CN117361839B - 一种用于对水包油型乳液进行破乳的破乳剂及破乳方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于对水包油型乳液进行破乳的破乳剂及破乳方法，属于油田油泥处理技术领域。所述破乳剂为经钛酸酯表面改性后的针状Fe3O4粉体，其中基于所述破乳剂的总质量，表面存在的所述钛酸酯的质量占1.1wt%至2.6wt%。所述破乳剂在磁场诱导下能对水包油型乳液进行快速高效破乳。本发明适合于处理呈水包油型乳液形态的油田废水。
Description
技术领域
本发明属于油田油泥处理技术领域，具体是对油泥处理过程中产生的极难处理的水包油型乳液进行破乳的破乳剂及破乳工艺。
背景技术
石油石化工业中经常会产生含油污泥，通常简称为油泥，例如石油开采和储运过程中的老化油泥、罐底油泥，和油田中被原油重度污染的土壤，等等。这些油泥的含油率通常至少为15wt%，甚至可高达40wt%，据粗略统计，仅在中国，每年油泥产生量在千万吨级别。这些油泥如果随意抛弃，不仅污染环境，也是对其中所含石油的巨大浪费。因此人们想方设法要将油泥中的石油予以回收，同时使被原油污染的土壤得到再生。
通常采用化学试剂热处理法（业内通常称为化学热洗工艺）来处理石油石化含油污泥。化学试剂热处理法主要是用45-60℃的热水去浸泡油泥，同时加入专门的处理剂（业内通常称为化学热洗剂），利用处理剂的润湿反转、乳化清洗等作用机理，并辅以热力及机械作用，达到油、水、泥三相分离的目的，从而回收油泥中的石油。化学热洗试剂常使用强碱（1%水溶液PH值大于12）和强乳化能力的表面活性剂复配而成。作用机理主要是乳化清洗，泥质颗粒上附着的原油被乳化进水相，形成水包油型乳液，后续再进行油水分离，得到回收的原油。
然而，如何对水包油型乳液进行快速高效地破乳以使油水迅速分离，至今是油泥处理工程实践中的难题。因为水包油型乳液中的油滴直径通常在数百微米以下甚至几十微米，很难通过常规的滤油布过滤方式或加絮凝剂沉淀方式将油滴与水分离，而且一部分小油滴外表面还包裹有表面活性剂层，这使得众多小油滴难以彼此碰撞会聚成大油滴，造成水包油型乳液通常处于热力学相对稳定状态，其可稳定存在数周之久，故工业上也很难通过常规的静置沉降分层来分离。
现有技术中已经有很多对油水乳液体系进行破乳的方法，例如工业上比较成熟的电场破乳法，其原理是在油水乳液体系上设置正负极板施加高压静电场，使水滴带电荷，然后在静电场作用下，水滴朝特定电极板运动，实现油水分离。但这种电场破乳法只适合于油包水型乳液（water-in-oil emulsion，即众多小水滴悬浮在油相中形成乳液，其中油相为连续相，水相为分散相），因为油相不导电故不能靠外加电场使其带上电荷，水滴能导电而能被外加电场带上电荷，进而在静电场下向特定电极板运动。但电场破乳法并不适用于水包油型乳液（oil-in-water emulsion），因为水包油型乳液是众多小油滴分散在水中而形成，其中水相是连续相，油相是分散相，当向乳液中插入正负电极施加外电场时，由于水相是连续相且水相导电，将使正负电极之间瞬间电流短路，根本无法工作。
已经有人提出用加重剂沉淀法来对水包油型乳液破乳，其思路是向水包油乳液中加入无机粉体类加重剂，例如碳酸钙粉末或重晶石粉末，小油滴被吸附到加重剂上后变重而沉降速度变快，靠重力沉降或离心沉降来进行油水分离。但加重剂是无机粉体，无机粉体表面多为亲水性，油滴通常与无机粉体表面并不容易结合且即便结合也并不牢固，此外，加重剂粉体颗粒太大时则来不及充分吸附小油滴就快速沉降了，造成破乳不完全，加重剂粉体颗粒太小时又会因水的表面张力作用而倾向于浮在乳液表面，难以充分深入水体中，或者自身团聚而难以在水中分散，剧烈搅拌能强行分散一些加重剂粉体，但剧烈搅拌会带来很多问题，一是加重剂粉体与小油滴同步旋转，其实二者接触的几率并未实质性增加；二是剧烈搅拌会进一步撕碎乳液中油滴使其直径更小更难被破乳；三是油滴沉降在技术上是希望在水体静态下发生，而搅拌则与静态背道而驰，剧烈搅拌将众多细小的加重剂粉末强行分散到乳液中后得到由极细粉体-更细油滴-水构成的三相浆料-乳液体系，其自然沉降速度反而更慢，即便使用离心分离强化沉降也效果不佳，毕竟由于粉体和油滴直径都太细了，越细越难沉降，搅拌越剧烈，则后续沉降越困难。
