JP2712240B2 - 新規な両性界面活性剤とこれを用いた油中水型エマルションおよび乳化型液膜による金属イオンの分離、濃縮方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な両性界面活性剤に関するもので、特に
水溶液中からの金属の回収等に用いられる乳化型液膜
や、水溶性又は水膨潤性ポリマーの逆相エマルションに
特に有利に使用されるものである。

従来の技術 水溶液中に含まれる有用な金属成分を分離回収した
り、廃水として放出が困難な金属成分を分離除去するプ
ロセスは、工業的に重要で、古くから各種の方法が用い
られてきた。近年、乳化型液膜を用いて、これらの分離
を行なう方法が注目され、分離の容易性、経済性等の特
徴から実用化されるに至っている。

乳化型液膜には、水中油（O/W）型エマルションを有
機相中に分散して得られるO/W/O型液膜が開発された
が、これは主に芳香族・脂肪族炭化水素の分離に使用さ
れ、金属の分離、回収には用いられなかった。

その後、謂ゆる逆相と称される油中水（W/O）型エマ
ルションを、水相中に分散して得られるW/O/W型液膜が
開発され、これは銅の湿式製錬、湿式リン酸からのウラ
ンの回収や、廃水からの各種金属の回収等への利用が試
みられている。

W/O/W型液膜による金属の回収の目的のためには、ま
ず安定なW/O型エマルションを調製し、これを金属を含
有する水相中に分散させる。その際、激しく撹拌し、抽
出効率を高める必要があるが、このような激しい撹拌状
態においても破壊されない安定なW/O型エマルションを
製造することが重要である。しかしその後エマルション
の内水相に濃縮された金属成分を回収するためには、エ
マルション粒子は容易に破壊（解乳化）される性質を持
っている必要があり、このように一見相反する性質を付
与する界面活性剤の選択が非常に重要である。

また抽出操作中には、W/O型エマルション液滴中の内
水相と外水相との間の塩濃度差によって生じる浸透圧に
より、水が液膜を透過する場合があり、特に外水相から
内水相への水の透過は、金属の濃縮率を低下させること
になる。したがって、このような水の膜透過は抑制する
が、目的とする金属の膜透過は促進するような界面活性
剤が望ましい。しかも、工業的プロセスで液膜相は循環
して繰返し使用するので界面活性剤は、化学的に安定
で、しかも容易に製造できるものが好ましい。

以上のように、乳化型液膜に用いられる界面活性剤
は、多くの機能を要求されるため、実際に用いられてい
る種類は、現在までのところ、比較的限られている。代
表的なものとして、米国特許3,897,308に記載のあるポ
リアミン（下記（２）式参照）、ソルビタンエステル類
（例えば、ソルビタンモノオレエート及びジオレエー
ト、トリオレエートの混合物、ソルビタンステアレート
類などが用いられ、多くの商品があるが代表的な商品名
はSpanであり、Span80の主成分であるソルビタンモノオ
レエートは下式（３）構造を有している）などである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来知られている上記の界面活性剤を
用いたW/O型エマルションおよびこれを使用したW/O/W型
液膜による金属の分離、濃縮方法には、以下の通りの問
題点があることが知られている。

（１）上記の界面活性剤を用いて製造したW/O型エマル
ションは、水相中で激しく撹拌、抽出操作を行なうと、
エマルションの液滴が破壊される速度が大で、目的とす
る抽出操作を安定に実施することが困難となる。したが
って、形成されたW/O型エマルションをさらに安定化さ
せるためには、上記界面活性剤の使用量を増加させる必
要があり、40mol/m³以上の濃度で使用することにより、
ようやく実用可能な安定性を得ることができる。しか
し、このように界面活性剤を高濃度で使用することは、
経済的にも不利であるとともに、膨潤等の影響を受け易
く、目的とする抽出操作の効率を大巾に低下させること
になる。

（２）乳化型液膜により金属イオンの抽出速度は、使用
する界面活性剤により影響を受け易く、これは界面での
電荷状態が抽出速度に大きく影響しているものとみられ
る。上記の従来公知のノニオン系界面活性剤では、目的
とする金属の抽出速度が必ずしも大ではなく、実用上の
観点からは、速度をさらに大とすることが望まれてい
る。

