JP2715153B2 - 連続表面改質処理方法および装置 - Google Patents

連続表面改質処理方法および装置

Info

Publication number
JP2715153B2
JP2715153B2 JP1225261A JP22526189A JP2715153B2 JP 2715153 B2 JP2715153 B2 JP 2715153B2 JP 1225261 A JP1225261 A JP 1225261A JP 22526189 A JP22526189 A JP 22526189A JP 2715153 B2 JP2715153 B2 JP 2715153B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfuric acid
tank
reaction
liquid
fuming sulfuric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1225261A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0386733A (ja
Inventor
大介 渋田
光一 久下
伸也 竹貫
正紀 廣岡
信利 徳武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Vilene Co Ltd
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Japan Vilene Co Ltd
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Vilene Co Ltd, Mitsubishi Materials Corp filed Critical Japan Vilene Co Ltd
Priority to JP1225261A priority Critical patent/JP2715153B2/ja
Publication of JPH0386733A publication Critical patent/JPH0386733A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2715153B2 publication Critical patent/JP2715153B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は連続的に表面改質処理を行う方法と装置に関
する。より詳しくは各種分野に用いられる帯状ないし鎖
状等のプラスチック成型品を発煙硫酸を用いて連続的に
表面改質する方法およびその装置に関する。
〔従来の技術と問題点〕
プラスチックは一般に疎水性であり、また接着性、染
色性、印刷性が劣るため、使用目的に応じ表面改質が行
なわれている。表面改質の具体的方法には、(1)酸、
アルカリ、酸化剤等による化学薬品処理、(2)コロナ
放電処理、(3)アルゴン、酸素等のプラズマ処理、
(4)放射線グラフト処理等があるが、化学薬品処理が
設備も経済的であり、作業性の面でも有利である。なか
でも無水硫酸(SO3)は他の化学薬品、硫酸、クロム
酸、硝酸、苛性ソーダなどと比べて反応性が強く、脱
水、酸化、スルホン化等の特異な反応を伴い、殆ど全て
のプラスチックに適用することができる。このプラスチ
ックのSO3処理方法にはSO3ガスを用いる気相法とSO3
溶解させた溶液中で処理する液相法とがある。気相法に
はSO3ガスの吸湿性、重合による反応性の低下、装置の
腐食等の根本的な問題がある。また従来の液相法は硫酸
を用いており、表面改質効果に限界がある。
〔問題解決に係る知見〕
本発明において、反応性に富みかつ特異な反応を示す
発煙硫酸を用いることにより、優れたプラスチックの表
面改質効果を達成できることが見出された。
〔発明の構成〕
本発明は次の構成を有する。
(1) 硫酸によって液シールした発煙硫酸反応槽にプ
ラスチック成形品を連続的に浸漬した後に希釈、中和、
洗浄し、脱水、乾燥することを特徴とする連続表面改質
処理方法。
(2) 75重量%以上の硫酸によて液シールされ、かつ
5〜30重量%のSO3濃度を有する発煙硫酸を貯溜した反
応槽に、帯状ないし鎖状のプラスチック成形品を10〜60
℃の温度および0.1m/分以上の速度で連続的に浸漬さ
せ、引続き希釈、中和、洗浄し、脱水、乾燥することを
特徴とする上記(1)の処理方法。
(3) 硫酸および発煙硫酸を酸化分解又は吸着濾過に
より再生使用する上記(1)の方法。
(4) 発煙硫酸反応槽にプラスチック成形品を連続的
に浸漬後、希釈、中和、洗浄し、脱水後、100℃以下の
温度で乾燥することを特徴とする上記(1)の処理方
法。
(5) 75重量%以上の硫酸が貯溜された液封槽、該液
封槽を入口側及び出口側に備え5〜30重量%のSO3濃度
を有する発煙硫酸が貯溜された反応槽、該反応槽に接続
された発煙硫酸の濃度を調整する反応液調整槽、反応液
の生成物を酸化分解又は吸着過して再生する反応精製
槽、出口側液シール槽に接続された希釈、中和、洗浄、
脱水、乾燥を行う液処理設備からなる上記(1)の処理
方法を実施する処理装置。
本発明は、プラスチック成型品を発煙硫酸と接触させ
て表面改質する反応工程、反応させたプラスチック成型
品の表面のSO3を硫酸水溶液で稀釈洗浄し次いで水洗す
る稀釈水洗工程、希アルカリ水溶液を用いてSO3,SO4 2-
等を中和した後に水洗する中和水洗工程、付着水分を除
く脱水、乾燥工程からなる。
反応工程においては発煙硫酸を使用する。SO3を含有
する溶液としてはクロルスルホン酸、フルオロスルホン
酸等もあるが、取扱いの容易な発煙硫酸を用いる。すな
わち発煙硫酸溶液にプラスチック成型品を浸漬しプラス
