CN110304732B - 一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法 - Google Patents

一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110304732B
CN110304732B CN201811560828.7A CN201811560828A CN110304732B CN 110304732 B CN110304732 B CN 110304732B CN 201811560828 A CN201811560828 A CN 201811560828A CN 110304732 B CN110304732 B CN 110304732B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
phosphorus
containing surfactant
surfactant
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811560828.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110304732A (zh
Inventor
刘雪锋
张志东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201811560828.7A priority Critical patent/CN110304732B/zh
Publication of CN110304732A publication Critical patent/CN110304732A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110304732B publication Critical patent/CN110304732B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/04—Breaking emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C02F3/342—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used characterised by the enzymes used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
    • C08G65/3355—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus having phosphorus bound to carbon and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/301—Detergents, surfactants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，属于日用化学工业技术领域。该表面活性剂为十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐，其结构特征用如下CH3(CmH2m)(EO)3PO4 2‑2M+，m＝9、11、13、15或17，且(CmH2m)包括直链结构和支链碳原子数为1或2的单支链结构，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的任一种。含磷阴离子表面活性剂的合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料简单易得；所得含磷阴离子表面活性剂本身气液界面活性优于液液表面活性，能显著降低液体的表面张力。通过碱性磷酸酶可以清除含磷阴离子表面活性剂的表面活性，简单高效，快速彻底，水解过程绿色环保。

Description

一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，属于日用化学领域。
背景技术
表面活性剂是指具有亲水亲油基团，并且能够在溶液的表(界)面定向排列，能够使水的表(界)面张力显著下降的一大类功能性材料。表面活性剂用途广泛，具有润湿、起泡、乳化、洗涤等性能，在日常生活和工业生产等诸多领域均有应用。含磷表面活性剂是一种常见的表面活性剂，其除了具有一般表面活性剂的润湿、起泡等性能外，还具有优良的抗静电、防腐蚀等特性，因此应用比较广泛。
实践证明，当表面活性剂在工农业生产的某一阶段发挥完其功能后，体系中的表面活性剂最好能够及时去除、或者是及时消除其表面活性，免得对后续阶段的正常运行产生干扰。目前，去除表面活性剂的方法包括以下几种：(1)通过化学絮凝剂与表面活性剂之间形成沉淀去除表面活性剂，这种方法需要加入化学絮凝剂，有些起絮凝作用的化学试剂本身就是另外一种表面活性剂，所以该方法的去除效率较低；(2)通过化学氧化法破坏表面活性剂活性，虽然效果较为明显，但是氧化法的破坏性不可控制、往往会同时破坏与表面活性剂共存的其它有机物；(3)通过向表面活性剂体系鼓泡去除表面活性剂，这种方法去除率较低。
因此，需要寻找一种清除表面活性剂去除率高、且不会破坏体系的绿色环保的清除表面活性剂的方法。
发明内容
为了解决表面活性剂难以绿色安全地彻底清除的问题，本发明提供了一种利用酶清除含磷表面活性剂表面活性的方法，所述方法利用特定的酶用于清除含磷表面活性剂。
具体的，本发明的技术方案为：一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，所述方法通过将碱性磷酸酶加入到含有含磷表面活性剂的pH为9.20～9.80的乳状液或Tris-HCl缓冲溶液中，25℃～45℃下静置4～120小时，即可清除含磷表面活性剂的表面活性，其中，所述碱性磷酸酶的浓度0.15～15U·mL-1；所述含磷表面活性剂为长链烷基聚氧乙烯醚(3)磷酸酯盐，其结构特征用如下通式(1)表示
CH3(CmH2m)(EO)3PO4 2-·2M+(1)，
其中，m＝9、11、13、15或17，(CmH2m)为直链结构或支链碳原子数为1或2的单支链结构，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的任一种。
在本发明的一种实施方式中，所述乳状液中包括矿物油(或者液态油脂)、含磷表面活性剂和水。
