温度及び時間は、原料化合物、溶剤、
並びに触媒の種類によって異なるが反応温度は、通常５
０℃乃至２００℃であり、好適には、８０℃乃至１４０
℃であり、反応時間は通常、２時間乃至２４時間であ
り、好適には、４時間乃至１２時間である。

【００３１】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
にしたがって、反応混合物より採取される。例えば、反
応混合物を希塩酸、希硫酸のような希鉱酸により中和洗
浄し、不溶物を除いた後、無水硫酸マグネシウムのよう
な乾燥剤で乾燥後、溶剤を溜去することにより得ること
ができる。必要ならば、減圧蒸留、カラムクロマトグラ
フィー等で精製することができる。

【００３２】Ｂ法は、不活性溶剤中、酸存在下に一般式
（ＩＩ）を有する化合物と一般式（ＩＩＩ_b ）を有する
化合物とを反応させることにより達成される。

【００３３】使用される不活性溶剤はＡ法において使用
される溶剤と同じであり得、好適には、芳香族炭化水素
類である。

【００３４】使用される酸としては、ベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、メタンスルホン酸のようなスルホン酸類、塩
酸、硫酸のような鉱酸類であり得、好適には、硫酸また
はスルホン酸類であり、更に好適には、パラトルエンス
ルホン酸である。

【００３５】反応温度及び時間は、原料化合物、溶剤、
並びに触媒の種類によって異なるが反応温度は、通常６
０℃乃至２００℃であり得、好適には１００℃乃至１５
０℃であり、反応時間は通常、３時間乃至２４時間であ
り得、好適には、４時間乃至１２時間である。

【００３６】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
にしたがって、反応混合物より採取される。例えば、反
応混合物を炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ水溶液
により中和洗浄し、不溶物を除いた後、無水硫酸マグネ
シウムのような乾燥剤で乾燥後、溶剤を溜去することに
より得ることができる。必要ならば、減圧蒸留、カラム
クロマトグラフィー等で精製することができる。

【００３７】Ｃ法は、不活性溶剤中、ハロゲン化水素捕
捉剤の存在下に一般式（ＩＩ）を有する化合物と一般式
（ＩＩＩ_c ）を有する化合物とを反応させることにより
達成される。

【００３８】使用される不活性溶剤はＡ法において使用
される溶剤と同じ溶剤であり、好適には、芳香族炭化水
素である。

【００３９】使用されるハロゲン化水素捕捉剤として
は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金
属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩、トリ
エチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンのような脂肪族第三
級アミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジ
ンのようなピリジン類であり得、好適には、トリエチル
アミン及びピリジン類である。

【００４０】反応温度は、通常０℃乃至１２０℃であ
り、好適には１０℃乃至６０℃であり、反応時間は通
常、１時間乃至１２時間であり、好適には、４時間乃至
８時間である。

【００４１】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
にしたがって、反応混合物より採取さる。例えば、反応
混合物を希塩酸、希硫酸のような希鉱酸により洗浄し、
不溶物を除いた後、無水硫酸マグネシウムのような乾燥
剤で乾燥後、溶剤を溜去することにより得ることができ
る。必要ならば、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィー
等で精製することができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の上記一般式（Ｉ）を有する化合
物は、有機材料用酸化防止剤として有用であり、特に高
分子材料との相溶性に優れ、揮散性及び表面への移行性
が低く、しかも、優れた熱安定化効果を有し、且つ、耐
ＮＯ_x性にも優れている。

【００４３】本発明の酸化防止剤を高分子材料に添加す
るには、重合前か重合後、あるいは成形加工中の都合の
よいあらゆる段階で通常の技術により、容易に添加でき
る。例えば、該酸化防止剤を粒状あるいは粉末状の高分
子材料と混合するか、あるいは当該防止剤の溶液もしく
は懸濁液を高分子材料と混合して乾燥するか、液状の単
量体、ポリオール、イソシアネート、可塑剤あるいはプ
レポリマーと混合して高分子材料に添加することができ
る。