チック表面に親水性の活性基およびエッチング作用によ
る凹凸を生成させ、表面改質を行う。
発煙硫酸からは硫酸ガスが放出されるので、発煙硫酸
が貯溜される反応槽の入口及び出口には硫酸を貯溜した
液封槽が付設され、かつ反応槽全体が大気から遮断され
る。発煙硫酸中のSO3濃度は5〜30重量%の範囲が好ま
しい。5重量%以下では反応性が低下し改質が不十分と
なり、30重量%を越えると、SO3の蒸気圧が高く、かつ
反応も激しいため改質上の調整が難かしくなる。反応槽
は10〜60℃の温度に保たれる。10℃以下では反応性が低
下して十分な改質が施されず、60℃を越えるとSO3の蒸
気圧が高くなり液封部への揮散が増加して反応槽中の発
煙硫酸のSO3濃度の調整が困難となる。更にこの温度で
はプラスチックの種類によっては反応が過激となり炭化
が進む、プラスチック自体の特性を損なうことがある。
反応工程における処理速度はSO3濃度と反応温度による
が、生産性の面から0.1m/分以上で行なうことが好まし
い。このように反応工程において、発煙硫酸中のSO3
度、反応温度、処理速度を処理するプラスチックの種類
に応じて適当に調整することにより所望の表面改質を施
すことができる。
本発明の対象となる被処理品としては、種々のプラス
チック成形品を用いることができ、例えばフィルム、多
孔質膜、織布、不織布等を処理することができる。更に
本発明の処理を連続的に行うためには、被処理成形品を
連続的に供給し、巻取りできるものが好ましく、可撓性
のある帯状、鎖状のプラスチック成形品が被処理製品と
して主に使用される。プラスチックの種類は特に限定さ
れず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェ
ニレンサルファイド、シリコン樹脂、含フッ素樹脂など
薄板状に加工できるもので可撓性を有するものについて
幅広く適用できる。
本発明の工程および装置の一態様を図面により説明す
る。第1図および第2図において、反応槽22にはSO3
度5〜30重量%の発煙硫酸が貯溜されており、該発煙硫
酸溶液から蒸発するSO3ガスを大気と遮断するための覆
い27が設けられ、かつその入口側と出口側に液封槽21,2
3が設けられている。液封槽21,23には75重量%以上の硫
酸が貯溜されている。75重量%以下の濃度である場合、
入口側液封槽21では、被処理物に付着随伴して反応槽に
持込まれる硫酸によって発煙硫酸が稀釈され、SO3の濃
度制御、および混合熱による温度制御が困難となる。ま
た出口側の液封槽23は、反応槽で被処理物の表面に生成
した反応物たとえば炭化の進んだ高分子化合物等および
付着随伴してくる発煙硫酸の除去をも目的としており、
ここの硫酸濃度が75重量%以下であると、反応槽から蒸
発してくるSO3の吸収が増大すると共に、随伴してくる
発煙硫酸との稀釈熱の発生も大きくなり、局部的な発熱
によって被処理物の物性低下を招き好ましくない。
反応槽内における発煙硫酸のSO3濃度および温度を調
節するために反応液調整槽13が付設されている。発煙硫
酸中のSO3は改質反応によって消費されると共に、入口
側の液封槽21からの被処理物に付着随伴する硫酸による
稀釈、出口側への付着随伴による減少および液封槽への
SO3の溶解などにより絶えず濃度低下の傾向をもつ。従
って、反応液(発煙硫酸)の貯槽12から連続的または間
欠的に発煙硫酸を反応液調整槽13に補給する、また反応
液精製槽14を設けることにより、反応液を反応液精製槽
14へオーバーフローさせて反応槽22の液レベルを保持す
ると共に、反応液精製槽14において、反応生成物を酸化
分解又は吸着過して再生使用することができる。オゾ
ン、過酸化水素または過マンガン酸塩を反応液精製槽14
に添加すれば茶褐色の反応液が無色透明となり、再使用
できる。この反応は加温すれば促進させることができ
る。また吸着過法によっても同様に反応液を再生し、
再使用することができる。このように反応液精製槽14の
反応液は生成物を分離した後、反応液調整槽13へ戻し新
しい発煙硫酸を加えて再使用される。
出口側液封槽23にはプラスチック被処理成形品に付着
する流酸を希釈、中和、洗浄するための処理槽24,25,26
が付設されている。
第2図に上記処理装置の処理槽の拡大図を示す。第2
図において被処理物10はロール31から取り出され入口側
液封槽21を経て反応槽22へ入り、発煙硫酸によって改質
を受けた後に出口側液封槽23を経て処理槽24,25,26に導
かれ、希硫酸による希釈、希アルカリ水溶液による中
和、および水洗処理が夫々行われる。希釈、中和、水洗
工程において被処理物に付着している反応生成物および
硫酸が除去される。直接水洗すると付着している硫酸の
濃度および量によっては希釈熱の発生が激しく、被処理
物の物性が低下するばかりでなく、残存するSO3によっ
て局部的な炭化を生ずることがある。従って発熱を緩和
するため中和、水洗の前に濃度の異なる硫酸で逐次濃度
を下げることが必要である。従ってこの場合処理槽24に
30〜80重量%の硫酸を貯溜して用い、処理槽25,26での
最終段階は水洗によって硫酸を除去し、なお不完全な場
合には希アルカリ水溶液を用いてSO3、SO4 2-等を中和し
た後に水洗することが好ましい。
被処理物が膜、織布または不織布のように保液率の大
きいものは、工程中の液量、濃度のバランスの維持およ
び発熱の抑制が困難となるため、絞りロール32によって
次工程への液の付着随伴を抑えることが好ましい。
発煙硫酸によって改質した被処理物は、希釈、中和、
水洗及び脱水後、乾燥用熱ロール33又は熱風を用いて10
0℃以下の温度で乾燥する。発煙硫酸を用いて表面を改
質した被処理物を100℃で超える温度で乾燥すると、被
処理物表面の吸水性、接着性、染色性等の物性が低下す