在本发明的一种实施方式中，所述含磷表面活性剂优选为十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯。
在本发明的一种实施方式中，所述缓冲溶液中的含磷表面活剂的清除步骤如下：用浓度为5～15mM，pH为9.20～9.80的Tris-HCl缓冲溶液配置长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，再加入碱调整pH至9.20～9.80，最终获得质量百分比浓度为不大于1％的长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐溶液；向其加入碱性磷酸酶，然后静置于温度为25℃～45℃水浴中，反应2～120小时，长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐的表面活性被完全清除，其中，碱性磷酸酶的浓度为0.15～15U·mL-1。
在本发明的一种实施方式中，所述乳状液中的含磷表面活性剂的清除方法的具体步骤如下：在含有长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的乳状液中，调整pH至9.20～9.80，加入碱性磷酸酶，然后置于温度为25℃～45℃水浴中，反应2～120小时，表面活性剂的表面活性完全消除，乳状液实现破乳，其中，碱性磷酸酶的浓度为0.15～15U·mL-1。
在本发明的一种实施方式中，所述乳状液中的含磷表面活性剂的清除方法的具体步骤如下：用浓度为5～10mM，pH为9.20～9.80的Tris-HCl缓冲溶液配置长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，再加入碱调整pH至9.20～9.80，最终获得质量百分比浓度为不大于1％的长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐溶液；以所得的质量百分比浓度为不大于1％的长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐溶液为水相，向其中添加油相，均质机均质60～120秒，配制成乳状液；向所得乳状液中加入碱性磷酸酶，然后置于温度为25℃～45℃水浴中，反应2～120小时，表面活性剂的表面活性完全消除，乳状液完全破乳，其中，碱性磷酸酶的浓度为0.15～15U·mL-1。
在本发明的一种实施方式中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明的一种实施方式中，所述油相是矿物油、液态油脂中任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述长链烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐通过以下方法制备：
(1)在惰性气体的保护下，向三乙二醇中滴加氢化钠的石油醚分散液，反应0.4～0.6小时，然后滴加溴代烷烃，并逐渐升温到90℃～110℃，反应36～60小时后，向其中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，脱水并使溶剂挥发，上硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂洗脱得到长链烷基聚氧乙烯(3)醚；
(2)取长链烷基聚氧乙烯(3)醚溶于乙醚中，向其中滴加焦磷酸，反应至体系澄清，继续搅拌24～48小时结束反应，用饱和食盐水萃取得到有机相，将有机相滴加到氢氧化钠水溶液中，分液，收集得到水相，向水相中加入盐酸，调pH至1～2，再用乙醚萃取得到有机相，将有机相旋转蒸发除去乙醚后在正己烷中重结晶，真空干燥，得到长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述氢化钠和三乙二醇的摩尔比为1：4～8。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述三乙二醇和溴代烷烃的摩尔比为4～8：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述石油醚和乙酸乙酯混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯体积比为1～4：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述焦磷酸和长链烷基聚氧乙烯(3)醚的摩尔比为1～1.5：1。
在本发明的一种实施方式中，优选的，所述长链烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐通过以下方法制备：
(1)在惰性气体的保护下，取三乙二醇加入烧瓶中，滴加氢化钠的石油醚分散液，反应0.5小时，然后滴加溴代烷烃，并逐渐升温到100℃，反应48小时后，向其中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂洗脱得到长链烷基聚氧乙烯(3)醚；
(2)取长链烷基聚氧乙烯(3)醚溶于苯中，向其中滴加焦磷酸，反应至体系澄清，继续搅拌48小时结束反应，加入无水乙醚，搅拌溶解，饱和食盐水萃取得到有机相，将有机相滴加到氢氧化钠水溶液中，分液，收集得到水相，向水相中加入盐酸，调pH至1～2，再用乙醚萃取得到有机相，将有机相旋转蒸发除去乙醚后在正己烷中重结晶，真空干燥，得到长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种清除含磷表面活性剂的新的思路，利用碱性磷酸酶能够快速、温和、绿色环保地彻底清除含磷表面活性剂的表面活性，本发明的方法为之后含磷表面活性剂的应用提供了后续处理方法，使得具有优越的润湿、发泡、增溶、乳化、抗静电和缓蚀防锈性能的含磷表面活性剂的应用范围进一步拓宽，既能够充分发挥其作用，又能够防止其对环境造成危害。
附图说明
图1是十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的氢核磁共振图谱。
图2是十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的负离子模式电喷雾质谱图谱。
图3是十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠的油水界面张力曲线。