【００４４】本発明の酸化防止剤により安定化される有
機材料には油脂、潤滑油、ワックス、天然ゴム、有機顔
料、染料、印刷インキ、合成高分子用モノマー、ポリウ
レタン用ポリオール、合成高分子などが含まれる。

【００４５】合成高分子としては、ポリオレフィン、例
えば、低密度、直鎖状低密度、高密度及び架橋ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリメチルブ
テン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン、
ポリブタジエン及びそのようなホモポリマーの混合物
（例えば、ポリプロピレンとポリエチレン、ポリプロピ
レンとポリブテン−１、又はポリプロピレンとポリイソ
ブチレンの混合物）、オレフィンのコポリマー、例え
ば、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブ
テン−１コポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマ
ー、エチレン及びプロピレンとブタジエン、ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエンあるいはエチリデンノルボル
ネンのようなジエンとのターポリマー：スチレン系ポリ
マー、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレ
ン）、スチレン又はα−メチルスチレンと他のビニル系
モノマーとのコポリマー、例えば、スチレン−無水マレ
イン酸コポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、
スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコ
ポリマー、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エ
ステルコポリマー、及びスチレンのグラフトコポリマ
ー、例えば、ポリブタジエンに対するスチレンのグラフ
トコポリマー、ポリブタジエンに対するスチレンとアク
リロニトリルのグラフトコポリマー及び上記スチレンコ
ポリマーとこれらとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢ
Ｓ、ＡＳＡあるいはＡＥＳ：ハロゲン含有樹脂、例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ビニル−塩化ビニリ
デンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、
塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニリデン−酢
酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレン及び塩素化ポ
リプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びポ
リテトラフルオロエチレン：α，β−不飽和酸及びその
酸誘導体のポリマー、例えば、ポリアクリル酸エステル
及びポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド及
びポリアクリロニトリル：不飽和アルコールと不飽和ア
ミン又はそのアシル誘導体又はアセタールのポリマー、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイ
ン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリ
ル、ポリメラミンアリル、及び前記単量体と他種のビニ
ル化合物とのコポリマー、例えば、エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー：ポリアルキレンオキシド及びポリフェニ
レンオキシド、例えば、ポリオキシメチレン、オキシメ
チレン−エチレンオキシドコポリマー、ポリオキシエチ
レン、ポリプロピレンオキシド、ポリイソブチレンオキ
シド及びポリフェニレンオキシド：変性セルロース、例
えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセル
ロース：ポリアミド及びコポリアミド、例えば、ジアミ
ンと脂肪酸又は芳香族ジカルボン酸から、及び／又はア
ミノカルボン酸又はそれに対応するラクタムから誘導さ
れるポリアミド及びコポリアミド：例えば、ナイロン
６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン１
１、ナイロン１２、芳香族ポリアミド：ポリエステル、
例えば、ジカルボン酸とジアルコールとから、及び／又
はヒドロオキシカルボン酸又はそれに対応するラクトン
から誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレート：ポリ
カーボネート：ポリエステルカーボネート：ポリエーテ
ルイミド：ポリエーテルエーテルケトン：ポリエーテル
スルホン：ポリフェニレンオキシド：ポリフェニレンス
ルフィド：ポリスルホン：ケイ素樹脂：あるいは上記合
成高分子のブレンド組成物：ポリウレタン、一方がアル
デヒド、他方がフェノール、尿素又はメラミンとから誘
導される架橋ポリマー、例えば、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂及びジアリールフタレート樹
脂：エポキシポリマー、例えば、エポキシ化合物のホモ
ポリマー及びコポリマー、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、及びビスグリシジルエーテル化合物のポリマー：ア
クリル系コポリマー、例えば、アクリル酸及びメタアク
リル酸とそれらのエステルとビニル系モノマーから誘導
されるプレポリマー、アルキド樹脂、例えば、グリセロ
ール−フタル酸樹脂及びこれとメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂との混合物、不飽和ポリエステル樹脂例えば、
飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポ
リエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を
用いて得られた不飽和ポリエステル樹脂、及びそれを塩
素化して難燃化変性を施したものが挙げられる。

