NO830314L - Fremgangsmaate ved anvendelse av estere av sulfonsyrer som anti-slamdannelsesmidler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår bruken av estere av sulfonsyrer som anti-slamdannelsesmidler i sure miljøer, mer spesielt bruken av en kombinasjon av alkoksylerte estere av alkylbenzensulfonsyrer og ikke-ioniske dispergerings-midler for å redusere dannelsen av slam som oppstår ved syrestimulering av oljeholdige formasjoner.

Mineralske og/eller organiske syrer brukes for å stimulere kalksten, dolomitt og sandsten som inneholder hydrokarboner. Syrers funksjon er å oppløse syreoppløselige forbindelser

slik at man renser eller utvider formasjonens strømnings-kanaler som fører ut til selve oljebrønnen,'hvorved mer olje eller gass kan strømme inn i denne.

Visse syrer og visse råoljer i formasjonen kan enkelte ganger føre til problemer ved at det dannes slam. Studier over reaksjonen mellom slike slamdannende råoljer og den tilførte syren viser at permanente faste stoffer dannes på interfasen mellom syren og oljen når den vandige fase har en pH på

under 8. Man kunne ikke observere noen filmer når syren virket på ikke-slamdannende råoljer.

Nevnte slam er vanligvis i reaksjonsprodukter som dannes mellom syren og høymolekylære hydrokarboner såsom asfaltener, harpikser etc.

Så snart slammet er dannet, er det vanskelig å fjerne eller

å regulere. Dette slammet skader oljebrønnen på forskjellige måter og ytrer seg i form av en meget tykk emulsjon.

Det har vært foreslått at den beste løsningen på slamproblemet er å hindre dets dannelse (se Formation, Effeet and Prevention of Asphaltene Sludges During Stimulation Treatments av E.W. Moore et al., Journal of Petroleum Technology, september 1965, s. 1023-1028, 1027-1028).

De fremgangsmåter som brukes i dag for å hindre eller å regulere en slamdannelse og de derpå følgende strømnings- problemer under surgjøring av formasjoner som inneholder råolje, innbefatter at.man tilsetter anti-slamdannelsesmidler for å hindre eller å redusere dannelsen av råoljeslam.

Nevnte midler stabiliserer syre-olje-emulsjonen og innbefatter forbindelser som alkylfenoler, fettsyrer og overflateaktive midler. Ofte bruker man som overflateaktive midler en blanding av et sulfonsyrederivat og et dispergerende overflateaktivt middel i et oppløsningsmiddel. Som en hoved-komponent har en slik blanding ofte dodecylbenzensulfonsyre (DDBSA) eller et salt av denne som hoveddispergeringsmiddel. Blandinger inneholdende DDBSA har følgende problemer: (1) på grunn av syrens sterke anioniske karakter så er den ofte uforenelig med andre additiver som skal brukes - i blandingen; (2) den har dårlig dispergeringsevne i syrer og saltoppløs-ninger; og (3) den er relativt korroderende overfor metaller og forårsaker også hudsår.

Det er derfor en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et anti-slamdannelsesmiddel/deemulgeringsmiddel som unngår de problemer som oppstår ved et nærvær av DDBSA.

Man har oppdaget at reaksjonen mellom et mol dodecylbenzen-sulfonsyren og et mol etylenoksyd gir et esterderivat som unngår de forannevnte problemer, ettersom esterderivatet er ikke-ionisk, det er forenelig med andre ingredienser som brukes i anti-slamdannelsesmidler og det gir redusert korrosjon av metaller.

Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en fremgangsmåte for å bedre gjenvinningen olje under syrestimulering av hydrokarbonholdige formasjoner inneholdende slamdannende råoljer, som innbefatter at man sammen med syren som brukes for stimuleringen tilsetter en slamhemmende mengde av et esterderivat av en sulfonsyre,

og hvor mengden av sistnevnte derivat'vanligvis er fra 0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,5 til 2 volum-% av stimulerings-syren.

Esterderivatet av en sulfonsyre som kan brukes som hoved-komponent i et anti-slamdannelsesmiddel er en polyhydroksy-alkoholisk ester, og kan angis ved hjelp av følgende formel :

hvor representerer en hydrokarbylgruppe, fortrinnsvis en alkylgruppe med fra 6-22, fortrinnsvis 12 karbonatomer, 1*2 representerer hydrogen, metyl, etyl og fenyl, og n er et tall fra 0,5 til 100, fortrinnsvis fra 0,5 til 10, optimalt ca. 1.

Sulfonsyreesterne av de polyhydroksyalkoholiske forbindelsene er produkter fra en reaksjon mellom en fri sulfonsyre og en forbindelser som inneholder en olefinoksydgruppe.