るため、乾燥温度は100℃以下が好ましい。乾燥用熱ロ
ール33を経た被処理物はロール34に巻取られる。
出口側液封硫酸および希釈に用いた硫酸の中には着色
した反応生成物が混入しており、そのままでは再利用で
きない場合が多い。本発明では、酸化分解法または吸着
濾過法を用いて前記硫酸等を再生して用いることができ
る。オゾン、過酸化水素または過マンガン酸塩を出口側
液封硫酸及び希釈に用いた硫酸に添加すれば茶褐色の上
記硫酸が無色透明となり、再使用できる。この反応は加
温すれば促進させることができる。また吸着濾過法によ
っても同様に出口側液封硫酸及び希釈に用いた硫酸を再
生し再使用することができる。
〔発明の効果〕
本発明の方法により発煙硫酸を用いて表面を改質した
プラスチック成型品はその表面の吸水性または保水性等
が格段に改善され、接着性、染色性、印刷性に優れた材
料となる。具体的には電池のセパレーター材、濾過材あ
るいは被覆用基材として極めて有用である。
以下実施例により具体的に本発明を説明する。
〔実施例〕
実施例1 98重量%硫酸で液封し、反応液の発煙硫酸の濃度が10
重量%SO3である第1図の処理装置を用い水洗後、60℃
の熱ロールで乾燥する条件で、厚さ10μm、巾30cmのポ
リエステルフィルを1m/分の速度で10℃の反応液に浸漬
して連続処理を行った。処理前のフィルム上の水滴の接
触角は63度であったが、処理後は28度となり親水性が著
しく向上した。
実施例2 98重量%硫酸で液封し、反応液の発煙硫酸の濃度が25
重量%SO3である第2図の処理装置を用い洗浄希釈硫酸8
0重量%、水洗後70℃の熱ロールで乾燥する条件で50g/m
2、巾30cmのポリプロピレン不織布を2m/分の速度で30℃
の反応液に浸漬して連続処理を行った。なお各槽出口に
おいてロール脱水を行い、持去られる溶液を抑えた。水
滴による吸収時間を測定したところ処理前の吸収時間は
180秒であったが処理後の吸収時間は約1秒であり大幅
に短縮された。またIRの測定からはC=C及びSO3H官能
基が認められた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の連続式表面改質処理装置の概略図、第
2図は第1図の処理槽の拡大図である。 図面中、 11,12……発煙硫酸の貯槽、13……反応液調整槽、 14……反応液精製槽、21,23……硫酸液封槽、 22……反応槽、24,25,26……硫酸希釈、中和、水洗槽、
31……被処理物ロール、32……絞りロール、 33……乾燥用熱ロール、34……製品巻取りロール。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久下 光一 埼玉県大宮市北袋町1丁目297番地 三 菱金属株式会社化成品開発センター内 (72)発明者 竹貫 伸也 東京都千代田区岩本町3丁目8番16号 新秋田化成株式会社内 (72)発明者 廣岡 正紀 茨城県猿島郡総和町駒羽根1399 (72)発明者 徳武 信利 茨城県猿島郡総和町駒羽根1399 (56)参考文献 特開 昭55−134601(JP,A) 特開 昭57−158241(JP,A) 特開 昭59−30953(JP,A)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硫酸によって液シールした発煙硫酸反応槽
    にプラスチック成形品を連続的に浸漬した後に希釈、中
    和、洗浄し、脱水、乾燥することを特徴とする連続表面
    改質処理方法。
  2. 【請求項2】75重量%以上の硫酸によって液シールさ
    れ、かつ5〜30重量%のSO3濃度を有する発煙硫酸を貯
    溜した反応槽に、帯状ないし鎖状のプラスチック成形品
    を10〜60℃の温度および0.1m/分以上の速度で連続的に
    浸漬させ、引続き希釈、中和、洗浄し、脱水、乾燥する
    ことを特徴とする第1請求項の処理方法。
  3. 【請求項3】硫酸および発煙硫酸を酸化分解又は吸着濾
    過して再生使用する第1請求項の方法。
  4. 【請求項4】発煙硫酸反応槽にプラスチック成形品を連
    続的に浸漬後、希釈、中和、洗浄し、脱水後、100℃以
    下の温度で乾燥することを特徴とする第1請求項の処理
    方法。
  5. 【請求項5】75重量%以上の硫酸が貯溜された液封槽、
    該液封槽を入口側及び出口側に備え5〜30重量%のSO3
    濃度を有する発煙硫酸が貯溜された反応槽、該反応槽に
    接続された発煙硫酸の濃度を調整する反応液調整槽、反
    応後の生成物を酸化分解又は吸着過して再生する反応
    液精製槽、出口側液シール槽に接続された希釈、中和、
    洗浄、脱水、乾燥を行う液処理設備からなる第1請求項
    の処理方法を実施する処理装置。
JP1225261A 1989-08-31 1989-08-31 連続表面改質処理方法および装置 Expired - Lifetime JP2715153B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1225261A JP2715153B2 (ja) 1989-08-31 1989-08-31 連続表面改質処理方法および装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1225261A JP2715153B2 (ja) 1989-08-31 1989-08-31 連続表面改質処理方法および装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0386733A JPH0386733A (ja) 1991-04-11
JP2715153B2 true JP2715153B2 (ja) 1998-02-18