【００４６】高分子材料の効果的安定化に必要な本発明
の酸化防止剤の量は、種々の要因、例えば対象となるポ
リマーの種類及び性質、その使用目的、及び他の安定剤
の存在等に依存する。通常、高分子の重量を基準にして
本発明の酸化防止剤を0.01乃至5.0 重量％用いると充分
であるが、好適には、ポリオレフィン及びスチレン系ポ
リマーについては0.01乃至2.0 重量％、好ましくは0.05
乃至2.0 重量％：塩化ビニル及び塩化ビニリデンポリマ
ーについては0.01乃至5.0 重量％、好ましくは0.05乃至
2.0 重量％：そして、ポリウレタン及びポリアミドにつ
いては0.01乃至5.0 重量％、好ましくは0.05乃至2.0 重
量％である。所望により、本発明の酸化防止剤の１種又
はそれ以上を一緒に用いることができる。又必要に応じ
て本発明の酸化防止剤と他のフェノール系の酸化防止剤
を使用することもできる。

【００４７】本発明の高分子材料用酸化防止剤は、高分
子工業の分野で慣用の種々の添加剤を併用することがで
き、例えばそのような添加剤として次のものがあげられ
る。イオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリス
リチルテトラキス［ドデシルチオプロピオネート］など
が例示できる。

【００４８】リン系安定剤としては、例えば、トリス
（２，４−ジ−t −ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ビス
（２，４−ジ−t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−t −ブチ
ルフェニル）４，４−ビフェニレンホスホナイトなどが
例示できる。

【００４９】ヒンダードアミン系光安定剤としては、例
えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オク
トキシ−４−ピペリジニル）セバケート、２−メチル−
２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）イミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）プロピオンアミド、２−メチル−２−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）イミノ−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジニル）プロピオンアミド、１−アクリロ
イル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジニル）２−ブチル−２−（３，５−
ジ−t −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−
テトラメチル１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デ
カン−２，４−ジオン、テトラキス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシ
ル・トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、４ー｛３−（３，５−ジt - ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝
−１−［２−｛３−（３，５−ジt-ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、ジトリデシル・ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジト
リデシル・ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−
｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エ
チル］−２，４，８，10−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２
−（トリス｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキ
シ｝エチル］−２，４，８，10−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、ジメチルサクシネート，４−ヒ
ドロキシ−１−（−ヒドロキシエチル）−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［エチレン
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）イミノ｝］、ポリ［｛６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−4-
ピペリジニル）イミノ｝］、ポリ［｛６−（シクロヘキ
シルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジニル）イミノ｝］、ポリ
［｛６−（モルフォリノ）−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジニル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミ
ノ｝］、１，６，11−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル｝アミノ］アザウンデカン、１，６，11−トリス
［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］アザウン
デカン、１，５，８，12−テトラキス［４，６−ビス
｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジニル）アミノ）−１，３，５−トリア
ジン−２−イル］−１，５，８，12−テトラアザドデカ
ンおよびポリメチルプロピル−３−オキシ［４−（２，
２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン
などが例示できる。好適には、特にビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ニル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジメチルサク
シネート・４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合
物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［｛６
−モルフォリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，５，
８，１２−テトラキス｛４，６−ビス（Ｎ−１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ブチル
アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，
５，８，１２−テトラアザドデカンである。

【００５０】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、
例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニック
アシッド、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノ
ン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノ
ン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メト
キシフェニル）メタン、２，２′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２、ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノ
ンなどを例示できる。