（３）また、乳化型液膜を用いた金属イオンの分離、濃
縮プロセスにおいては、解乳化工程も重要であり、現在
は電気的解乳化法が一般に用いられている。使用する界
面活性剤により、解乳化の容易さが異るが、従来公知の
界面活性剤では、解乳化が容易でなく、電気的解乳化に
おいて、比較的高い印加電圧を用いる必要がある。した
がって解乳化が容易で、印加電圧を低下できる界面活性
剤が得られれば、さらに工業的に有利なプロセスとする
ことができる。

課題を解決するための手段 乳化型液膜による金属イオンの分離、濃縮を有効に実
施するためには、適切な界面活性剤の選択が最も重要で
あるが、公知の界面活性剤を詳細に検討した範囲では、
上記の問題点を解決するものは見い出されなかった。そ
こで乳化型液膜による金属イオンの分離、濃縮プロセス
を実施するために、最も効果的な界面活性剤として、二
本の長鎖アルキル基を有し、しかも両性型のものが優れ
ていると考え、このタイプの界面活性剤を数多く合成
し、効果の確認を続けた結果、以下の化合物が著しく優
れた性能を示すことを見い出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、一般式（１）で示される新規な両性
界面活性剤である。

（但し、ここでＲ、Ｒ′は炭素数８〜20の飽和または不
飽和の炭化水素基を示し、互いに同一でも異ってもよ
い。ｍ、ｎは１〜10の整数を示し、互いに同一でも異っ
てもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。） さらに本発明は一般式（１）で示される新規な両性界
面活性剤を用いる油中水（W/O）型エマルションであ
る。

さらに本発明は一般式（１）で示される新規な両性界
面活性剤の存在下に、金属抽出剤を含む水不溶性相と、
金属イオン濃縮剤を含む水相を、乳化し、油中水（W/
O）型エマルションを形成した後、該エマルションを被
抽出相である金属イオンを含む水溶液中に分散撹拌した
後、該エマルションを分離し、解乳化し、金属イオンの
濃縮された水相を水不溶性相から分離して得る方法であ
る。

以下に、本発明の内容をさらに詳細に記す。

本発明は、一般式（１）で示される新規な両性界面活
性剤である。一般式（１）中のＲ、Ｒ′は、炭素数８〜
20の飽和または不飽和の炭化水素基であるが、具体的に
は、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ミリスチ
ル、セチル、ステアリル、オレイル等が主で、直鎖の他
分岐状のアルキルをも使用することができる。またｍ、
ｎは１〜10までの整数であるが、特にｍは１〜５、ｎは
２〜９が好ましい。Ｘはハロゲン原子であり、塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素の中から選ばれるものである。

本発明の両性界面活性剤は、種々の方法にて合成可能
であり、その出発原料、製造径路、中間体の種類等に特
に制限はない。製造方法の一例を示すと、以下の通りと
なる。

グルタミン酸と、脂肪族（飽和または不飽和）アルコ
ールを、酸触媒の存在下でエステル化し、グルタミン酸
のジエステル（塩）を第１段で製造する。上記脂肪族長
鎖アルコールは、混合物を使用してもよいし、一種類の
アルコールでモノエステル化し、さらに他の種類のアル
コールでジエステル化してもよい。具体的に脂肪族長鎖
アルコールとしてステアリルアルコールを用いた場合
は、（４）式の通りで、が得られる。

得られたグルタミン酸のジエステル（塩）を、ω−ハ
ロカルボン酸ハライドと反応させた後に、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノアルコールと反応させて４級化させる。具体
的な例としてに、クロロ酢酸クロライド及びＮ、Ｎ−
ジメチルアミノエタノールを使用した場合は、（５）式
の通り反応が進行してが得られる。

４級化物はさらにオキシ塩化リンと反応させてモノエ
ステルとし、加水分解して目的のグルタミン酸ジエステ
ル・４級アンモニウム結合型リン酸モノエステルであ
る、両性界面活性剤が得られる。具体的な例で示すと、
とオキシ塩化リンの反応およびその後の加水分解によ
り、（６）式に従って両性界面活性剤が得られる。

以上が本発明の新規両性界面活性剤の製造方法の一例
であるが、製造方法は本例に限定されるものではない。

さらに本発明は、一般式（１）で示される新規な両性
界面活性剤を用いる油中水（W/O）型エマルションであ
る。エマルションの油相を形成する水不溶性相は、水と
均一に混合溶解しない液体であれば特に制限なく使用で
きるが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素が用いられる。具体的には鉱油、パラフィンオ
イル、灯油、軽油、ナフサ、パークロルエチレン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等が挙げられ、これらの２種以上の混合物も
使用できる。

油相中には、界面活性剤や目的に応じて、金属イオン
の抽出剤、安定剤、粘度調節剤等を含むことができる。

水相には、用途や目的に応じて水に可溶性なものをす
べて含むことができる。例えば金属の抽出、濃縮には、
硫酸、塩酸などの鉱酸を含むことができ、水溶性モノマ
ーの重合の目的のためには、水溶性モノマー、開始剤等
を含むことができる。また各種のイオン、塩を含むこと
ができる。また酸素の固定化のためには、水溶性の酸素
を含むことができる。

油相と水相の比は、エマルションが安定に存在する限
り、広範に変化させることが可能であるが、通常油相：
水相＝30:70〜95:5（体積比）の範囲で実施される。

W/O型エマルションを製造するには、上記油相および
水相を本発明の界面活性剤の存在下で、高速撹拌するこ
とにより得られる。

高速撹拌は、各種のホモミキサー、乳化機、コロイド
ミル、インラインミキサー等で実施可能であり、超音波
照射下に実施するとさらに有効な場合が多い。

本発明のW/O型エマルションに使用する（１）式で示
される両性界面活性剤の使用濃度は、油相、水相の種
類、含有される物質、使用目的などにより変化するが、
エマルションの体積を基準として１〜100mol/m³の範囲
であり、より好ましくは５〜50mol/m³の範囲である。

さらに本発明は、一般式（１）で示される新規な両性
界面活性剤および金属抽出剤を含む水不溶性相と、金属
イオン濃縮剤を含む水相を乳化して、W/O型エマルショ
ンを形成した後、該エマルションを被抽出相である金属
イオンを含む水溶液中に分散、撹拌し、金属イオンを該
エマルションにて抽出し、エマルションの内水相に濃縮
した後、該エマルションを分離して解乳化し、金属イオ
ンの濃縮された水相を、水不溶性相から分離して得る方
法である。

本発明の方法の対象となる金属イオンに特に制限はな
いが、金、銀、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウム、白金、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニ
ウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
クロム、モリブデン、ダングステン、マンガン、ウラ
ン、ニオブ、タンタル、その他各種希土類金属、トリウ
ム、リチウム、カリウムなどの金属のイオンが使用され
る。これらは、純品の製品を製造する目的の湿式製錬法
として用いられる場合や、廃水からの有用金属の回収法
として用いられる場合もあり、また廃水からの有害金属
を除去することが目的の廃水処理方法として用いられ
る。

本発明の方法で用いられる金属イオン抽出剤として
は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素
等の有機溶媒に可溶なものであれば、公知の金属抽出剤
がすべて使用できる。具体的にはＮ−８−キノリンスル
ホンアミド、Ｅ−２−ヒドロキシ−５−ノニルベンゾフ
ェノンオキシム、トリｎ−オクチルホスフィンオキシ
ド、ビス（2,4,4−トリメチルペンチル）ホスフィン
酸、ビス（2,4,4−トリメチルペンチル）ホスフィノジ
チオエート、トリイソブチルホスフィンスルフィド、ビ
ス（2,4,4−トリメチルペンチル）ｎ−オクチルホスフ
ィン等が用いられ、商品名としてはCYANEX272、921、30
1、471X、925（以上三井サイアナミッド（株））、LIX6
5N（General Mills社）、Kelex100（Ashland社）などが
知られている。

本発明の方法に用いられる金属抽出剤の使用量につい
ては、被抽出金属イオンの濃度、必要とする抽出速度等
により大巾に異なり、特に制限はないが、エマルション
の体積を基準として、１〜100mol/m³の範囲で通常使用
される。