因此，人们希望能有一种破乳剂，其能在水包油型乳液尽量维持静态下快速沉降其中的小油滴，为此，提出本发明。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种用于对水包油型乳液进行破乳的破乳剂及破乳方法。
本发明第一方面提供了一种用于对水包油型乳液进行破乳的破乳剂，所述破乳剂为经钛酸酯表面改性后的针状Fe3O4粉体，其中基于所述破乳剂的总质量，表面存在的所述钛酸酯的质量占1.1wt%至2.6wt%。
其中，所述针状Fe3O4粉体可从市场上商业采购得到，且针状为其最天然的形状。对该针状Fe3O4粉体的粒径没有要求。所述针状Fe3O4粉体在未经外部磁场磁化前并没有磁性，其粉体微粒呈松散态，其表面性质为亲水的。
其中，所述钛酸酯选自异丙基三异酞酰钛酸酯、异丙基三油酞酰钛酸酯、二羧酰基乙二撑钛酸脂、异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯或双（二辛基焦磷酸酯）羟乙酸酯钛酸酯。这些钛酸酯均为液体试剂，为橡胶塑料领域的常用的给粉体填料进行表面改性的添加剂，可以从市场上商业采购得到。
本发明中，可以使用现有技术已知的粉体表面改性技术用钛酸酯对针状Fe3O4粉体进行表面改性，例如，目前工业上粉体表面改性常用的方法主要有表面化学包覆改性法、机械化学改性法和复合法都可以使用，可以使用商业化的粉体表面改性机进行改性。一种常规的表面改性方法是可以将这些液体钛酸酯与针状Fe3O4粉体进行共混来使这些液体钛酸酯分布到针状Fe3O4粉体表面，改性后针状Fe3O4粉体表面则具备了亲油特性，当然若改性剂足够多，粉体表面完全被改性剂覆盖，则其所有表面都成为亲油状态，若仅有一部分表面被被改性剂覆盖，则覆盖处表面成为亲油状态，未覆盖处表面仍为亲水状态。无论如何，改性后粉体表面都至少一部分成为亲油状态，可以用于吸附油滴。通常表面存在的钛酸酯的质量占1.1wt%至2.6wt%，小于1.1wt%则效果不明显，大于2.6wt%则钛酸酯过剩，造成浪费。
本发明第二方面涉及一种对水包油型乳液进行破乳的方法，包括以下步骤：
1）将本发明第一方面所述的破乳剂加入到水包油型乳液中；
2）将所述水包油型乳液置于竖直向下的磁场中一段时间，使所述针状Fe3O4粉体被磁化并以竖直取向进入所述水包油型乳液体相内；
3）不断改变磁场方向，促使磁化后的所述破乳剂在所述水包油型乳液体相中不断扫动，扫动过程中将油滴不断吸附到所述破乳剂表面上；
4）将磁场方向再次固定，则吸附油滴后的所述破乳剂沿磁场方向移动并汇集，完成破乳。
其中，步骤1）中将经钛酸酯表面改性后的针状Fe3O4粉体缓慢而均匀地洒在水包油型乳液的表面上，可以单层撒也可以多层撒，但无需搅拌。由于液体表面张力作用，这些粉体以无序取向自然漂浮在液面上，并不进入液体内部。
其中，步骤2）是本发明的关键步骤之一，施加该竖直向下的磁场后，针状Fe3O4粉体被磁化，并在竖直磁场作用下每一针状Fe3O4粉体都处于针端部向下的状态，这种取向非常有利于其刺破乳液的液面而进入乳液体相之中。实验中发现，施加该竖直方向磁场约1秒后，就已经有一些针状Fe3O4粉体开始刺破液面进入液相内部，施加该竖直方向磁场约2秒后，就有更多的针状Fe3O4粉体开始刺破液面进入液相内部，施加该竖直方向磁场约10秒后，几乎所有的针状Fe3O4粉体都已经刺破液面进入液相内部。当然，具体的施加竖直向下磁场的时间可根据待处理的水包油型乳液的粘度而定，通常粘度越小则表面张力越小，则施加该竖直向下磁场的时间就可以越短。此外，若干靠得比较近的针状Fe3O4粉体还能互相吸引形成长链，但由于液体的阻隔，这样的长链并不会太长。
其中，步骤3）中所述磁场方向的变化可选自：旋转、摆动、螺旋向下或随机变化。这些变化可通过对磁场源进行运动而得到，例如将电磁铁或永磁铁围绕容纳乳液的容器做上述形式的运动而得到。一种优选的变化方式是螺旋向下运动。针状Fe3O4粉体或前述长链的取向会跟随磁场方向的变化而做相应变化，而乳液本身则基本上保持不动，这就实现了不用搅拌就可以使针状Fe3O4粉体或长链在乳液中不停扫动，扫动过程中将接触到的小油滴都尽可能多地吸附到其表面上。因此，本发明的方法可以全程都不用施加宏观的机械搅拌过程，且步骤3中的扫动时间可以自由控制，如果想提高除油率就可以延长扫动时间。