En anti-slamdannelsesblanding vil optimalt inneholde reak-sjonsproduktet av et mol etylenoksyd og et mol dodecylbenzensulfonsyre som det primære aktive materialet samt et dispergerende overflateaktivt middel.

Ifølge foreliggende oppfinnelse vil en anti-slamdannelses-pakke innbefatte fra 0,1 til 2 vektdeler av et overflateaktivt middel pr. vektdel av et esterderivat av en sulfonsyre og fra 0 til 90 vekt-% av et oppløsningsmiddel.

Esterne fra sulfonsyrer som utgjør den primære aktive kompo-nent i anti-slamdannelsesmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse, og som har vist seg å være forenelig med andre ioniske forbindelser som er nødvendige under surgjøring av formasjoner som inneholder slamdannende råoljer, og som lar seg dispergere i den syre som brukes for surgjøringen av forma-sjonene og som er relativt ikke-korroderende, kan angis ved følgende formel:

hvor:

representerer en hydrokarbyl, fortrinnsvis en alkylgruppe, eventuelt med fra 10-14 karbonatomer; R2er hydrogen, alkyl såsom metyl, etyleller propyl, cykloalkyl og aryl såsom fenyl; og n er et tall fra 0,5 til 100, fortrinnsvis 0,5

til 10, optimalt 1.

Estere avledet av sulfonsyrer er generelt kjente og er kommersielt tilgjengelige. Sulfonsyren kan således være sub-stituert eller usubstituert, alifatisk, cyklisk eller ali-cyklisk av karakter og kan være en enkel forbindelse eller en blanding av slike syrer. Sulfonsyrene fremstilles ved at man sulfonerer alkyl, alkaryl eller arylhydrokarboner, f.eks. ved hjelp av en oppløsning av SO^i flytende S02

ved temperaturer på mindre enn -5°C. Det henvises i denne sammenheng til UK patent 1.204.514 og US patent 2.778.814 for en mer detaljert beskrivelse av fremgangsmåten for frem-stilling av sulfonater.

Forestringen både med hensyn til type og den mengde olefin-oksydforbindelse som brukes for å reagere med sulfonsyren, bestemmes slik at man oppnår en egnet hydrofilitét, dvs.

man må beholde sulfonsyregruppens anti-slamdannelsesaktivitet samtidig som man gir forbindelsen funksjonell dispergeringsevne i den behandlende syre (vanligvis fra 7 til 28 vekt-% HC1) før denne pumpes inn i formasjonen så vel som i syren etter at den er brukt i denne. Denne forestringen av sulfonsyren gjør også at syren mister sin korroderende evne og sin anioniske karakter ved at den blir ikke-ionisk. For-

estringen innbefatter en etoksylering og/eller propoksy-lering på vanlig kjent måte av olefinoksydforbindelsen, f.eks. etylenoksyd, propylenoksyd og/eller blandinger av disse og alkylbenzensulfonsyren. Reaksjonen er eksotermisk, og den bør holdes i området fra ca. 40,5 til 65,5, f.eks. ca. 60°C.

Med en forbindelse som inneholder en olefinoksydgruppe for-stås enhver forbindelse som inneholder den følgende struk-turelle gruppe:

Som typiske eksempler på anvendbare forbindelser kan nevnes glyserinepiklorhydrin, glysinalkohol, etylenoksyd, propylenoksyd, buten-2-oksyd, buten-l-oksyd, isobutylendksyd, buta-dienoksyd, butadiendioksyd, kloroprenoksyd, isoprenoksyd,

styrenoksyd, cykloheksylenoksyd, cyklopentenoksyd etc. Det er foretrukket å bruke etylenoksyd og propylenoksyd.

Ettersom olefinoksydforbindelser relativt lett hydratiseres til sine tilsvarende glykolforbindelser i nærvær av vann, og ettersom glykoliske forbindelser ikke lett reagerer med forskjellige sulfonsyrer, så er det ønskelig at reaksjonen utføres i et vesentlig fravær av vann, dvs. det bør ikke være tilstrekkelig vann tilstede til at man får omdannet en vesentlig del av olefinoksydet til glykol.

Skjønt bare en olefinoksydgruppe forestres ved hver sulfon-syregruppe, så vil gjerne olefinoksydforbindelsen kombinere seg til en kjede forbundet igjennom eterbindinger. Ved å variere de relative mengder av olefinoksydforbindelsen og sulfonsyren, er det mulig å kontrollere til en viss grad produksjonen av produkter med høyere eller lavere oppløse-lighet i hydrofilisk eller lipofilisk oppløsningsmidler.

På bakgrunn av de frie hydroksylgrupper som er tilstede

i de foreliggende produkter og dessuten også til en viss grad til den svake polaritet man finner i eterbindingene,

så har de foreliggende produkter et meget fordelaktig område med hensyn til oppløselighet.

Ettersom esteren av sulfonsyren må dispergeres i syrestimuleringssystemet, så må et overflateaktivt middel brukes i kombinasjon med-nevnte ester i anti-slamdannelsesmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse. I denne kombinasjonen bruker man fra 0,1 til 2, fortrinnsvis 0,2 til 1,2, optimalt 0,3 til 1 vektdel overflateaktivt middel pr. vektdel av esteren.

Det overflateaktive middel er av typen dispergerende--demulgerende overflateaktive midler, dispergerende overflateaktive midler, deemulgerende overflateaktive midler og blandinger av disse. Dispergerende angår fordelingen av esteren i syrestimuleringssystemet, mens det deemulgerende middel angår nedbrytningen av den vann-i-olje-emulsjonen som frem-bringes i syrestimuleringssystemet når dette kommer i kon-takt med den hydrokarbonholdige formasjonen.

De dispergerende-deemulgerende overflateaktive midler er vanligvis alkoksylerte polyoler, f.eks. etylenglykol, propy-lenglykol, polypropylenglykol, etc, med varierende mengder av etylen og/eller propylenoksyd. Mer spesifikt er polypropylenglykol (1500 molvekter) omsatt med etylenoksyd i et vektforhold på 3:1.

De dispergerende overflateaktive midler er vanligvis alkoksylerte mono- og polyfunksjonelle alkoholer, f.eks. heksyl-alkoholer, oktylalkoholer, Cg_^Q<-a>lkoholer, tridecylalkoholer, etylenglykol, etc. som reageres med fra 1-30 mol etylen og/eller propylenoksyd. Mer spesielt som vist i flere blandinger, kan en blanding av Cg_^g-alkoholer omsettes med 3 mol etylenoksyd. Et annet godt eksempel på et dispergerende overflateaktivt middel kan være et produkt hvor

fra 5 til 9 mol etylenoksyd er omsatt med oktylalkohol.

Et deemulgerende overflateaktivt middel er generelt en alkoksylert alkylfenol-formaldehydharpiks. Harpiksene er vanligvis butyl, amyl, nonyl og/eller dinonylfenolformaldehyd-harpikser med varierende mengder av etylen og/eller propylenoksyd. Spesifikke eksempler er nonylfenolformaldehydharpiks med etylenoksyd i et vektforhold på 1 til 0,6, og en nonylfenolformaldehydharpiks med 50/50 etylen og propylenoksyd i et vektforhold fra 1 til 8 mellom harpiksen og det blandede oksyd. «i

Et hydrokarbonoppløsningsmiddel kan brukes i blandingen

for å oppnå gode fysiske egenskaper foruten å være et godt bærestoff for de andre komponentene. Passende oppløsnings-midler vil også hjelpe til å løse opp slammene. Foretrukne hydrokarbonoppløsningsmidler er tung aromatisk nafta, xylen og isopropylalkohol. Oppløsningsmidlet kan brukes i mengder på opptil 90 vekt-%, men vanligvis vil mengden ligge i området fra 2 til 20, fortrinnsvis 30 til 70 vekt-% av den totale vekt.

Skjønt et anti-slamdannelsesmiddel tidligere er definert

som en kombinasjon av en ester og ét overflateaktivt middel i et oppløsningsmiddel, så kan det for det foreliggende formål også defineres i vektprosenter basert på den totale vekt av blandingen på følgende måte:

Blandingene kan lett fremstilles ved at de forønskede mengder av komponentene blandes ved romtemperatur.

Anti-slamdannelsesmidler ifølge foreliggende oppfinnelse kan hensiktsmessig blandes med mineralsyren på stedet i mengder som varierer fra 0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,5 til 2 volum-% av syrestimuleringsvæsken. Sistnevnte er primært en mineralsyre som i tillegg til anti-slamdannelsesmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse også kan inneholde en korro-sjonsinhibitor såsom et heterocyklisk alkylpyridin eller kinolinbenzylklorid, samt en acetylenisk alkohol såsom oktynol og et ikke-emulgerende middel såsom alkylerte harpikser og polyoler.

Oppfinnelsen vil nå bli mer detaljert beskrevet med henvis-ning til de følgende eksempler som illustrerer én foretruk-ken utførelse av oppfinnelsen og sammenligner denne med kommersielt tilgjengelige midler av samme type.

Eksemplene 1- 15

Disse eksempler viser at en alkoksylert dodecylbenzensulfonat-ester kan brukes for å kontrollere slamdannelsen. Dette er vist i den etterfølgende tabell I hvor nevnte estere er bedømt i laboratoriet ved at man blander en spesiell slamdannende råolje fra en spesiell formasjon under skjær-spenning med en stimulerende syreblanding hvorved man ønsker å simulere en olje og/eller gassbrønn. Esteren tilsettes som antislammidlet til syren. Etter at den behandlede syre og råoljen er blandet, blir slamemulsjonen helt over i et måleglass på 100 ml for visuelt å kunne bestemme mengden

(% fri syre) og hastighet-(tid) for syren som skiller seg

ut fra oljen.

Det fremgår av tabell I at etoksylert DDBSA og propoksylert DDBSA er effektive som anti-slamdannelsesmidler i 15% HC1 og en slamdannende Meadow Creek Terisleep-råolje. To kommer-sielle ikke-emulgerende midler (NEA) ble også brukt i syre-fasen under prøvene.

Eksemplene 1 og 8 i tabell I viser effekten på separasjon

av fri syrer fra spesifikke råoljer i forhold til tiden for NEA A og B i syren.

Eksemplene 2 og 9 viser effekten av de tilstedeværende anioniske dårlig-dispergerbare DDBSA på separasjon av NEA-behand-let syre fra råoljen. Nevnte DDBSA bedret prosent fri syre til 93% i 30 minutter og 100% i 1 time for NEA A og B henholdsvis .

Eksemplene 3, 4, 10 og 11 viser effekten av å bruke etoksylert DDBSA og propoksylert DDBSA alene som anti-slamdannelsesmidler for å skille fri syre ut fra råolje-emulsjonen. For NEA-A (eksemplene 3 og 4), så ga EO-DDBSA 95$ separasjon, mens PO-DDBSA ga 92% separasjon. Begge de alkoksylerte DDBSA

er bedre enn DDBSA og bedrer bruken av ikke-emulgerende midler, For NEA-B (eksempel 10 og 11) så ga begge de alkoksylerte DDBSA 100% separasjon av fri syre og de er definitivt bedre enn DDBSA.

Alkoksylert DDBSA kan kontrollere slamdannelse under surgjør-ing i mange tilfeller ved at man tilsetter et dispergerende overflateaktivt middel (f.eks. etoksylerte alkoholer) og oppløsningsmidler. Eksemplene 5 og 12 viser aktiviteten av DDBSA med dispergeringsmiddel og oppløsningsmiddel. Denne modifikasjon til DDBSA viser en noe redusert separasjon for fri 15% HC1 i kombinasjon med NEA-A, fra 93 til 87% (eksempel 2 i forhold til eksempel 5), men bedrer separasjonen med NEA-B (eksempel 9 versus eksempel 12), fra 50% i 30 minutter til 98% i 45 minutter.

Effekten av å tilsette den samme mengde dispergeringsmiddel og oppløsningsmiddel til EO-DDBSA og PO-DDBSA er vist i eksemplene 6, 7, 13 og 14. Alle fire tilfellene viser at disse blandingene er bedre enn å bruke ren alkoksylert DDBSA i samme mengde, dvs. 0,5 volum-%. Hvis man øker mengden, bedrer dette separasjonen.

Alkoksylert DDBSA kan regulere slamproblemene i forskjellige typer råoljer ved å optimalisere sammensetningen slik at denne ikke bare innbefatter alkoksylert DDBSA, men også varierende mengder av deemulgerende overflateaktive midler, dispergerende overflateaktive midler, etc. i oppløsnings-midler. Slike sammensetninger vil ha videre anvendelses-områder til en bedre pris, ettersom man trenger mindre av det kostbare alkoksylerte DDBSA.

Eksemplene 16- 32

Denne serie eksempler som er angitt i tabell II, viser bruken av etoksylert DDBSA (EO-DDBSA) som et effektivt anti-slamdannelsesmiddel for bruk i syrer, med eller uten kom-mersielle ikke-emulgerende midler (NEA-C), idet man brukte den fremgangsmåte som er angitt i eksemplene 1-15.