图4是十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠的表面张力曲线。
图5是乳液完全破乳时间随酶浓度的变化曲线
图6是十二烷基聚氧乙烯(4)醚磷酸二钠的油水界面张力曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
不同碳链长度的直链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的制备：
(1)在惰性气体的保护下，取72.1g三乙二醇(0.4mol)加入烧瓶中，滴加4.8g氢化钠(0.1mol)的石油醚分散液，反应0.5小时，然后滴加25.6g溴代十二烷(0.1mol)，并逐渐升温到100℃，反应48小时后，向其中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以石油醚和乙酸乙酯体积比为2：1的混合溶剂洗脱得到十二烷基聚氧乙烯(3)醚，十二烷基聚氧乙烯(3)醚的收率为94.6％；
(2)取17.5g十二烷基聚氧乙烯(3)醚(0.055mol)溶于乙醚中，向其中滴加13g焦磷酸(0.0688mol)，搅拌至反应体系澄清，继续搅拌48小时结束反应，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，向3.1g氢氧化钠(0.0775mol)水溶液中滴加，分液得到水相，再向水相中滴加盐酸，调整pH至1～2，然后用乙醚萃取得到有机相，旋转蒸发除去乙醚后在正己烷中重结晶，真空干燥，得到十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的收率为88.6％。
图1是十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的氢核磁共振图谱，图2是十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的负离子模式电喷雾质谱图谱。
步骤(1)中改用溴代十烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷取代上述步骤中的溴代癸烷，则可分别得到十烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯(收率86.4％)、十四烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯(收率87.1％)、十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯(收率85.5％)、十八烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯(收率83.4％)。
实施例2
目标产量为50g十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的制备：
(1)在惰性气体的保护下，取116.5g三乙二醇(0.776mol)加入烧瓶中，滴加7.8g氢化钠(0.194mol)的石油醚分散液，反应0.5小时，然后滴加25.6g溴代十二烷(0.194mol)，并逐渐升温到100℃，反应48小时后，向其中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以石油醚和乙酸乙酯体积比为2：1的混合溶剂洗脱得到十烷基聚氧乙烯(3)醚，十二烷基聚氧乙烯(3)醚的产量为45.5g，收率为94.2％；
(2)取45.5g十二烷基聚氧乙烯(3)醚(0.143mol)溶于乙醚中，向其中滴加31.8g焦磷酸(0.179mol)，搅拌至反应体系澄清，继续搅拌48小时结束反应，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，向5.8g氢氧化钠(0.145mol)水溶液中滴加，分液得到水相，再向水相中滴加盐酸，调整pH至1～2，然后用乙醚萃取得到有机相，旋转蒸发除去乙醚后在正己烷中重结晶，真空干燥，得到十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的产量为50g，收率为87.9％。
实施例3
目标产量为1000g十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的制备：
(1)在惰性气体的保护下，取1757.0g三乙二醇(11.7mol)加入烧瓶中，滴加116.8g氢化钠(2.92mol)的石油醚分散液，反应0.5小时，然后滴加727.8g溴代十二烷(2.92mol)，并逐渐升温到100℃，反应48小时后，向其中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以石油醚和乙酸乙酯体积比为2：1的混合溶剂洗脱得到十烷基聚氧乙烯(3)醚，十二烷基聚氧乙烯(3)醚的产量为1005.0g，收率为92.4％；
(2)取928.6g十二烷基聚氧乙烯(3)醚(2.92mol)溶于乙醚中，向其中滴加649.6g焦磷酸(3.65mol)，搅拌至反应体系澄清，继续搅拌48小时结束反应，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，向116.8g氢氧化钠(2.92mol)水溶液中滴加，分液得到水相，再向水相中滴加盐酸，调整pH至1～2，然后用乙醚萃取得到有机相，旋转蒸发除去乙醚后在正己烷中重结晶，真空干燥，得到十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的产量为1000g，收率为86.1％。
实施例4
目标产量为2000g十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的制备：
(1)在惰性气体的保护下，取3964.5g三乙二醇(26.4mol)加入烧瓶中，滴加264.0g氢化钠(2.92mol)的石油醚分散液，反应0.5小时，然后滴加1644.9g溴代十二烷(6.60mol)，并逐渐升温到100℃，反应48小时后，向其中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以石油醚和乙酸乙酯体积比为2：1的混合溶剂洗脱得到十烷基聚氧乙烯(3)醚，十二烷基聚氧乙烯(3)醚的产量为1904.8g，收率为90.7％；