其中，步骤4）中再次固定后的磁场方向可以为任何方向，但优选为竖直向下的方向，以使吸附油滴后的针状Fe3O4粉体受到磁场的向下作用力而快速沉降，实现破乳。实践中发现，这样的沉降速度会相当快，远远快于正常的重力沉降。如果要加快沉降速度，步骤4）中还可以加大再次固定后的磁场的磁场强度，强度越大，沉降越快。沉降后，撤去该竖直向下的磁场，然后利用简单的分液操作将底层沉降的油相（其中还含有经钛酸酯表面改性后的针状Fe3O4粉体）分离即可实现油水分离。然后将该油相置于诸如四氯化碳、甲苯或丙酮之类的非极性有机溶剂中，则表面吸附的油被溶解到这些溶剂中，然后经过诸如简单过滤等常规液固分离操作而实现油的回收，而过滤后的经钛酸酯表面改性后的针状Fe3O4粉体可经干燥而得到再生，以便重复利用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的经钛酸酯表面改性后的针状Fe3O4粉体制备非常简单，原料易得，无需特殊设备和特殊工艺，就用常规粉体改性设备和工艺就可以实施。
2、本发明的经钛酸酯表面改性后的针状Fe3O4粉体，无需搅拌即可在竖直向下的磁场作用下改为竖直取向并以针端入水的方式突破液面表面张力而快速进入乳液体相中，因此，无需特别注意该粉体的粒径，即便粒径很小，以针端入水也非常容易，避免了粒径过小时因液面表面张力存在而难以进入液相内部的问题。
3、入水后的经钛酸酯表面改性后的针状Fe3O4粉体或若干针状粉体构成的长链，在外界方向变化磁场诱导下会扫动液体内部而接触和吸附尽可能多的小油滴，大大提高吸油效率，同时仍保持乳液无需搅拌的状态，有利于后续沉降。
4、吸附油滴后用竖直向下的磁场诱导沉降，相比纯重力沉降，大大加快了沉降速度。
5、Fe3O4粉体具有高磁导率、低矫顽力和低剩磁的特点，当外磁场减弱到零时，粉体上剩余的磁感应强度低，因此当外界磁场消失时，Fe3O4粉体就基本没什么磁性剩下，又恢复其松散状态，便于重复利用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，提供以下实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
实施例1
水包油型乳液来源：辽宁盘锦某油田的井口附近陈年老油泥，其为色泽棕黑的粘稠物，含油率经测定平均值为12wt%，用化学热洗工艺在50℃下对其进行处理。热水量为油泥质量的10倍，向热水中加入化学热洗剂，其用量为油泥质量的2%，化学热洗剂组成为：碳酸氢钠：55质量份；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9：12质量份；二甲基双十八烷基溴化铵：4质量份。化学热洗在间歇式搅拌槽中进行，机械搅拌，搅拌桨转速为100rpm，化学热洗时间为25分钟，处理后全部油水泥混合物进入后续的固液分离器进行分离，将固相（即处理后的油泥）与液相（油水混合相）分开，油水混合相呈非常均匀的水包油乳液状态，其外观呈灰色，如果不采取破乳措施，其可保持这种水包油乳液状态达数月之久而不能实现油水分层。经检测，该水包油乳液中含油率为8.66g/L，油滴粒径为2-30微米不等。
本实施例中的破乳剂的制备：取市售的针状Fe3O4粉体1000g，其呈黑色，粒径为100目，折合平均粒径为154微米。取市售的异丙基三异酞酰钛酸酯12g，其为棕红色液体。将针状Fe3O4粉体在常规搅拌机中缓慢搅拌，并在搅拌过程中将异丙基三异酞酰钛酸酯以喷雾方式喷到粉体表面，全部喷完后再继续搅拌10分钟，完成表面改性，得到本发明的破乳剂，其整体呈黑色松散粉末状态。基于该破乳剂的总质量，表面存在的异丙基三异酞酰钛酸酯的质量占1.19wt%。