W/O型エマルションの製造方法については、すでに記
した通りである。

本発明の方法に用いられる抽出操作は、通常、撹拌に
よって実施させるが向流による接触、振とう等を使用し
てもよい。微細なエマルションの液滴が、充分均一に被
抽出液中に分散することが好ましい。抽出操作が終了
後、エマルションの分離を行なうが、これは通常比重差
により容易に行うことができ、抽出後、静置するのみで
エマルションは上層に分離する。

連続プロセスでは、上記のエマルションを分離し、下
部から抽出残液を排出する方式が好ましい。またエマル
ションと被抽出液の比重差が大きくない場合は、遠心分
離法により、容易にエマルションを分離できる。

分離後のエマルションの解乳化は、電圧を印加する電
気的方法および水中油（O/W）型界面活性剤を添加する
方法等が用いられる。前者の場合、印加電圧は直流でも
交流でも効果があるが、交流では通常0.1〜50KVの範囲
が使用されている。後者の方法ではGriffinのHLB値で８
〜14の界面活性剤が好ましいが、油相を連続使用する場
合に、解乳化に使用したO/W型界面活性剤の影響が出
て、次回の乳化が良好に進行しない場合がある。

得られた金属イオンの濃縮液はさらに精製、濃縮され
て目的とする金属を製品として得るか、再使用される。
また、単に濃縮廃棄される場合もある。

作用 本発明の（１）式で示される両性界面活性剤は、従来
公知の界面活性剤にくらべ、W/O型エマルションを安定
化する効果が大であることが明らかとなった。これは本
発明の両性界面活性剤が特徴的な二本の長鎖脂肪族基を
有し、これが油相部分に充分浸入し、しかも一方、極性
の強い４級アンモニウム結合、およびリン酸基が、水相
中に深く浸入し、両者の界面を非常に安定に保持してい
るとみられる。

したがって非常に安定なW/Oエマルションが形成さ
れ、これを用いて金属イオンの抽出を実施する際に、充
分撹拌を行っても、エマルションの破壊が殆ど進行せ
ず、従来公知の界面活性剤と異り、安定な工業プロセス
として使用可能な見通しが得られた。また通常界面活性
剤は高価であるのでその使用量の低減は大きな効果をも
たらす。

さらに本発明の（１）式で示される両性界面活性剤を
用いたW/Oエマルションは解乳化が容易で、特に電気的
解乳化法では、低印加電圧で解乳化が進行する。これは
従来、公知の界面活性剤を用いたW/Oエマルションが解
乳化し難いのと対照的で、本発明の（１）式で示される
両性界面活性剤の応用範囲を広くしている。本発明のW/
Oエマルションは、金属の抽出をはじめとして、水溶性
モノマーの重合によるポリマーの製造にも用いられる
が、これらの用途ではいずれもW/Oエマルションの安定
性が要求され、しかも解乳化が容易であることを要求さ
れている。特に本発明の両性界面活性剤を含むW/Oエマ
ルションが電気的に容易に解乳化されるのは、分子中に
イオン性を有する４級アンモニウム塩結合を含み、しか
も極性の大なリン酸モノエステル構造を有するためとみ
られる。

また本発明の両性界面活性剤を用いたW/Oエマルショ
ンを乳化型液膜による金属イオンの分離、濃縮に使用す
る際、金属イオンの抽出速度を大にする効果があること
が確認された。これも従来公知のノニオン型界面活性剤
にくらべ３〜５倍も速度が増加し、W/O/W型エマルショ
ンの外表面における抽出剤と金属イオンとの界面反応
が、本発明の両性型リン酸基含有界面活性剤では、速や
かに進行することが明らかになった。

従って、本発明の両性界面活性剤を用いると、W/O/W
乳化型液膜を用いた金属イオンの分離、濃縮プロセス
が、従来公知の界面活性剤を用いた場合にくらべ著しく
有効にかつ、安定に実施できることが明らかになった。

製造例１ グルタミン酸20.0g（0.136モル）を、トルエン600ml
に溶解し、ステアリルアルコール80.9g（0.299モル）お
よびｐ−トルエンスルホン酸（１水和品）25.4g（0.13
モル）を加え、Dien−Staakの分液装置を付け、還流下
に４時間撹拌下に反応を行ない、生成した水を系外に除
去した。反応終了後、トルエン溶液を冷却後、水洗し、
硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去して固体
を得たが、さらにこれをエタノールより再結晶して無色
のグルタミン酸ジステアリルのｐ−トルエンスルホン酸
塩を100.7g（収率90.1％、m.p.72.0〜73.0℃）得た。