(2)取1904.8g十二烷基聚氧乙烯(3)醚(5.99mol)溶于乙醚中，向其中滴加1333.1g焦磷酸(7.49mol)，搅拌至反应体系澄清，继续搅拌48小时结束反应，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，向239.6g氢氧化钠(5.99mol)水溶液中滴加，分液得到水相，再向水相中滴加盐酸，调整pH至1～2，然后用乙醚萃取得到有机相，旋转蒸发除去乙醚后在正己烷中重结晶，真空干燥，得到十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的产量为2000g，收率为83.9％。
长链烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐的表面性能
本发明所用水相均为10mM，pH＝9.60，Tris-HCl缓冲溶液。在五种长链烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐中，选择十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐为具体说明。
含磷阴离子表面活性剂的油水界面张力：
配制一系列浓度的十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水溶液，采用SVT20N型旋转滴界面张力仪，以D80溶剂油作油相，以不同浓度的十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水溶液作水相，测试其降低油水界面张力的能力，结果如图3所示。实验结果表明：十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠可以降低油水界面张力，在表面活性剂浓度为1.5×10-4M至1×10-3M，油水界面张力显著下降；当十二烷基聚氧乙烯(3)磷酸二钠的浓度大于3×10-3M时，油水界面张力趋于恒定，约为4mN·m-1。
含磷阴离子表面活性剂的表面张力：
配制一系列浓度的十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠溶液，采用JYW-200D自动界面张力仪，在25℃测定十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠溶液表面张力，得到γ-logc曲线，由曲线拐点确定临界胶束浓度(cmc)和最低表面张力γcmc，结果如图4所示。实验结果表明：十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠可以显著降低水的表面张力，由图可知，十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠的临界胶束浓度(cmc)为5×10-4M，最低表面张力γcmc＝28.1mN·m-1。
实施例5利用酶清除含磷阴离子表面活性剂
本发明所用水相均为10mM，pH＝9.60，Tris-HCl缓冲溶液。选择十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐、十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐和异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐为具体说明。
(1)酶对含磷阴离子表面活性剂制备的乳状液破乳性能
配制含有含磷表面活性剂的乳状液：取十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，加入Tris-HCl缓冲溶液，加入氢氧化钠，调整pH至9.60，配成浓度为5×10-4M的pH为9.60的十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水溶液；以D80溶剂油为油相，十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水溶液为水相，油水体积比7：3，均质90秒，得到乳状液；。
在上述制备得到的乳状液中加入一定浓度的碱性磷酸酶水溶液，37℃水浴静置。
实验结果表明：在静置一段时间后，乳状液开始破乳，逐渐分为油相和水相，且相界面清晰；由图5可知，随着酶浓度的增加，破乳时间减少，且在酶浓度达到15U·mL-1时，完全破乳时间为4小时，即表明乳状液中的含磷表面活性剂被碱性磷酸酶完全清除。
参照以十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠为表面活性剂的乳状液酶破乳的方法和条件，分别以十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐和异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐为表面活性剂，配制乳状液，加入碱性磷酸酶，使得其浓度为15U·mL-1，37℃静置观察。
实验结果表明：在静置一段时间后，乳状液开始破乳，逐渐分成油相和水相，且相界面清晰，在静置5～6小时后，乳状液完全破乳，即表明乳状液中含磷表面活性剂十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐和异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐均被碱性磷酸酶完全清除。
(2)含磷阴离子表面活性剂以不同油脂作油相制备乳状液
配制含有含磷表面活性剂的乳状液：分别取十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯和异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，加入Tris-HCl缓冲溶液，加入氢氧化钠，调整pH至9.60，配成浓度为5×10-4M的pH为9.60的十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水溶液、十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水溶液和异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠；分别以正庚烷、正癸烷、十二烷、菜籽油、橄榄油、花生油作油相，分别以十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水溶液、十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水溶液和异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水溶液为水相，油水体积比7：3，均质90秒，得到乳状液。