破乳实验：取前述水包油型乳液10L静置于长径比为10:1的玻璃容器中，同时在玻璃容器外部设置一个位置可调的电磁铁，玻璃容器内部没有任何搅拌设施。将该破乳剂粉末20g均匀洒到乳液液面上，在未施加外部磁场前，肉眼可见粉末因液体表面张力作用而漂浮在液面处，并不能进入到液体内部。然后调整电磁铁位置处于玻璃容器底部并开启电磁铁，产生竖直向下的磁场，发现破乳剂就开始突破液面而进入液体内部，最多10秒就完全进入液体内部。然后将电磁铁改为以螺旋向下的方式沿玻璃容器外壁运动，同时磁场方向保持径向，控制螺线的螺距使得电磁铁螺旋运动的过程可持续5-10分钟之久，以此带动所述破乳剂在乳液内部边扫动边向下运动以便尽可能多地吸附沿途的小油滴。当电磁铁沿螺旋线运动到距离容器底部1/5高度时，改为直接置于容器底部，同时加大磁场强度并持续15分钟，促使吸附有小油滴的破乳剂粉体加快克服水体阻力而充分沉降到容器底部，并在那里彼此聚结成宏观油相，与水相之间形成明显的界面，从施加磁场开始至油相完全沉降至底部，整个破乳过程仅需不到30分钟时间。然后进行常规的油水分离，油水分离后，水相含油率降至0.61g/L，说明有93%的油滴已经完全从水相中分离。将分离出来的油相置于四氯化碳中以便从破乳剂粉体表面溶解出这些油相，并洗净破乳剂，然后进行离心分离得到破乳剂粉体，以供再次使用。
实施例2
待破乳的水包油型乳液同实施例1。
本实施例中的破乳剂的制备：取市售的针状Fe3O4粉体1000g，其呈黑色，粒径为100目，折合平均粒径为154微米。取市售的异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯12g，其为浅棕色液体。将针状Fe3O4粉体在常规搅拌机中缓慢搅拌，并在搅拌过程中将异丙基三异酞酰钛酸酯以喷雾方式喷到粉体表面，全部喷完后再继续搅拌10分钟，完成表面改性，得到本发明的破乳剂，其整体呈黑色松散粉末状态。基于该破乳剂的总质量，表面存在的异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯的质量占1.19wt%。
破乳实验：取前述水包油型乳液10L静置于长径比为10:1的玻璃容器中，同时在玻璃容器外部设置一个位置可调的电磁铁，玻璃容器内部没有任何搅拌设施。将该破乳剂粉末20g均匀洒到乳液液面上，在未施加外部磁场前，肉眼可见粉末因液体表面张力作用而漂浮在液面处，并不能进入到液体内部。然后调整电磁铁位置处于玻璃容器底部并开启电磁铁，产生竖直向下的磁场，发现破乳剂就开始突破液面而进入液体内部，最多10秒就完全进入液体内部。然后将电磁铁改为以螺旋向下的方式沿玻璃容器外壁运动，控制螺线的螺距使得电磁铁螺旋运动的过程可持续5-10分钟之久，以此带动所述破乳剂在乳液内部边扫动边向下运动以便尽可能多地吸附沿途的小油滴。当电磁铁沿螺旋线运动到距离容器底部1/5高度时，改为直接置于容器底部，同时加大磁场强度并持续15分钟，促使吸附有小油滴的破乳剂粉体加快克服水体阻力而充分沉降到容器底部，并在那里彼此聚结成宏观油相，与水相之间形成明显的界面，从施加磁场开始至油相完全沉降至底部，整个破乳过程仅需不到30分钟时间。然后进行常规的油水分离，油水分离后，水相含油率降至0.79g/L，说明有91%的油滴已经完全从水相中分离。将分离出来的油相置于四氯化碳中以便从破乳剂粉体表面溶解出这些油相，并洗净破乳剂，然后进行离心分离得到破乳剂粉体，以供再次使用。
对比例1
待破乳的水包油型乳液同实施例1。
破乳剂选择与实施例1同样的市售的针状Fe3O4粉体，只是未经钛酸酯表面改性。
破乳实验条件同实施例1。实验发现，无法完成破乳，最终仅仅是针状Fe3O4粉体沉降到容器底部。
对比例2
待破乳的水包油型乳液同实施例1。
破乳剂制备：取粒径为100目的重质碳酸钙粉体1000g，取市售的异丙基三异酞酰钛酸酯12g，其为棕红色液体。将碳酸钙粉体在常规搅拌机中缓慢搅拌，并在搅拌过程中将异丙基三异酞酰钛酸酯以喷雾方式喷到粉体表面，全部喷完后再继续搅拌10分钟，完成表面改性，得到对比例2的破乳剂，其呈浅黄色松散粉末。基于该破乳剂的总质量，表面存在的异丙基三异酞酰钛酸酯的质量占1.19wt%。
破乳实验及其各项实验条件同实施例1。实验发现，该破乳剂撒到乳液表面后，基本上都漂浮在液面上，很难进入到液相内部，在乳液静止不搅拌状态下，须经过长达1小时才通过浸润作用缓缓进入到液相内部，因为体系内没有铁磁性物质，故全程中未施加外部磁场，然后经过长达12小时的漫长吸附和自然沉降，最终该破乳剂携带一部分油相沉降入容器底部，完成了部分破乳。油水分离后，水相含油率为7.03g/L，说明仅有19%的油滴从乳液中被分离出去，即除油率仅为19%，这可能跟这些碳酸钙粉体只能沿重力方向沉降不能充分接触小油滴有关。
对比例3
待破乳的水包油型乳液同实施例1。
破乳剂制备同对比例2。
破乳实验条件同实施例1，不同之处是将该破乳剂撒到乳液表面后，对乳液进行机械搅拌2分钟，转速为1000rpm，强迫该破乳剂进入液相内部，同样因为体系内没有铁磁性物质，故全程中未施加外部磁场。停止搅拌，然后经过长达15小时的漫长吸附和沉降，最终该破乳剂携带一部分油相沉降入容器底部，完成了部分破乳。油水分离后，水相含油率为6.43g/L，说明仅有26%的油滴从乳液中被分离出去，即除油率仅为26%，仅比对比例2中所示的静置条件下破乳略强些，但从除油率和破乳时间来看，效果远远不如本发明的实施例1和实施例2。
对比例4
待破乳的水包油型乳液同实施例1。
破乳剂制备与实施例1相同，唯一区别在于原料替换为近球形的Fe3O4粉体颗粒。取市售的近球形Fe3O4粉体1000g，其呈黑色，粒径为100目，折合平均粒径为154微米。取市售的异丙基三异酞酰钛酸酯12g，其为浅棕色液体，将该近球形Fe3O4粉体在常规搅拌机中缓慢搅拌，并在搅拌过程中将异丙基三异酞酰钛酸酯以喷雾方式喷到粉体表面，全部喷完后再继续搅拌10分钟，完成表面改性，得到对比例4的破乳剂，其整体呈黑色松散粉末状态。基于该破乳剂的总质量，表面存在的异丙基三异酞酰钛酸酯的质量占1.19wt%。
破乳实验条件同实施例1，结果发现：漂浮在乳液液面上的破乳剂颗粒在外界磁场作用下需要长达8秒后才开始逐步进入液相内部，完全进入液相要耗时近23秒。最终也能实现破乳，但从施加磁场开始至油相完全沉降至底部，整个破乳过程需要近40分钟时间，且最终油水分离后，水相含油率降至1.91g/L，说明有78%的油滴已经完全从水相中分离，比实施例1中所示的针状Fe3O4粉体要差很多，这可能是近球形粉体对于磁场的方向变化不敏感，其在扫动接触小油滴方面不如针状粉体效率高。
以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种对水包油型乳液进行破乳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将破乳剂加入到水包油型乳液中，所述破乳剂为经钛酸酯表面改性后的针状Fe3O4粉体，其中基于所述破乳剂的总质量，表面存在的所述钛酸酯的质量占1.1wt%至2.6wt%，所述钛酸酯选自二羧酰基乙二撑钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯或双（二辛基焦磷酸酯）羟乙酸酯钛酸酯；
2）将所述水包油型乳液置于竖直向下的磁场中一段时间，使所述破乳剂被磁化并以竖直取向进入所述水包油型乳液体相内；
3）不断改变磁场方向，促使磁化后的所述破乳剂在所述水包油型乳液体相中不断扫动，扫动过程中将油滴不断吸附到所述破乳剂表面上；
4）将磁场方向再次固定，则吸附油滴后的所述破乳剂沿磁场方向移动并汇集，完成破乳；
全程不对所述水包油型乳液进行搅拌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述一段时间为2-10秒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述磁场方向的变化可选自：旋转、摆动、螺旋向下或随机变化。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中再次固定后的磁场方向为竖直向下方向。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中还加大再次固定后的磁场的磁场强度。
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