【００５１】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒド
ロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−３′，５′−ジ−t −ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−t −ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−t −ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−t −オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２，２′−メチレン−ビス［４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−
t −ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリ
エチレングリコールとの縮合物および２−（２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール・コポリマーなどを
例示できる。

【００５２】ニッケル系安定剤としては、例えば、ニッ
ケルモノエチル−ビス（３，５−ジ−t −ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ホスフォネート；ニッケルブ
チルアミン−２，２′−チオビス（４−t −オクチルフ
ェノレート）錯体；ニッケルジブチル−ジチオカルバメ
ート；ニッケル３，５−ジ−t −ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエートが例示できる。

【００５３】高級脂肪酸の金属塩としては、例えば、ス
テアリン酸、ミリスチン酸及びラウリン酸のカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛も
しくはニッケル塩などを例示できる。

【００５４】その他必要に応じ、重金属不活性化剤、造
核剤、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、顔料、
塗料、蛍光増白剤、充填剤、造強剤、発泡剤、帯電防止
剤、滑剤、防カビ剤、殺菌剤等の加工助剤と併用するこ
とができる。

【００５５】この様にして安定化された高分子は、非常
に広範な形態で、例えばフィルム、シート、繊維、テー
プ、圧縮成形材料、射出成形材料、塗料組成物、シーリ
ング材又は接着剤として使用できる。

【００５６】次に、実施例及び参考例を挙げて本発明を
を更に詳しく説明するが、これらにより本発明の範囲を
限定するものではない。実施例及び参考例において使わ
れている部又は％は特に記載しない限り重量比である。

【００５７】以下の実施例において使用したアルコール
のアルキレンオキシド付加物は、市販品を用いるか、公
知の方法、即ち、小田良平・寺村一広共著「界面活性剤
の合成と応用」第１３版１９７２年槇書店発行１４
１〜１４２頁に記載の方法に従い合成した。なお、アル
キレンオキサイド付加モル数は前述のとおり、平均付加
モル数である。

【００５８】

【実施例】実施例１２−［２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキ
シ｝エトキシ］プロピル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例示化
合物Ｎｏ．３）トルエン５０ｍｌ、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸１２．５１ｇ、Ｏ
−（２−エチルヘキシル）ジエチレングリコールのプロ
ピレンオキシド（１モル）付加物８．２９ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸０．１６ｇを６時間加熱還流下に反応
し、生成する水を溜去した。反応液を冷却後、５％炭酸
水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥後、トルエンを溜去し、ｎ²⁰ _D １．４
８７４を示す淡黄色油状の標題化合物が１３．６ｇ得ら
れた。

【００５９】

【００６０】

【００６１】実施例２Ｏ−ドデシルジプロピレングリコールと３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸との縮合物（例示化合物Ｎｏ．５）実施例１のＯ−（２−エチルヘキシル）ジエチレングリ
コールのプロピレンオキシド（１モル）付加物の代わり
に、ドデシルアルコールのプロピレンオキシド（１：２
モル比）を用いて同様に反応し、微黄色油状物の、ｎ_D
²⁰ １．４８３１を示す標題化合物が得られた。

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】実施例３Ｏ−ヘキサデシルジプロピレングリコールと３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸との縮合物（例示化合物Ｎｏ．１０）実施例１のＯ−（２−エチルヘキシル）ジエチレングリ
コールのプロピレンオキシド（１モル）付加物の代わり
に、ヘキサデシルアルコールのプロピレンオキシド
（１：２モル比）付加物を用い、実施例１と同様な方法
によりｎ²⁰ _D １．４８００を示す標題化合物が得られ
た。