上記の通り得られたグルタミン酸ジステアリルのｐ−
トルエンスルホン酸塩59.4g（0.072モル）を、スラス
コ中にて、テトラヒドロフラン（THF）500mlに溶解し、
冷却して０℃に保持した。THF50ccに溶解したクロロ酢
酸クロライド9.8g（0.087モル）およびトリエチルアミ
ン8.0g（0.079モル）を、それぞれ撹拌されたフラスコ
中に滴下し、１時間０℃にて撹拌を続け、さらに室温に
て６時間撹拌した。その後、THFを留去し、留去残渣を
クロロホルムに溶解、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥
しｎ−ヘキサンに加熱溶解し、不溶物を濾別して再結晶
を行ない無色結晶を得た。

得られた結晶をフラスコ中にて、THF500mlに溶解し、
N,N−ジメチルアミノエタノール7.7g（0.086モル）を加
えた後、還流下に８時間反応させた。反応終了後、室温
に冷却した後、THFを留去し、残渣を酢酸エチルにて再
結晶してに相当する化合物を49g（収率83.1％、m.p.7
8.0〜79.0℃）得た。

上記に相当する化合物45.7g（0.0059モル）を、ス
ラスコ中のTHF500mlに溶解し、さらにトリエチルアミン
を5.7g（0.056モル）加えて、氷冷した。オキシ塩化リ
ン8.6g（0.056モル）を滴下ロートより１時間かけて、
氷冷されたフラスコ中に滴下撹拌し、さらに氷冷100ml
を加えて撹拌した。反応終了後、THFを留去し、残留し
た水層をクロロホルムにて抽出し、クロロホルム層に硫
酸マグネシウムを加えて半日放置した後、クロロホルム
を留去して、得られた残渣をさらにアセトンにて再結晶
して、目的とする無色の固体を28g（収率54.2％）得
た。下記の測定値により、得られた無色の固体は、の
構造を有することが確認された。

得られたの化合物は、グルタミン酸ジステアリルエ
ステルの４級アンモニウム塩結合型のリン酸モノエステ
ルであり、便宜上、2C₁₈GEQAPAと表示することにする。

得られた2C₁₈GEQAPAとについて次の測定を行った。

（１）m.p. 63〜65℃ （２）元素分析 測定値（％） C60.50 H10.37 N3.07 C₄₇H₉₄N₂O₉PCl1.5H₂Oとしての理論値（％） C61.05 H10.57 N3.03 （３）IR（Nujol,cm^-1）第１図参照 （４）NMR（CDCl₃、ppm）第２図参照 0.92（Ｃ−CH₃、6H）、1.25（アルキル鎖−Ｃ−CH₂−
Ｃ、64H）、1.66（グルタミン酸β−CH₂、2H）、2.2〜
2.3 3.4〜3.5（Ｎ−CH₃、6H）、3.9〜4.2（カルボン酸エス
テル−CH₂−Ｏ−、リン酸エステル−CH₂−Ｏ−、 実施例１ 5mol/m³のトレーサー（硝酸ニッケル）を含む水溶液
と、製造例１で得られた本発明の両性型界面活性剤であ
る2C₁₈GEQAPAのｎ−ヘプタン溶液を等量とり、1000rpm
で撹拌しながら５分間22KH_zの超音波（出力600W）を照
射して、W/O型エマルションを作製した。

作製後、直ちにW/Oエマルション100mlを特製ホールピ
ペットにて採取し、撹拌槽中であらかじめ等温（303K）
にして、200rpmで撹拌されている700mlの水相（外水
相）中に投入し、分散させた。撹拌槽は、内径10cm、深
さ15cmの平底ガラス製容器に、幅1cm、長さ15cmの４枚
のステンレス製邪魔板が取り付けられ、撹拌翼は、直径
5.3cmのステンレス製６枚羽根タービン型である。