Syreslamprøven er beskrevet i "API anbefalt praksis for laboratorieprøving av overflateaktive forbindelser for brønn-stimulering" API RP 42, januar 1977, publisert av the American Petroleum Institute, Dallas, Texas. Skjønt denne prøven indikerte anti-slamaktivitet for både produkter ifølge foreliggende oppfinnelse og DDBSA, så ga denne prøven ingen signifikante forskjeller' i de kvantitative data for anti-slamaktiviteter for de nevnte produkter og DDBSA.. Denne mangel på kvantitativ følsomhet gjorde at man brukte den fremgangsmåte som er beskrevet for eksemplene 1-32 . De data som er angitt i tabell II er basert på seks blandinger av monoetoksylert dodecylbenzensulfonsyre, betegnet (EO-DDBSA), og en trietoksylert blanding av Cg til C^Q-alkoholer, betegnet (CgC^OH (EO) 3 ) .

Blandingene var følgende:

Eksempel 16 viser at 1,5 volum-% av bare NEA-C skiller ut 59% av den frie 15% HC1 fra den nevnte Meadow Creek Teensleep råolje-emulsjonen. Eksemplene 17-19 viser at man ved å tilsette 0,5, 1,0 og 1,5 volum-% henholdsvis av blanding 1,

med variasjon av NEA-C, så øker separasjonen til 74%, 86%

og 98% henholdsvis.

Eksemplene 20 og 21 viser at man kan bedre separasjonen ved ytterligere å optimalisere sammensetningen.

Eksemplene 21 til 24 viser at blanding 3 skiller ut HC1 fra råoljen i alt vesentlig på samme måte uansett hvilken syre-korrosjonsinhibitor (ACI) som brukes i syren, eller hvis intet slikt middel brukes.

Eksemplene 25 til 27 viser (som eksemplene 16 til 19 ovenfor) effekten av anti-slamdannelsesblandingen/NEA-C-kombi-nasjoner på utskillelse av HC1 fra en annen slamdannende råolje, nemlig Baroil Madison. Eksemplene 28 og 29 viser effekten av blanding 5 på to behandlingsnivåer for utskillelse av 15% HCl fra en tredje slamdannende råolje, nemlig Smackover..

De siste tre eksemplene, dvs. 30-32 i tabell II, viser at anti-slamdannelsesmiddelblandingene kan ytterligere optima-liseres slik at man kan kontrollere slamdannelsen når råoljen inneholder eller kontaktes en sterkere syre, f.eks.

28% HCl. Blanding 5 i 1 volum-% skiller ut 70% av 28% HCl som var emulgert inn i Smackover-råoljen, og 1,5 volum-% øker separasjonen til 87%. En ytterligere optimalisering av anti-slamdannelsesmidlet, blanding 6, vil imidlertid bedre prosent syreutskillelse til 93%.

Det fremgår av disse data at man ved å forandre den alkoksylerte sulfonsyrekomponentsammensetningen og eventuelt blande denne med andre overflateaktive midler og oppløsningsmidler, kan fremstille et meget anvendelig anti-slamdannelses-deemul-geringsmiddel som kan brukes for å regulere slamdannelsen under surgjøring av formasjoner som inneholder mange forskjellige typer av slamdannende råoljer.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til de spesifikke detaljer som er angitt ovenfor, og man kan lett utføre modifikasjoner og variasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens prinsipper.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for å. bedre innvinning av olje under syrestimulering av hydrokarbonholdige formasjoner, karakterisert ved at man sammen med den syre som brukes for stimulering tilsetter i det minste en slamdannelseshemmende mengde av et esterderivat av en sulfonsyre .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte esterderivat er reaksjonspro-duktet av sulfonsyre og fra 0,5 til 100 mol av en olefin-oksydf orbindelse .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte derivat er monoetoksylert ester av dodecylbenzensulfonsyre og er tilstede i nevnte stimuleringssyre i en mengde varierende fra 0,1 til 5 volum-%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det er tilstede fra 0,1 til 2 vektdeler overflateaktivt middel pr. vektdel av nevnte ester.

5. Anti-slamdannelsesmiddelpakke, karakterisert ved å inneholde fra 0,1 til 2 vektdeler av et overflateaktivt middel pr. vektdel av et esterderivat av en sulfonsyre, og fra 0 til 90 vekt-% av et oppløsningsmid-del, basert på vekten av den totale blanding.

6. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at vektforholdet overflateaktivt middel til ester varierer fra 0,2 til 1,2 pr. vektdel av esteren.

7. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at esteren er den monoetoksylerte esteren av dodecyl-benzensulf onsyre , og ved at nevnte vektforhold mellom overflateaktivt middel og ester varierer fra 0,3 til 1 pr. vektdel av esteren.

8-. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte overflateaktivt middel er valgt fra gruppen bestående av dispergerende-deemulgerende overflate- . aktive midler, dispergerende overflateaktive midler, deemulgerende overflateaktive midler og blandiner av disse.