Family

ID=16826545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1225261A Expired - Lifetime JP2715153B2 (ja) 1989-08-31 1989-08-31 連続表面改質処理方法および装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2715153B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013186892A1 (ja) 2012-06-14 2013-12-19 ニッポン高度紙工業株式会社 オレフィン系樹脂を用いた繊維、および該繊維を用いた不織布、アルカリ蓄電池用セパレータ

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4538867B2 (ja) * 1999-06-28 2010-09-08 株式会社豊田中央研究所 高分子電解質複合膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55134601A (en) * 1979-04-06 1980-10-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd Hydrophilic film
JPS57158241A (en) * 1981-03-26 1982-09-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Transparent antistatic film
JPS5930953A (ja) * 1982-08-09 1984-02-18 株式会社山東鉄工所 布帛の連続湿熱処理装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013186892A1 (ja) 2012-06-14 2013-12-19 ニッポン高度紙工業株式会社 オレフィン系樹脂を用いた繊維、および該繊維を用いた不織布、アルカリ蓄電池用セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0386733A (ja) 1991-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103796744B (zh) 多孔性中空纤维膜的制造方法
US20060076288A1 (en) Hydrophilic polyethersulfone membrane and method for preparing same
JP2715153B2 (ja) 連続表面改質処理方法および装置
US2886471A (en) Solid polyethylene plastic materials
US4536907A (en) Process for effecting an accelerated neutralization of cellulose textile substrates impregnated with alkaline hydroxide
JP3741871B2 (ja) 放射線グラフト重合方法
JP2715153C (ja)
JPH11279945A (ja) 放射線グラフト重合されたポリエチレン材料
JP2001515113A (ja) イオン交換膜
JPS594402A (ja) 複合親水性膜
JP2930376B2 (ja) プラスチック材料のシートの連続表面改質方法およびその装置
CN114887669A (zh) 一种蒽醌法生产过氧化氢用催化剂的再生方法
JP3796220B2 (ja) 高分子基材のグラフト重合方法
US4790044A (en) Process for the purification of products of regenerated cellulose
JPH04277016A (ja) 廃液の処理方法
JPS6028849B2 (ja) 複合イオン交換膜の製造方法
JPS6393327A (ja) 廃オゾンの処理方法
JP2003253556A (ja) シート状物の親水化処理装置および方法
JP2762443B2 (ja) 電池用セパレータの製造法
JPS6279235A (ja) ポリプロピレン系樹脂成形体の表面処理方法
AU614833B2 (en) Apparatus and process for the generation of sulfur trioxide reagent for sulfonation of the surfaces of polymeric resins
US1590601A (en) Treatment of organic material
JPH01292174A (ja) グラフト重合方法
JPH04190837A (ja) 架橋スルホン化ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔質膜およびその製造法
JP2003128813A (ja) シート状物の化学処理装置およびその処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071107

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081107

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107

Year of fee payment: 12

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107

Year of fee payment: 12

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term