投入終了後から、一定時間毎に３〜4mlの試料を撹拌
槽より試験管に採取し、一定時間静置後、W/O型エマル
ション相と外水相に分離した。

エマルション相は、ジオキサンの一定量を添加するこ
とにより均一化し、カールフィッシャー法により含水量
を、原子吸光光度法により（トレーサーとして用いた）
硝酸ニッケル（II）の濃度を測定した。また外水相中の
トレーサー濃度も同様にして測定した。

膜破壊率εは、エマルションの内水相から破れて出て
来た外水相中の硝酸ニッケル（II）濃度CNieから、次式
により求められる。

ε＝VweC_Nie/Vwi゜C_Nii゜ ・・・（７） ここで、Vweは外水相体積、Vwi゜は初期における内水
相体積、C_Nii゜は内水相中の硝酸ニッケル（II）の初濃
度である。ここで膜破壊速度は未破壊率に比例するとす
ると（８）式が得られる。

ln（１−ε）＝−kbt ・・・（８） ここでkbは、膜破壊速度定数である。

上記の測定結果から膜破壊率ε及び膜破壊速度定数を
計算した。

同様にして市販界面活性剤である（３）式で示したSp
an80および（２）式で示したポリアミンを用いて同様に
して膜破壊率ε、膜破壊速度定数kbを測定、算出した。

その結果を第３図に整理して示した。これより本発明
の長鎖のアルキル基を２本導入した両性界面活性剤2C₁₈
GEQAPAは、市販界面活性剤でるSpan80やポリアミンに比
べて、1/10の低濃度で液膜を安定化できることが明らか
になった。

実施例２ 下記の通りの条件にて、乳化型液膜操作による銅の抽
出実験を行った。銅抽出用配位子L1×65Nを50mol/m³及
び本発明の両性界面活性剤である2C₁₈GEQAPAを所定量含
むｎ−ヘプタン溶液と、1N硫酸水溶液をそれぞれ等容量
づつ、容器に取り1000rpmで撹拌しながら５分間22KHzの
超音波（出力600W）を照射して、W/O型エマルションを
作製した。

実施例１に記載した撹拌槽中に、銅イオンを濃度とし
て0.5kg/m³（500ppm）含有する、0.1N酢酸水溶液（pH＝
2.68）を700ml取り、200rpmで撹拌しながら、303゜Kに
保持した。

上記のW/Oエマルション100mlを特製ホールピペットに
て採取し、200rpmで撹拌されている撹拌槽内の水相（外
水相）に投入し、充分分散させた。撹拌時間に応じて外
水相をサンプリングし、原子吸光法により銅イオンの濃
度を定量した。同様の方法で、比較のため本発明の両性
界面活性剤の代りに、Span80およびポリアミンを用い、
銅の抽出を実施した。

以上の結果を銅の抽残率Ｅ＝Ccu/Ccuoで第４図に示し
た。ここでCcuは測定時の銅イオン濃度、Ccuoは初期濃
度で0.5kg/m³である。

第４図から明らかなように、本発明の両性界面活性剤
2C₁₈GEQAPAが、従来公知の界面活性剤であるSpan80やポ
リアミンのくらべ、銅の油出速度を向上させる効果のあ
ることが明らかになった。

乳化型液膜における金属イオンの膜透過は本実施例の
ような低pH領域において、主としてエマルション滴表面
における界面反応速度によって支配されると推察され
る。逆抽出速度が十分に速く抽出剤濃度は初濃度に近い
状態と考えると外表面における界面反応速度Ｒは次式で
近似できる。

Ｒ＝kf′Ccu/a_H ・・・（９） ここで、kf′は界面反応速度定数、Ccu、a_Hはそれぞ
れ水相中における銅イオン濃度および水素イオン活量を
示す。

また撹拌槽中の銅イオンの濃度変化は次式で表わされ
る。

−dCcu/dt＝a kf′Cu/a_H ・・・（10） ここで、ａ＝（V_E/Vwe）（6/d_E）、V_Eは撹拌槽内のエ
マルション相体積、Vweは外水相体積、d_EはW/O型エマル
ション滴径である。

外水相中の水素イオン活量a_Hは次式で表わせる。

a_H＝a_HO＋２_γＨ（Ccuo−Ccu） ・・・（11） γＨは水素イオン活量係数である。（10）、（11）式
より、（12）式が得られ、これに基き見掛けの界面反応
速度定数（a kf′／γ_Ｈ）〔mol/m³s〕を求めた。

