JP2710241B2 - 静電潜像現像用キャリア及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気ブラシ現像法に適したキャリア及びそ
の製造方法に関する。 従来技術 従来、磁力により現像スリーブ表面に磁性現像材の磁
気刷子を形成させ、該磁気刷子を、静電潜像担体として
機能する感光体表面等に摺接させてその表面に担持され
た静電潜像を顕像化する現像剤としては、平均粒径20〜
200μｍ程度の鉄粉粒子等からなる磁性キャリアと、平
均粒径５〜20μｍ程度の絶縁性トナーとを混合したもの
が使用されていた。 しかし、一般的にキャリア自体の体積固有電気抵抗が
10⁸Ω・cm以下と低い為、連続使用等により現像剤中の
トナー濃度が低下すると、静電潜像担体上の電荷がキャ
リアを介して逃げてしまい潜像が乱れ、画像に欠損等を
生じたり、キャリアが現像スリーブからの注入電荷によ
り静電潜像担体の画像部に付着したりする問題がある。
しかもキャリアが感光体上の静電潜像上に付着した場
合、キャリア粒子が硬いため感光体表面をブレードクリ
ーナ等で清掃する際、感光体表面が損傷する欠点があっ
た。 そこで、この種のキャリアを高抵抗にするために、樹
脂を被覆したキャリアが提案されている（例えば特開昭
60−66264号公報、特開昭60−66265号公報、特開昭57−
660号公報、特開昭60−60658号公報等）。係るキャリア
は、一般に樹脂を溶剤に溶かした溶液をキャリアに被覆
後、乾燥させることにより得られる。 発明が解決しようとする問題点 係る樹脂等で表面を被覆したキャリアは、被覆層中に
残存溶剤を含有したり、コート膜が薄いため電気抵抗が
低いという問題がある。電気抵抗の改良に関しては、コ
ート膜を厚くして高抵抗にすることが可能であるが、そ
の方法は前述の被覆処理を複数回繰り返す必要があり、
非常にコストのかかるものとなるとともに、厚くして高
抵抗になり過ぎると電荷の蓄積現像等が発生して、画質
のコントロールが困難であるという問題が発生する。 また上記キャリアは、溶剤の蒸発時に、コート樹脂に
細孔が生じ、その細孔の存在箇所を基点に樹脂層が剥離
する傾向にあり、耐久性に問題が存在する。 さらに上記キャリアは非常に帯電性が不安定であり、
複写を繰り返すと帯電量が上昇し、複写画像の濃度がで
ないという問題点も有している。 一方、現像スリーブにより静電潜像部に搬送されたト
ナーは、キャリア表面より引き離され潜像部へ静電付着
し、潜像を可視可する。この際潜像による自己バイアス
だけでは、エッジ効果により広い面積の黒地が一様に得
られないため、外部よりバイアス電圧を印加し、画質を
コントロールしている。従って、バイアス電界を一様に
かつ有効に印加するためには、キャリアの表面が部分的
に導電性を有することが必要とされる。 しかし、従来の方法では部分的に導電性を有したキャ
リアを得ることは困難であり、キャリアの高い電気抵抗
との両立は不可能であった。 鉄粉、フェライトをキャリアとして何の処理も施さず
そのまま用いる場合にはバイアス電圧の印加は可能であ
るが、それらは電気抵抗が低く、キャリアとしての寿命
が短いという欠点が存在する。 本発明は上記問題点を解消し、高い電気抵抗を有し、
安定した摩擦帯電量を供給でき、かつ耐久性の良好なキ
ャリア、およびその製造法を提供することを目的とす
る。 問題点を解決するための手段 本発明は、平均粒径20〜80μｍのキャリア芯材の表面
に、平均粒径0.01〜３μｍの磁性粉を含有した平均粒径
0.6〜10μｍのポリマー微粒子の被覆層を形成せしめ、
熱及び機械的撹拌力により該被覆層を固定化して得られ
ることを特徴とする静電潜像現像用キャリアに関する。
本発明のキャリアは、平均粒径20〜80μｍのキャリア芯
材と平均粒径0.01〜３μｍの磁性粉を含有した平均粒径
0.6〜10μｍのポリマー微粒子とを混合することにより
前記キャリア芯材表面に前記ポリマー微粒子を被覆さ
せ、得られた混合物を熱及び機械的な撹拌により前記キ
ャリア芯材表面に前記ポリマー微粒子を固定化すること
により得られる。 本発明は、粒子径の大きなキャリア芯材からなる粉体
と粒子径の小さい磁性粉含有ポリマー微粒子粉体、好ま
しくは機械的に粉砕された微粒子を混合して、メカノケ
ミカル的効果で大粒子の表面に小粒子を付着させ、被覆
層を形成した状態下に、該被覆層を構成する微粒子を熱
及び機械的撹拌力により固定し、粉体／粉体の態様でキ
ャリア芯材のコーティングを行う。 本発明に従うと、キャリア芯材表面の被覆層の厚さお
よび被覆部分の割合を、キャリア芯材と微粒子粉体の混
合割合を変化させることにより調製でき、高抵抗のキャ
リアも容易に調製できる。 また本発明は粉体／粉体でキャリア芯材のコーティン
グを行うので、安定した被覆層が簡単にかつ低コストで
得られる。本発明のキャリアは従来と異なり溶剤等が被
覆層内に残存せず、また溶剤蒸発による細孔を有しない
ので耐久性に優れている。 本発明に使用しうるキャリア芯材は鉄、ニッケル、コ
バルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、ア
ルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガ
ン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム
等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒
化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステ
ン等の炭化物との混合物および強磁性フェライトならび
にそれらの混合物等であり、平均粒径20〜80μｍのもの
を使用する。20μｍより小さいと、これの表面に付着す
るべきポリマー微粒子との粒子径の相対的関係から、被
覆層が形成されにくくなり、80μｍより大きいと、キメ
の粗い粗雑な画像となる。 本発明に従うと、20〜80μｍ程度の平均粒径の小さな
キャリア芯材を使用しても、強い磁気力を有するキャリ
アを調製できるので有用である。 本発明に使用するポリマー微粒子は、以下のモノマー
に磁性材料を混合分散し、重合させて得られたポリマー
を微粒子化したものを使用してもよい。 係るモノマーとしては、単官能性モノマーあるいは多
官能性モノマーを使用することができる。 単官能性モノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系モノ
マー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、
ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチル
フォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオ
キシエチルアクリレートなどのアクリル系モノマー；メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリ
レート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ
−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチ
ルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタ
クリレートなどのメタクリレート系モノマー；メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香
酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロピルケトン
等のビニルケトン類などのビニル系モノマー；が挙げら
れる。 多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、2,2′ビス
［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリ
コールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,
2′ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニ
ル］プロパン、2,2′ビス［４−（メタクリロキシ・ポ
リエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリ
ン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。 上記単官能性モノマーを単独であるいは、２種以上組
み合わせて、また、単官能性モノマーと多官能性モノマ
ーを組み合わせて使用することができる。 重合は、一般的に公知の懸濁重合法、乳化重合法で行
えばよいが、本発明のポリマー粒子は乳化重合法で合成
したポリマー粒子を使用するのが好ましい。 磁性粉含有ポリマー微粒子は、得られたポリマーバル
クを適当な手段で、粗粉砕、微粉砕し分級することによ
り得られる。 磁性粉含有ポリマーの粒子化はポリマーの重合作製時
に撹拌等の手段で行ってもよい。その場合得られた微粒
子はスプレー乾燥をおこなうことが好ましい。 本発明の磁性粉を含有したポリマー微粒子は、また上
記モノマーを磁性粉を含有させずに重合し得られたポリ
マーバルク、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂ロジン変
性フェノール−ホルマリン樹脂、セルロース樹脂、ポリ
エーテル樹脂等に、磁性粉を混合、混練後、適当な手段
で粗粉砕、微粉砕し分級したもの、またそれらの混合物
も使用できる。 粉砕した磁性粉含有ポリマー微粒子は、大きなメカノ
ケミカル効果を有し、よりキャリア芯材に付着しやすく
なる。 ポリマー微粒子に含有させる磁性粉は、前述のキャリ
ア芯材に使用した同様の種類の物を使用することがで
き、0.01μｍ〜３μｍの平均粒径のものを使用する。３
μｍより大きいものを使用すると、被覆層形成上、不利
であり、0.01μｍより小さいものを使用すると、一次凝
集を解砕することが困難なため分散性が悪くなる。 ポリマーと磁性粉の混合割合は、樹脂100重量部に対
して磁性粉100〜800重量部、好ましくは300〜700重量
部、より好ましくは400〜600重量部使用する。800重量
部より多いと、磁性粉が充分バインドされず、脆くな
り、100重量部より少ないと、磁気特性から鑑みて、磁
性粉を含有させる意義が弱くなる。 磁性粉含有ポリマー微粒子は、0.6〜10μｍ、好まし
くは1.0μｍ〜８μｍの平均粒径のものを使用する。0.6
μｍより小さいものは、製造が困難であり、得られたと
しても凝集が生ずる等の問題が存在し、10μｍより大き
いものを使用すると、ポリマー微粒子がキャリア芯材の
周囲に付着して、被覆層を形成することが困難になる。 キャリア芯材の表面上への磁性粉含有ポリマー微粒子
の被覆層の形成は、キャリア芯材と磁性粉含有ポリマー
微粒子とを混合することにより行える。混合手段は特に
限定されるものではなく、通常の混合手段、例えばヘン
シェルミキサー等を使用すればよい。 キャリア芯材と磁性粉含有ポリマーの混合割合は、キ
ャリア芯材100重量部に対して磁性粉含有ポリマー0.05
〜50重量部、好ましくは20重量部を使用する。0.05重量
部より少ないと、被覆層形成がなく、50重量部より多く
ても、ポリマー粒子の凝集物が混在する。 キャリア芯材上に形成されたポリマー微粒子の固定化
は、該ポマー微粒子を構成するポリマーの融点以上に加
熱したもとで機械的に撹拌することにより均一かつ確実
に行うことができる。このように、溶融時に撹拌あるい
は加圧等の手段を加えると固定化は、より均一確実なも
のとなる。具体的な装置としては撹拌機付きオートクレ
ーブ、熱的処理併用型衝撃式改質機（例えば、奈良ハイ
ブリダイザー（奈良機械製作所製））等を例示すること
ができる。 キャリア芯材上に固定された磁性粉含有ポリマー被覆
層は、適度な導電性を有し、電荷の蓄積を防止するのに
有効である。 キャリア芯材の周囲に固定化する被覆層の厚さは、キ
ャリア芯材と磁性粉含有ポリマー微粒子の混合割合で制
御することができ、キャリアの電気抵抗を自由に変える
ことができる。 本発明に伴うとキャリア芯材と磁性粉含有ポリマー微
粒子を所定の割合使用することにより、キャリア芯材表
面を部分的に被覆できることに気が付くことは有益であ
る。 実施例１ 磁性粉含有ポリマー微粒子の製造 重量部 スチレン−アクリル共重合樹脂 （SBM−73F:三洋化成工業（株））：コロン 1000 磁性粉EPT−1000 （平均粒径0.3〜0.5μｍ）： 1200 以上の成分をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混
合物を２軸押し出し機で混練し、冷却後粗粉砕する。粉
砕物をジェット粉砕機と風力分級機で粉砕分級し、平均
粒径1.5μｍの磁性粉を含有したポリマー粒子（電気抵
抗:3.52×10¹⁵Ω/cm）を得る。 キャリアの調製 次にフェライトキャリアＦ−250HR（平均粒径63μ
ｍ）（日本鉄粉）1000重量部と上記の磁性粉を含有した
ポリマー粒子５重量部をホモジナイザー（日本精機
（株）製）で2000rpmで10分間混合した後、撹拌機付き
オートクレーブTAS−１（耐圧硝子工業（株））製）に
挿入し、窒素ガス30Kg/cm²、700rpmで回転しながら温度
200℃で３時間撹拌後、105μｍのフルイで凝集物を除去
し、平均粒子径65μｍ、電気抵抗8.53×10¹¹Ω/cmの磁
性キャリアを得た。 なお、電気抵抗は以下のようにして測定した： 金属製の円形電極上に厚さ1mm、直径50mmとなる様に
試料を置き、質量895.4g、直径20mmの電極、内径38mm、
外径42mmのガード電極を載せ、500Vの直流電圧印加時の
１分後の抵抗値を読み取り、試料の体積固有抵抗ρに換
算した。測定環境は温度25±１℃、相対湿度55±５％
で、測定は５回繰り返し、平均を取っている。 実施例２ フェライトキャリアＦ−250HR（平均粒径44μｍ）100
0重量部、実施例１で得られた磁性粉を含有したポリマ
ー粒子20重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操
作を行い、平均粒径46μｍ、電気抵抗7.25×10¹⁴Ω/cm
のキャリアを得た。 実施例３ ポリエステル樹脂（NE−４）（花王（株））100重量
部にフェライトMFP−２（平均粒径0.5μｍ）（TDK製）6
00重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作で2.3μ
ｍのフェライト含有ポリマー粒子（電気抵抗8.25×10¹³
Ω/cm）を得た。 フェライトキャリアＦ−250HR（平均粒径63μｍ）100
0重量部に上記フェライト含有ポリマー粒子30重量部に
して実施例１と同様の操作を行い、平均粒径66μｍ、電
気抵抗6.53×10¹²Ω/cmのキャリアを得た。 実施例４ フェライトキャリアＦ−250HR（平均粒径44μｍ）
（日本鉄粉）1000重量部、実施例３で得られた磁性粉を
含有したポリマー粒子20重量部を使用した以外は、実施
例１と同様の操作を行い、平均粒径46μｍのキャリア、
電気抵抗8.95×10¹¹Ω/cmを得た。 比較例１ フェライトキャリアＦ−250HR（平均粒径63μｍ、電
気抵抗7.25×10⁶Ω/cm）（日本鉄粉）を使用した。 耐刷テスト 下記に示した方法で得られたトナー20gと実施例１〜
４で得られたキャリア、比較例１のキャリアをそれぞれ
480gを１のポリエチレンの容器に入れ５時間ボールミ
ルで混合後、複写機EP−470Z（ミノルタ（株）製）で14
万枚の耐刷テストを行った。その時のトナー帯電量の変
化を第１図に示す。なお第１図中、□は実施例１のキャ
リアを、○は実施例２のキャリアを、△は実施例３のキ
ャリアを、▽は実施例４のキャリアを、●は比較例のキ
ャリアを使用した場合のトナーの帯電量の変化を示す。 本発明のキャリア（実施例１〜４）を使用した場合問
題なく安定した画質が得られたが、比較例のキャリアを
使用した場合はトナー帯電量が低下しカブリ、トナー飛
散が生じた。 （トナーの製造） 重量部 スチレン−アクリル系樹脂 （軟化点132℃、ガラス転移点62℃）； 100 カーボンブラックMA＃８ （三菱化成工業（株）製）； ５ 荷電制御剤ニグロシンベースEX （オリエント化学（株）製； ５ をヘンシェルミキサーで十分混合する。得られた混合物
を２軸押し出し機で混練し、冷却後粗粉砕する。粉砕物
をジェット粉砕機と風力分級機で粉砕分級し、平均粒径
13.2μｍの正帯電性を示す絶縁性トナーを得た。 発明の効果 本発明のキャリアは高い電気抵抗を有しかつ適度な導
電性を有するので、安定した摩擦帯電性を有し、長期間
使用しても電荷の蓄積が発生せず、安定した帯電量をト
ナーに提供できる。 また本発明は粉体／粉体でキャリア芯材のカプセル化
を行うので、安定した被覆層が簡単にかつ低コストで得
られる。 本発明のキャリアは従来と異なり溶剤等が被覆層内に
残存せず、また溶剤蒸発による細孔を有しないので耐久
性に優れている。 本発明に従い得られるキャリアは、耐刷性にすぐれて
おり、かつ耐湿性および耐久性に優れている。

【図面の簡単な説明】 第１図は耐刷テストにおけるトナー帯電量の変化を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 高橋 武彦 審判官 市野 要助 審判官 多喜 鉄雄 (56)参考文献 特開 昭55−163544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−118047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−57250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−174857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−3647（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．平均粒径20〜80μｍのキャリア芯材の表面に、平均
   粒径0.01〜３μｍの磁性粉を含有した平均粒径0.6〜10
   μｍのポリマー微粒子の被覆層を形成せしめ、熱及び機
   械的撹拌力により該被覆層を固定化して得られることを
   特徴とする静電潜像現像用キャリア。 ２．平均粒径20〜80μｍのキャリア芯材と平均粒径0.01
   〜３μｍの磁性粉を含有した平均粒径0.6〜10μｍのポ
   リマー微粒子とを混合することにより前記キャリア芯材
   表面に前記ポリマー微粒子を被覆させる工程と、得られ
   た混合物を熱及び機械的な撹拌により前記キャリア芯材
   表面に前記ポリマー微粒子を固定化する工程と、からな
   ることを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方
   法。