在上述制备得到的乳状液中加入碱性磷酸酶，使得其浓度为15U·mL-1，37℃水浴静置。
实验结果表明：在静置5～6小时后，不同油相的乳状液均完全破乳，且破乳时间相差不大。
(3)酶对含磷阴离子表面活性剂水溶液表面张力影响
配制含有含磷表面活性剂的溶液：分别取十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯、十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯和异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，加入Tris-HCl缓冲溶液，加入氢氧化钠调整pH至9.60，配成浓度为2×10-4M的pH为9.60的十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠、十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠、异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水溶液；向其中加入碱性磷酸酶，使得其浓度为15U·mL-1，37℃水浴静置水解。
用等摩尔量的十二烷基聚氧乙烯(3)醚、磷酸氢二钠，替代上述十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯；等摩尔量的十六烷基聚氧乙烯(3)醚、磷酸氢二钠，替代上述十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯；等摩尔量的异十三烷基聚氧乙烯(3)醚、磷酸氢二钠，替代上述异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯按照同样的方法和条件配制成模拟溶液体系。分别通过吊环法测水溶液的表面张力。
实验结果表明，当单独加入十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠时，其能够显著降低水溶液的表面张力，水溶液的表面张力由71.65mN·m-1降低为34.23mN·m-1；之后加入碱性磷酸酶，使得其浓度为15U·mL-1，静置4h，碱性磷酸酶将十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水解，水溶液的表面张力上升到54.61mN·m-1；模拟溶液体系中，水的表面张力降低到56.95mN·m-1，模拟表面活性剂水解后的体系降低表面张力的数值与真实水解后的体系大致相等，说明碱性磷酸酶可以通过水解十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠，清除表面活性剂。
单独加入十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠时，其能够显著降低水溶液的表面张力，水溶液的表面张力由71.42mN·m-1降低为31.43mN·m-1；之后加入碱性磷酸酶，使得其浓度为15U·mL-1，静置4h，碱性磷酸酶将十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水解，水溶液的表面张力上升到53.01mN·m-1；模拟溶液体系中，水的表面张力降低到54.58mN·m-1，模拟表面活性剂水解后的体系降低表面张力的数值与真实水解后的体系大致相等，说明碱性磷酸酶可以通过水解十六烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠，清除表面活性剂。
单独加入异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠时，其能够显著降低水溶液的表面张力，水溶液的表面张力由72.03mN·m-1降低为33.07mN·m-1；之后加入碱性磷酸酶，使得其浓度为15U·mL-1，静置4h，碱性磷酸酶将异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠水解，水溶液的表面张力上升到53.36mN·m-1；模拟溶液体系中，水的表面张力降低到54.69mN·m-1，模拟表面活性剂水解后的体系降低表面张力的数值与真实水解后的体系大致相等，说明碱性磷酸酶可以通过水解异十三烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠，清除表面活性剂。
实施例6酶水解后产物的后处理
通过薄层色谱，碱性磷酸酶去除表面活性剂后的产物，以石油醚和乙酸乙酯比例为1：1为展开剂，可以发现，水解后的产物中出现了与烷基聚氧乙烯(3)醚相同比移值的点，比移值为0.45；与磷酸氢二钠相同比移值点，比移值为0，可见，酶水解含磷表面活性剂后的产物为烷基聚氧乙烯醚和磷酸氢二钠盐，同样的验证了实施例5中选用等摩尔量的十二烷基聚氧乙烯(3)醚和磷酸氢二钠作为表面活性剂水解后的模拟体系是合理的。水解后的烷基聚氧乙烯醚具有很好的生物降解，可以加入微生物来降解去除体系中的烷基聚氧乙烯醚；水解后的磷酸氢二钠可以通过加入钙离子形成磷酸氢钙盐沉淀，通过沉降过滤即可除去，经过处理后，水体的COD值≤50mg/L，达到污水排放标准。
对比例1
以十二烷基聚氧乙烯(4)醚磷酸二钠作为表面活性剂，按照实施例4和实施例5的方式进行测试。结果如下：由图6可知，十二烷基聚氧乙烯(4)醚磷酸二钠可以显著降低水的表面张力，十二烷基聚氧乙烯(4)醚磷酸二钠的临界胶束浓度(cmc)为4.5×10-4M，最低表面张力γcmc＝27.5mN·m-1。
取十二烷基聚氧乙烯(4)醚磷酸二钠，加入Tris-HCl缓冲溶液，加入氢氧化钠，调整pH至9.60，配成浓度为5×10-3M的pH为9.60的十二烷基聚氧乙烯(4)醚磷酸二钠水溶液；以D80溶剂油为油相，十二烷基聚氧乙烯(4)醚磷酸二钠水溶液为水相，油水比7：3，均质90秒，得到乳状液，加入终浓度为15U·mL-1碱性磷酸酶，在37℃水浴中静置5天，发现乳液无法有效破乳。
对比例2