｛a_HO/γ_Ｈ＋2Ccuo）・ln（Ccu/Ccuo） ＋２（Ccu−Ccu）｝ ＝−（a kf′／γ_Ｈ）ｔ ・・・（12） 本発明の両性界面活性剤を含む３種の界面活性剤を用
いた場合の界面反応速度定数は、表−１に示す通りであ
った。本発明の両性界面活性剤2C₁₈GEQAPAが、他の市販
界面活性剤に比べ界面反応速度定数が大であることが確
認できた。

実施例３ 硫酸銅100mol/m³を含む1N硫酸水溶液よりなる水相
と、界面活性剤と50mol/m³の精製LIX65Nを含むンｎ−ヘ
プタン溶液を等体積とり、1000rpmで撹拌しながら、５
分間22KHzの超音波（出力600W）を照射してW/O型エマル
ションを作製した。

これをエマルション貯槽に入れ、相分離を起さない程
度に撹拌しながら、定量ポンプにより、流通式管型解乳
化装置（内容積53.5ml）へ、流速10.7ml/minで供給し、
交流印加電圧は１〜5KVで解乳化を試みた。

界面活性剤として、本発明の2C₁₈GEQAPA及び市販のSp
an80、ポリアミンを用い、印加電圧と解乳化率１−Ｚ
（Ｚ＝Ｃω/Cω゜:Cωはエマルション中の含水率）の関
係を検討し、結果を第５図に示した。本発明の界面活性
剤2C₁₈GEQAPAは市販の代表的界面活性剤でるSpan80、ポ
リアミンにくらべ使用量が少ないにも拘らず、低印加電
圧で解乳が進行し、2KVで解乳化が完了することが解っ
た。このように本発明の両性界面活性剤は、実施例１で
示したように非常に安定なエマルション並びに乳化液膜
を形成するにも拘らず、電気的に非常に容易に解乳化さ
れることが確認され、金属の分離、濃縮やその他のエマ
ルションを利用したプロセスに有効に利用できることが
明らかになった。

なお、第５図の有機層中での界面活性剤濃度は2C₁₈GE
QAPA10mol/m³、ポリアミン42mol/m³、Span80 39mol/m³
である。

製造例２ 製造例１において、クロロ酢酸クロライドの代りに、
ウンデカン酸とジシクロヘキシルカルボジイミドを使用
した以外は全く同様に実施して両性界面活性剤を得た。
これは下記の構造であることを元素分析、IR、NMRスペ
クトルにより確認した。

得られた上式の両性界面活性剤を2C₁₈GEC₁₀QAC₂PAと
表示することにする。

製造例３ 製造例２において、ステアリルアルコールの代りに、
セチルアルコールを用いた他は全く同様に行ない両性界
面活性剤を得た。これは元素分析、IR、NMRスペクトル
により確認した結果下記の構造であることを確認した。

得られた上式の両性界面活性剤を2C₁₆GEC₁₀QAC₂PAと
表示することにする。

製造例４ 製造例１において、N,N−ジメチルアミノエタノール
の代りに、６−N,N−ジメチルアミノｎ−ヘキサノール
を使用した以外は全く同様に行ない両性界面活性剤を得
た。これは元素分析、IR、NMRスペクトルにより確認し
た結果下記の構造であることを確認した。

得られた上式の両性界面活性剤を2C₁₈GEC₁QAC₆PAと表
示することにする。

製造例５ 製造例２において、N,N−ジメチルアミノエタノール
の代りに、６−N,N−ジメチルアミノｎ−ヘキサノール
を使用した以外は全く同様に行ない両性界面活性剤を得
た。これは元素分析、IR、NMRスペクトルにより確認し
た結果、下記の構造であることを確認した。