【００６６】

【００６７】実施例４Ｏ−オクタデシルジプロピレングリコールと３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸メチルとの縮合物（例示化合物Ｎｏ．１７）無水トルエン１３０ml、３−（３，５−ジｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル７．３
ｇ、オクタデシルアルコールのプロピレンオキシド
（１：２モル比、ｎ⁴⁵ _D １．４４０９）付加物９．７
ｇ、ナトリウムメチラート０．０２ｇの混合物を６時間
加熱還流し生成するメタノールとトルエンを溜去した。
反応液を冷却後、５％硫酸で中和した後、水洗を２回行
い、トルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後トルエンを
減圧下に溜去し、ｎ²⁰ _D １．４８０５を示す淡黄色油状
の標題化合物が１５．９ｇ得られた。

【００６８】実施例５Ｏ−オクタデシルトリプロピレングリコールと３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロピオン酸との縮合物（例示化合物Ｎｏ．１８）実施例１のＯ−（２−エチルヘキシル）ジエチレングリ
コールのプロピレンオキシド（１：１モル比）付加物の
代わりに、オクタデシルアルコールのプロピレンオキシ
ド（１：３モル比）付加物を用い、実施例１と同様な方
法により、ｎ²⁰ _D １．４７８３を示す微黄色油状の標題
化合物が得られた。

【００６９】実施例６（耐熱老化性試験）未安定化ポリプロピレン粉末（ＭＦＲ〜4.0 ）100 部に
本発明酸化防止剤0.10部をラボプラストミル（東洋精機
製作所製）ミキサーで200 ℃で10分間混練して均質にし
た。得られた塊を直ちにプレス機で2 〜3 mm厚のシート
に圧延した。このシートの１部を切り取りプレス機で24
0 ℃、４分間加圧し、0.5mm 厚シートを得た。得られた
ポリプロピレン0.5mm 厚シートから10×100mm の試験片
を作成し、130 ℃のオーブン中に経時し、酸化分解（白
化）が始まるまでの日数を劣化の指標とした。結果を表
２に示す。

【００７０】

【表２】実施例化合物添加量（％） 130℃耐熱日数例示化合物 ───────────────────────────────── 実施例１０．１０％１１ No.3 実施例２０．１０％１２ No.5 実施例３０．１０％２５ No.10 実施例４０．１０％２６ No.17 実施例５０．１０％１６ No.18 ───────────────────────────────── 比較化合物１０．１０％５比較化合物２０．１０％４ ─────────────────────────────────── 比較化合物１：参考例１化合物（特開昭４８−１６８８１号公報記載の化合物）比較化合物２：参考例２化合物（特開昭４８−１６８８１号公報記載の化合物）参考例１２−メトキシエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート実施例１０の方法に準じて、無水トルエン９０ｇ、３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸メチル１０２．４ｇ、Ｏ−メチルエチレン
グリコール１８．２ｇ、ナトリウムメチラート０．３５
ｇを反応、処理し融点６２〜６４℃を示す標題化合物が
４２．２ｇ得られた。

【００７１】参考例２２−メトキシプロピル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート実施例１０の方法に準じて、３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、
Ｏ−メチルプロピレングリコールを用い、融点：７３−
７４℃を示す標題化合物が得られた。

フロントページの続き (72)発明者山崎高明東京都品川区広町１丁目２番58号三共株式会社内 (72)発明者内藤覚東京都品川区広町１丁目２番58号三共株式会社内 (72)発明者金瀧光太郎神奈川県川崎市川崎区千鳥町１−１日本乳化剤株式会社技術研究所内 (56)参考文献特開昭48−16881（ＪＰ，Ａ) 特表平８−504780（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開1290848（ＧＢ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】［式中、Ｒ¹ はＣ₁ −Ｃ₆ アルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＰＯはプロピレンオキ
シ基を示し、ｋは０又は１乃至１０の整数を示し、ｍは１乃至４の整
数を示す。但し、ｋとｍの和は１より大きいが１０を越
えることはない。Ｒ² は、Ｃ₈ −Ｃ₂₄アルキル基を示
す。］を有する置換フェニルアルカン酸誘導体。
【請求項２】請求項１の置換フェニルアルカン酸誘導体
を有効成分とする有機材料用酸化防止剤。