以十二醇磷酸二钠作为表面活性剂，按照实施例4和实施例5的方式进行测试。结果如下：取十二醇磷酸二钠，加入Tris-HCl缓冲溶液，加入氢氧化钠，调整pH至9.60，配成浓度为3×10-3M的pH为9.60的十二醇磷酸二钠水溶液，用吊环法测量水溶液的表面张力，十二醇磷酸二钠的水溶液的表面张力为39.1mN·m-1；相同条件下，与上述浓度相同的十二醇磷酸二钠水溶液中，加入终浓度为15U·mL-1碱性磷酸酶，37℃静置5天，用吊环法测量其表面张力为38.6mN·m-1，表面张力与无酶体系大致相同，这说明碱性磷酸酶无法去除十二醇磷酸二钠的表面活性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (11)

1.一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，所述方法通过将碱性磷酸酶加入到含有含磷表面活性剂的pH为9.20~9.80的乳状液或Tirs-HCl缓冲溶液中，25℃~45℃下静置4~120小时，即可清除含磷表面活性剂的表面活性，其中，所述碱性磷酸酶的浓度0.15~15 U∙mL-1；所述含磷表面活性剂为长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐，其结构特征用如下通式(1)表示
CH3(CmH2m)(EO)3PO4 2-·2M+ (1)，
其中，m=9、11、13、15或17，(CmH2m)为直链结构或支链碳原子数为1或2的单支链结构，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的任一种；
所述长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐通过以下方法制备：
（1）在惰性气体的保护下，向三乙二醇中滴加氢化钠的石油醚分散液，反应0.4~0.6小时，然后滴加溴代烷烃，并逐渐升温到90℃~110℃，反应36~60小时后，向其中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，脱水并使溶剂挥发，上硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂洗脱得到长链烷基聚氧乙烯(3)醚；
（2）取长链烷基聚氧乙烯(3)醚溶于乙醚中，向其中滴加焦磷酸，反应至体系澄清，继续搅拌24~48小时结束反应，用饱和食盐水萃取得到有机相，将有机相滴加到氢氧化钠水溶液中，分液，收集得到水相，向水相中加入盐酸，调pH至1~2，再用乙醚萃取得到有机相，将有机相旋转蒸发除去乙醚后在正己烷中重结晶，真空干燥，得到长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，所述乳状液为用通式（1）所示长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐乳化的矿物油或者油脂的含水乳化体系。
3.根据权利要求1所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，所述含磷表面活性剂为十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐。
4.根据权利要求1~3任一所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，所述乳状液中的含磷表面活性剂的清除方法的具体步骤如下：在含有长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐的乳状液中，调整pH至9.20~9.80，加入碱性磷酸酶，然后置于温度为25℃~45℃水浴中，反应4~120小时，表面活性剂的表面活性完全消除，乳状液实现破乳，其中，碱性磷酸酶的浓度为0.15~15U∙mL-1。
5.根据权利要求1所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢化钠和三乙二醇的摩尔比为1：4~8。
6.根据权利要求1所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述三乙二醇和溴代烷烃的摩尔比为4~8：1。
7.根据权利要求5所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述三乙二醇和溴代烷烃的摩尔比为4~8：1。
8.根据权利要求1所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述石油醚和乙酸乙酯混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯体积比为1~4：1。
9.根据权利要求7所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述石油醚和乙酸乙酯混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯体积比为1~4：1。
10.根据权利要求1所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述焦磷酸和长链烷基聚氧乙烯(3)醚的摩尔比为1~1.5：1。
11.权利要求1~10任一所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法在日化领域、石化领域、水处理领域的应用。
CN201811560828.7A 2018-12-20 2018-12-20 一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法 Active CN110304732B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811560828.7A CN110304732B (zh) 2018-12-20 2018-12-20 一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811560828.7A CN110304732B (zh) 2018-12-20 2018-12-20 一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110304732A CN110304732A (zh) 2019-10-08
CN110304732B true CN110304732B (zh) 2020-11-06