得られた上式の両性界面活性剤を2C₁₈GEC₁₀QAC₆PAと
表示することにする。

実施例４ 製造例１、２、３、５で得られた本発明の両性界面活
性剤を10mol/m³、精製L1×65Nを50mol/m³含むｎ−ヘプ
タン溶液およびこれと等体積の1N硫酸水溶液を容器にと
り、1000rpmで撹拌しながら５分間22KHzの超音波（出力
600W）を照射してW/O型エマルションを作成した。得ら
れたエマルション中の内部分散水滴の滴径をマイクロト
ラック粒度分析計Model 7995（日機装社製）を用いて測
定し、得られた体面積平均径dp32を表−２に示した。比
較のため市販の界面活性剤であるポリアミンを5wt％（4
2mol/m³）使用して得らえた結果も示した。

本発明の両性界面活性剤はいずれも安定なエマルショ
ンを形成することが明らかになり、市販の界面活性剤と
比較しても、比較的微細な滴径のものが得られている。

実施例５ 製造例２、３、５で得られた本発明の両性界面活性剤
をそれぞれ10mol/m³で使用し、実施例１と全く同様の条
件、方法で膜破壊速度定数Kbを測定し、結果を表−３に
示した。

実施例１で示した通り、市販の界面活性剤であるSpan
80やポリアミンにくらべ、同一濃度でのKbは1/10以下で
あり、非常に安定なエマルションが形成されていること
が解る。

実施例６ 製造例２、３、５で得られた本発明の両性界面活性剤
をそれぞれ10mol/m³の濃度で使用し、実施例２と同様に
して銅の抽出を行ない、表−４に示す界面反応速度定数
を得た。

実施例２の表−１に示したように、市販の界面活性剤
であるSpan80やポリアミンの界面反応速度定数10²（a k
f′／γ_Ｈ）がそれぞれ1.3、1.7mol/m³sであることか
ら、本発明の表−４中に示した両性界面活性剤での抽出
速度が優れていることが明らかである。

実施例７ 製造例５で得られた2C₁₈GEC₁₀QAC₆PAを用いて実施例
３と同様にして、エマルションの解乳化を試みた。その
結果、作成したエマルションを99％解乳化するために必
要な印加電圧Vcrは、2.6KVであった。市販界面活性剤で
あるSpan80やポリアミンのVcrはそれぞれ3.1、3.3KVで
あるので、市販界面活性剤より解乳化も容易に行なうこ
とができることが明らかになった。

発明の効果 本発明の両性界面活性剤を使用した油中水型エマルシ
ョンを用いて金属イオンの分離、濃縮を行うと、少ない
界面活性剤使用量で安定なエマルションを得ることがで
きる。又、本界面活性剤を使用した乳化型液膜により金
属イオンの抽出速度を増加させることができる。

さらに、本発明の界面活性剤を使用することにより、
解乳化が容易である。

このように本発明により工業的に有利に金属イオンの
分離、濃縮を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例で得られた2C₁₈GEQAPAのIRスペクトル
（ヌジュール法）図、第２図は同NMRスペクトル（CDCl₃
溶液、TMS）図、第３図は液膜の安定性に及ぼす界面活
性剤の濃度の影響を示す図、第４図は抽出速度に及ぼす
界面活性剤の影響を示す図、第５図は界面活性剤の種類
による解乳化率を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 和生 福岡県福岡市東区箱崎６―10―１ 九州 大学工学部合成化学教室内 (72)発明者 坪井 彦忠 千葉県茂原市東郷1900番地 三井サイア ナミッド株式会社内

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で示される新規な両性界面活
   性剤。 （但し、ここでＲ、Ｒ′は炭素数８〜20の飽和または不
   飽和の炭化水素基を示し、互いに同一でも異ってもよ
   い。ｍ、ｎは１〜10の整数を示し、互いに同一でも異っ
   てもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の一般式（１）
   で示される新規な両性界面活性剤を用いることを特徴と
   する油中水型エマルション。
3. 【請求項３】金属抽出剤を含む水不溶性相と、金属イオ
   ン濃縮剤を含む水相を、一般式（１）で示される新規な
   両性界面活性剤の存在下に乳化し、油中水（W/O）型エ
   マルションを形成した後、該エマルションを被抽出相で
   ある金属イオンを含む水溶液中に分散撹拌し、金属イオ
   ンを該エマルションにて抽出し、エマルションの内水相
   に濃縮させた後、該エマルションを分離し、解乳化し、
   金属イオンの濃縮された水相を水不溶性相から分離する
   ことを特徴とする金属イオンの分離、濃縮方法。