JP2716230B2 - 赤外線透過性材料 - Google Patents

赤外線透過性材料

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は赤外線透過性材料に関する。このような材料
はコーティングとしてまたは自己支持層として、感熱イ
メージングシステム(thermal imaging system)用の窓
及びレンズに有用である。
一般に用いられる材料としては、ゲルマニウム、硫化
亜鉛及びセレン化亜鉛がある。これらは皆比較的軟質で
あるため、損傷を受け易い。これらの軟質な材料を保護
する一つの方法としては、これらを硬い材料で被覆する
ことである。今日最も効果のあるコーティングは、ダイ
ヤモンドと同様の高度である硬質炭素である。この材料
については英国特許第2,082,562B号に記載されている。
この材料の欠点は、光の透過を制限する侵入型グラファ
イト介在物及び約1μm以上の膜成長を妨げる内部歪み
である。また硬質炭素の別のコーティングは少量のゲル
マニウムを含んでいるので、応力を緩和し厚いコーティ
ングが可能になる。このことについては英国特許第2,12
9,833A号及びその分割出願第85 24,696号に記載されて
いる。
理想的にはハードコーティングは、赤外線波長帯3〜
5μm及び8〜14μmに於いて、且つ可視帯即ち約0.4
〜0.7μmに於いて透過でなければならない。さらにコ
ーティングは安定で且つ高温でも透過性であることが望
ましく、そうすれば高温処理用窓としても使用できる。
硬質炭素の欠点及びハードゲルマニウムカーボンコーテ
ィングの欠点は、その高温挙動にある。600℃に加熱す
ると、炭素はグラファイト形に変化し赤外線を吸収す
る。これらの材料はまた実用的な厚さで可視光を吸収す
る。
本発明の目的は、広帯域波長及び高温にわたって赤外
線透過性である材料を提供することである。
本発明によると赤外線透過性材料は、窒化ジルコニウ
ムまたは窒化イットリウムまた窒化セリウム、窒化トリ
ウムまたは窒化ユウロピウムから形成される。
この材料はGe、ZnS、ZnSe、As2S3、As2Se3などの赤外
線透過性基板材料、場合によりナトリウムガラス、シリ
カまたは鉛ガラスなどの光学的に透過性材料、またはC
u、Al、Al合金、Fe合金または銀被覆表面などの任意の
好適な金属、または例えばエッチングによって支持基板
が除去される場合の自己支持層上でのコーティングとし
て使用されてもよい。これらのGeなどの赤外線透過性材
料は1.9〜2.7、3〜5及び8〜14μmの波長帯で透過性
である。ZnS、ZnSe、As2S3、As2Se3はまた可視波長帯で
部分的に透過性である。ガラスは約25μmまで即ち可視
及び近赤外波長帯までは透過性である。コーティングは
硬く、従ってその耐摩耗特性によって例えば赤外線窓及
びレンズに使用され得る。一方タービンブレード及び導
管などの部材の高度に研磨された表面を保持する金属上
にも使用され得る。金属上でのもう一つの使用として
は、旋盤などに使用される切断工具上の硬い耐摩耗コー
ティングをも供給することである。
本材料はAr及びNのガスのDCまたはRFグロー放電中
に、Zr、Y、Ce、EuまたはThのターゲットを使用して反
応性スパッタリングによって形成され得る。
本発明による光学部品はZrN、YN、CeN、EuNまたはThN
の薄い透過層で被覆された透過性基板からなり、部品は
赤外線(1.9〜2.7、3〜5及び8〜14μm)及び可視帯
(0.4〜0.7μm)の波長の双方またはいずれかで透過性
である。
本発明の一態様によると、機械工具切断チップ、ター
ビンまたはポンプブレードはZrN、YN、CeN、ThNまたはE
uNの耐摩耗コーティングで被覆される。
本発明のもう一つの態様によると、ダイレクトビュー
感熱イメージャーの反射表面はZrN、YN、CeN、ThNまた
はEuNの薄い層で被覆される。
本発明による窒化ジルコニウム、窒化イットリウム、
窒化セリウム、窒化トリウムまたは窒化ユウロピウムの
製造方法は、 真空チャンバ中にアノード及びカソードを備える、 カソード上にZr、Y、Ce、ThまたはEuターゲットを配
置する、 カソードと対向し且つ離れて、被覆されるべき基板を
据える、 基板を500〜600℃間の温度に保持する、 チャンバ内の減圧を保持しながらチャンバを通してア
ルゴン及び窒素ガスを流す、 アノードとカソードとの間でチャンバ内にグロー放電
プラズマを発生させ、これによってターゲットからアル
ゴンイオンが材料をスパッタリングで離脱させ、基板上
で窒素と化合させてコーティングを形成するなどの工程
を含む。
グロー放電はR.F.またはD.C.電界によって供給され
る。磁電管スパッタリングによって蒸着速度が促進され
得る。
被覆されるべき基板はアノード上に直接に、またはそ
こから離れて据えられてもよい。
またコーティングは、分子線エピタキシー(molecula
r beam epitaxy;MBE)成長装置、気相エピタキシャル成
長装置またはセラミック方法によって成長され得る。後
者の場合、Zr、Ce、ThまたはEu窒化物の紛体が形成さ
れ、必要な粒径に粉砕され次いで必要な形のブランクに
圧縮され、セラミックブランクが形成されるまで高温で
加熱される。
コーティングを形成する際には注意が必要であり、そ
うしないと濃い吸収層が成長してしまう。
本発明は以下の添付図を参考として実施例のみによっ
て記載される。
第1図は、グロー放電装置の断面図である。
第2図は、第1図の装置において被覆された部品の断
面図である。
第3(a)図、第3(b)図、第4(a)図、第4
(b)図は、第2図の部品の波長に対する透過度のグラ
フである。
第5図は、熱電ビジコンカメラの慨略図である。
第1図に示したように、グロー放電装置はアノード板
2及びカソード板3を含む真空にタイトなチャンバから
なる。アノード2はヒータ4によって加熱され、被覆さ
れるべき基板5を保持する。基板材料の例としては、G
e、ZnS、ZnSe及びCuまたはAlなどの金属、銀メッキ表面
及び種々の合金及びスチールが挙げられる。チャンバ1
及びアノード2の双方は、接地されている。カソード3
は、例えばジルコニウム(Zr)またはイットリウム
(Y)などのターゲット材料6の板を保持しており、且
つコンデンサ8を経てRF源7と接続されている。カソー
ドで発生したマイナス電圧は、D.C.電圧計9にて測定さ
れる。ガスボンベ10、11は、バルブ12、13、14を介して
チャンバ1中に窒素及びアルゴンを供給する。真空ポン
プ15は、リストリクタバルブ16を経てチャンバ1の内部
よりガスを脱気する。
赤外線及び可視を含む、広帯域波長に対して透過性で
あるZrまたはYの窒化物層17を成長させる操作は、以下
の通りである。ターゲット6及び基板5は示されるよう
に、個々にカソード3及びアノード2上に据えられる。
アノード2及び基板5の温度は約500〜550℃に昇温され
る。他の温度が使用されてもよい。しかしながら500℃
以下では、成長層は非常に吸収性を帯びるようになる。
600℃以上では、アノード/基板の保持物及び信頼性が
ある抵抗ヒーターを供給するのは、実際上困難である。
ポンプ15は約30ミリトールまで減圧操作され、この間に
窒素及びアルゴンガスがボンベ10、11より導入され、約
−1キロボルトのRF D.C.バイアスがカソードに与えら
れる。これがアノード2及びカソード3間にプラズマ放
電を引き起こす。アルゴンイオンはターゲットに衝突
し、ターゲット材料の原子を除去し、該物質がプラズマ
中の窒素と化合して、基板5上に窒化ジルコニウムまた
は窒化イットリウムの層17を堆積する。適正な堆積パラ
メータであるならば、層は例えば、0.4〜16μmの広帯
域の波長に対して透過性である。
Ce、ThまたはEu窒化物コーティング層も同様の方法で
成長される。
Zr窒化物が成長する際、Nの対Arの割合は約50%であ
る。Y窒化物の場合には、Nの対Ar比は約1%である。
堆積速度は一般に、ZrNに対しては0.2μm/時であり、YN
に対しては0.4μm/時である。これらの速度は、磁電管
スパッタリング技術によって促進され得る。
コーティングに先だって、基板は例えば、アルゴンイ
オン衝撃によって清浄にされてもよい。これはカソード
3内に基板を据え付け、約20ミリメートルに減圧する間
にチャンバにArを導入することによって達成され得る。
グロー放電が開始され、約5分間保持される。同様の清
浄工程がターゲット6に対しても行われ得る。
ZrN及びYNのコーティングは例えば、Al、ジュラルミ
ン、Cu、ステンレススチール及びAgなどの殆どの金属に
対して優秀な接着性を有する。Ge、ZnSe、及びZnS上の
接着性は良好であるが金属に対してよりは劣る。Ge、Zn
Se、及びZnS上の接着性を促進するために、Ge及びCの
蒸気からGexC1-x(0<X<1)の大変薄い接合層(0.5
μm以下)が堆積されてもよい。一般に必要とされるの
は、僅かに数オングストロームの厚さの層である。例え
ば接合層は10〜1,000、一般には100オングストロームの
厚さである。このように大変薄いので、接合層はいかな
る波長においても透過性には殆ど影響しない。Ge及びC
の蒸気はグロー放電を用いて第1図の装置で、Zrまたは
Yターゲットからのスパッタなしに水素化ゲルマニウム
及び炭化水素ガスを解離させて発生される。GeCに関連
する他の接合層は、Ge、Si及びSixC1-xである。炭素同
様にシリコン単独、または酸化物としても使用され得
る。これらはシラン原料を使用して堆積され得る。
第3(a)図、第3(b)図は、Ge基板及び0.5μm
のZrNで被覆されたGe基板の透過度の数値を示してお
り、被覆された基板は上部側の線である。第4(a)
図、第4(b)図は、Ge及び1μmの厚さのYN層で被覆
されたGeの透過度の数値を示す。第3図及び第4図共
に、ZrN及びYNそれぞれに対して2.5μmから12μm及び
14μmまでの優秀な透過度を示す。
非反射特性用のコーティングの厚さは、以下の式で計
算されうる。
2n1d=λ/2 式中、n1はコーティングの屈折率 dはコーティング厚さ λは当該放射線の波長を表す。
良好な整合はn1=/n0 x n2である。
式中、n0及びn2はコーティングのいずれかの側の材料
の屈折率である。大気の場合はn0=1であり、バルクGe
の場合はn2=4である。
屈折率は、ZrN及びYN双方共2.1であることが判明し
た。これらはGeレンズ上の非反射コーティングとしての
使用には理想的である。8〜14μmの感熱イメージャー
での使用には、非反射コーティングは10μmの波長での
λ/4の厚さ用には1.2μmの厚さである。
コーティングは化学的に不活性であり且つ非常に堅
く、2000Knoop以上の硬度値を有していることが知見さ
れた。この値は先行技術のダイヤモンド様カーボンコー
ティングと近似している。これらのダイヤモンド様コー
ティングと異なり、ZrN及びYNコーティングは、500℃以
上の温度に於いても長時間安定である。
フロントガラスワイパーと砂がこすれる場合に非常に
堅いコーティングが用いられることが重要であるので、
これらの特性によってタンク及び他の輸送機関の窓とし
ての使用が有用になる。これらの窓の後方には感熱シー
ンを映す為に感熱イメージャーが配備されている。硬質
炭素コーティング導入以前は、このような窓の寿命は非
常に短かった。硬質炭素を超える本発明のコーティング
の一つの利点は、これらの光学的透明性である。これに
よって例えば、ZnS、ZnSe、As2S3、As2Se3窓などの光学
的及び赤外線透過性材料の窓の後方に、感熱及び光学的
イメージングシステムの双方が配備されることが可能と
なる。
約2.1という値におけるZnN及びYNの屈折率は、ZnS、Z
nSe及びナトリウムガラスの値と近い。このような基板
上に直接コーティングされたものは、非反射性でなくて
も保護性である。非反射特性を備えるためには、多層被
覆が使用されなければならない。例えばZnSまたはZnSe
基板上には、n3であるGeCのλ/4層が直接基板上に
使用され得る。英国特許第2,129,833号で示唆されたよ
うに、nの値はGeの対Cの割合に伴って変動可能であ
る。次にGe:Cの割合を変えることによって、グレーデッ
ド(graded)屈折率(n=4で効果的)を与えたGeC層
を用いる。最終層は、ZnNまたはYNのλ/4の厚さ(例え
ば10μm波長での1.2μm)の層である。
またZnS、ZnSe基板上では、例えば20μmまでまたは
それ以上の厚さのコーティングが使用され得る。この厚
いコーティングは更なる機械的保護を提供する。最終的
にはThFの非反射コーティングが堆積され得る。これは
それほど堅くはないが、しかしある応用に対しては十分
な保護を提供する。
本発明のコーティングのもう一つの使用法は、Geレン
ズ上の正面コーティングとしての使用である。第5図は
燃焼しているビルの中の煙りを通して見るための、消防
隊によって使用される熱電ビシコンカメラを示す。これ
らの既知のカメラ20は、熱電検出管23の上に感熱シーン
に焦点をあてる正面Geレンズ21ともう一つの小さいレン
ズ22を備えている。管23からの出力は制御回路24によっ
て使用され、ブラウン管(CRT)25を変調し、且つ感熱
シーンの可視ディスプレイ26を形成する。正面レンズ21
はZrNまたはYNで被覆されるので、軟質なGe材料を損傷
することなく埃を容易に除去できる。
同様に下水溝などを調査するのに使用される光学カメ
ラの正面レンズも、損傷を防ぐためにZrNまたはYNで被
覆され得る。
この高温安定性によって、該材料は炉などの過酷な条
件にさらされる窓にも使用され得る。
本発明の更にもう一つの使用としては、ダイレクトビ
ュー感熱イメージャーにおける使用がある。これらは例
えば英国特許第2,291,196A号によって既知のイメージャ
ー(imager)であるが、回転する多角形及び/またはフ
ラップ鏡を有し、赤外線検出器上に感熱シーンの画像を
掃引走査する。検出器からの出力は、発光ダイオード
(light emmiting diode;LED)などのランプからの光の
出力を変調する。回転する多角形及び/またはフラップ
鏡は又、オペレータによる観測用に接眼レンズ中にLED
を走査する。走査機構はこのように赤外線及び可視光を
走査するのに使用される。
多角形鏡の回転に伴う問題点は、高度に研磨された反
射表面を曇らせてしまうことである。この問題に対する
一つの解決策は、英国特許第2,067,304号に開示されて
いる。それは赤外線透過性アモルファス炭素の薄層が反
射表面上に堆積されるということである。この解決策
は、検出器の出力がC.R.T.ディスプレイを変調する標準
的なイメージャーにおいてのみ有効である。硬質炭素は
可視光に対して不透明である。従って、ダイレクトビュ
ー感熱イメージャーには使用できない。
しかしながら、この問題は本発明を利用することによ
って克服され得る。反射表面は、赤外線及び光学的波長
で透過性であるZnN、YN、CeN、ThNまたはEuNの薄いコー
ティングによって保護される。コーティングは1μm以
下で、一般には約0.1〜0.2μmの厚さである。
例えば10〜1000μmまたはそれ以上である厚さの自己
支持層は、例えばAl基板上に成長され、基板は次いで例
えば硝酸または塩酸などのエッチング試薬で除去され得
る。
フロントページの続き (72)発明者 スミス,コリン イギリス国、ウスターシヤー・ダブリ ユ・アール・13・6・ビー・ジー、マル バーン、キヤツスルモートン、ジ・オー ルド・スクール・ハウス (番地なし) (56)参考文献 特開 昭59−214003(JP,A) 特開 昭62−56570(JP,A) 特開 昭60−225314(JP,A)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】窒化ジルコニウム、窒化イットリウム、窒
    化セレニウム、窒化トリウムまたは窒化ユウロピウムの
    層、シート、またはバルク形状であって、3〜5μm及
    び8〜14μm波長帯で赤外線透過性であり、かつ0.4〜
    0.7μmの可視波長で透過性である材料。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の材料のコーティングによ
    り少なくとも一表面が被覆された赤外線透過性基板で形
    成されている光学的部品。
  3. 【請求項3】基板がGe、ZnS、ZnSe、As2S3、As2Se3であ
    る請求項2に記載の部品。
  4. 【請求項4】0.5μm以下の厚さの接合層が基板上に形
    成され、さらに接合層上部に前記コーティングがなされ
    ている請求項2に記載の部品。
  5. 【請求項5】接合層がGe、Si、GexC1-xまたはSixC
    1-xで、ここで0<X<1である請求項4に記載の部
    品。
  6. 【請求項6】請求項1に記載の材料のコーティングによ
    り少なくとも一表面が被覆された光学的に透過性基板で
    形成されている光学的部品。
  7. 【請求項7】基板がナトリウムガラスである請求項6に
    記載の部品。
  8. 【請求項8】前記コーティングが、特定の波長で前記コ
    ーティングが非反射性であるような厚みを有する請求項
    2に記載の部品。
  9. 【請求項9】請求項1に記載の材料のコーティングによ
    り被覆された高度に反射性の表面を含む赤外線及び光学
    的に反射性の要素。
  10. 【請求項10】高度に反射性の表面が金属的表面であ
    り、且つ前記コーティングが1μm以下の厚さの層であ
    る請求項9に記載の要素。
  11. 【請求項11】請求項1に記載の材料の製造方法であっ
    て、 真空チャンバ中にアノード及びカソードを配備し、 カソード上にZr、Y、Ce、ThまたはEuターゲットを配置
    し、 カソードと対抗し且つ離れて、被覆されるべき基板を据
    え、 500〜600℃間の温度で基板を保持し、 チャンバ中の減圧を保持しながらチャンバを通してアル
    ゴン及び窒素ガスを流入し、 チャンバ内でアノードとカソードとの間にグロー放電プ
    ラズマを提供し、これによってアルゴンイオンがターゲ
    ットから材料をスパッタリングで離脱させ、基板上で窒
    素と化合させ、0.4〜0.7μmの可視波長及び3〜5μm
    及び8〜14μmの赤外線波長に対して透過性であるコー
    ティングを形成する 該工程からなる該製造方法。
  12. 【請求項12】コーティングの成長に先だって、0.5μ
    m以下の厚さのGe、Si、GexC1-xまたはSixC1-xの、ここ
    で0<X<1である接合層が成長させられる請求項11に
    記載の方法。
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