Family

ID=68074199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811560828.7A Active CN110304732B (zh) 2018-12-20 2018-12-20 一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110304732B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1005859A2 (pt) * 2010-12-23 2013-04-24 Univ Fed Do Maranhao pasta sensÍvel contendo a enzima fosfatase alcalina e a macroalga vermelha do gÊnero gracilaria para uso em detecÇço de microcistinas
JP2016195562A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 住友化学株式会社 芳香族化合物の分解能を有するスフィンゴモナダセアエ科細菌、該細菌を含む微生物製剤、及びこれらを用いた芳香族化合物の分解方法
CN106277363A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 中国环境科学研究院 一种检测湖泊藻类有机磷的降解方法及应用
CN208545256U (zh) * 2017-07-11 2019-02-26 河海大学 一种处理含氟废水的人工湿地系统

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1005859A2 (pt) * 2010-12-23 2013-04-24 Univ Fed Do Maranhao pasta sensÍvel contendo a enzima fosfatase alcalina e a macroalga vermelha do gÊnero gracilaria para uso em detecÇço de microcistinas
JP2016195562A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 住友化学株式会社 芳香族化合物の分解能を有するスフィンゴモナダセアエ科細菌、該細菌を含む微生物製剤、及びこれらを用いた芳香族化合物の分解方法
CN106277363A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 中国环境科学研究院 一种检测湖泊藻类有机磷的降解方法及应用
CN208545256U (zh) * 2017-07-11 2019-02-26 河海大学 一种处理含氟废水的人工湿地系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN110304732A (zh) 2019-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103068792B (zh) 用于合成稀土金属萃取剂的方法
CN103068793B (zh) 用于合成稀土金属萃取剂的方法
WO1995025217A1 (en) Hydrocarbon gels useful in formation fracturing
CN110791273B (zh) 一种气井泡排剂组合物、制备方法及其应用
WO2008155333A1 (en) A method for preventing the formation of calcium carboxylate deposits in the dewatering process for crude oil/water streams
CN102337404A (zh) 稀土金属萃取剂的合成方法
CN108315001B (zh) 高效驱油剂、制备方法和应用
US20230024429A1 (en) Alkoxylated secondary alcohol
CN105238926A (zh) 一种钇的萃取分离方法
WO2009152136A2 (en) Low interfacial tension surfactants for petroleum applications
CN110304732B (zh) 一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法
NO830314L (no) Fremgangsmaate ved anvendelse av estere av sulfonsyrer som anti-slamdannelsesmidler
US4380268A (en) Petroleum and gas well enhancement agent
CN101735115A (zh) 一种抗盐抗钙深层特稠油乳化降粘剂
CN110483299B (zh) 一种含芳烃结构的可聚合表面活性剂及其制备方法
CN114369451B (zh) 一种纳米渗吸剂及其制备方法和应用
GB1596410A (en) Liquid membranes and process for uranium recovery therewith
CN110845571B (zh) 油酰基氨基酸-α-环己基-α-羟基-苯乙酸-4-二乙氨基-2-丁炔酯、合成与应用
US11851533B2 (en) Fluorinated dendrimer, preparation method and application thereof
CN114479810B (zh) 表面活性剂组合物及其制备方法和应用
CN108425119A (zh) 一种金属缓蚀剂的制备方法
CN114890921B (zh) 一种多分支磺化甜菜碱型离子液体及其制备方法与应用
JPH0134933B2 (zh)
JPS634027A (ja) 溶媒抽出剤
FR2669348A1 (fr) Compositions contenant des derives hydroxydiphosphoniques pour l'extraction de cations metalliques.

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant