JP2699364B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、各種の電気機器を駆動するための電源とし
て使用される非水電解液二次電池に関し、特にLiMn2O4
を正極とする非水電解液二次電池の改良に関する。 <発明の概要> 本発明は、リチウムを主体とする負極,LiMn2O4を主体
とする正極及びセパレータよりなる巻回体を収納缶に収
納してなるいわゆるジェリーロールタイプの非水電解液
二次電池において、前記巻回体の軸芯に棒状の絶縁体を
配設することによって、上記正極と負極が短絡すること
を防止し電池寿命を長くし得るようにしたものである。 <従来の技術> 従来より、負極活物質としてリチウムを主体とし、電
解液に非水電解液を使用した非水電解液電池は、自己放
電が少なく保存性に優れた電池として知られており、特
に5年〜10年という長時間使用が要求されるメモリーバ
ックアップ用の電源等として電気機器に広く使用されて
いる。 ところで、これら従来使用されている非水電解液電池
は、通常は一次電池であるが、長時間に亘って経済的に
使用できる電源として再充電可能な非水電解液二次電池
への要望が多く、各方面で研究が進められている。特に
負極活物質にリチウムを使用する非水電解液を二次電池
化することができれば、電池電圧が高いとともに高エネ
ルギー密度を有することから、様々な分野での応用が期
待されている。 <発明が解決しようとする問題点> ところが、上記負極活物質にリチウムを使用した非水
電解液二次電池は、未だ実用化に至っていない。その原
因の一つは、電池内部においての短絡による短寿命にあ
る。この短絡現象は充放電の繰り返しによって起こる電
極の体積増加によるものである。 すなわち、従来の円筒型電池では、電極中心部に円柱
状をなした巻取り芯跡の空隙を持っており、充放電の繰
り返しによって電極の体積増加が発生したときに、電極
外周は金属製缶であるため、電極の体積増加量がこの電
極中心部へ集中してしまう。このために電極中心部付近
の電極が変形しセパレータを突き破って正極と負極とが
内部短絡を起こすのである。 特に、正極にLiMn2O4を用いた場合にこの傾向が顕著
である。LiMn2O4は、Liの出入りによる体積変化が大き
いからである。 そこで、本発明は上記従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、電池の電極中心部における電極の変形に
伴う内部短絡を防止し、長寿命の電池を提供することを
目的とするものである。 <問題点を解決するための手段> 本発明は、上記目的を達成するために、収納缶内に、
リチウムを主体とする負極とLiMn2O4を主体とする正極
とがセパレータを介して渦巻き状に積層巻回されてなる
巻回体と、該巻回体の巻芯に配設された棒状の絶縁体と
を収納してなることを特徴とするものである。 本発明に係る非水電解液二次電池の正極には、正極活
物質であるLiMn2O4が主として使用される。このLiMn2O4
は、例えば炭酸リチウムと二酸化マンガンを空気中や窒
素等の不活性ガス雰囲気中で400℃程度に加熱して反応
させるか、またはヨウ化リチウムと二酸化マンガンとを
同様の雰囲気中等で300℃程度に加熱して反応させるこ
とによって容易に得ることができる。 特に、FeKα線を使用してX線回解を行った際に回析
角46.1゜における回析ピークの半値幅が1.1゜〜2.1゜で
あるようなLiMn2O4を正極活物質として使用すれば、よ
り優れた充放電特性が得られる。なお、前述の正極活物
質には、導電剤や結合剤、分散剤等が必要に応じて添加
されて正極板に加工される。 一方、負極には、リチウム箔の如き金属リチウム、リ
チウム合金(例えばLiAl,LiPb,LiSn,LiBi,LiCd等)、さ
らにはこれら金属リチウムやリチウム合金に微量の添加
元素を添加したもの等が使用可能である。 また、電解液としては、例えばリチウム塩を電解質と
しこれを有機溶剤(非水溶媒)に溶解した非水電解液が
使用される。 ここで有機溶剤としては、特に限定されるものではな
いが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メ
チルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メ
チル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等の単独若しくは2種以上の混合溶剤が使用でき
る。 電解質も従来より公知のものが何れも使用可能であ
り、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF6、LiB(C6H5、L
iCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li等の1種又は2種以上
を混合したもの等が使用可能である。 また、上記絶縁体は、従来より公知の絶縁物質であれ
ばよく、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリエチレン、ポリアセタール等が使用可能で
ある。 <作用> 本発明に係る非水電解液二次電池によれば、巻回体の
電極中心に棒状の絶縁体が配設されてなるので、充放電
の繰り返しによって電極体積、特にLiMn2O4はよりなる
が増加しても、体積増加分の変形がこの電極中心部に集
中することがない。 したがって、電極中心部付近の電極の変形が抑制され
短絡が防止される。 <実施例> 以下、本発明を適用したリチウム二次電池の具体的な
一実施例について、図面を参照しながら説明する。 実施例 本実施例は、リチウムを主体とする負極板とLiMn2O4
を主体とする正極板とがセパレータを介して積層巻回さ
れ外装缶内に収納されてなる円筒型(いわゆるジェリー
ロールタイプ)の非水電解二次電池に適用したものであ
る。 上記非水電解液二次電池を作製するには、先ず、正極
活物質として市販の二酸化マンガン86.9gに18.5gの炭酸
リチウムを乳鉢にて十分混合した。 次いで、この混合物をアルミナボード上で450℃の温
度にて空気中で、1時間の焼成を行いLiMn2O4を合成し
た。 次に、得られたLiMn2O4を79.8重量部、導電剤として
グラファイト15重量部、結合剤としてポリフッカビニリ
デン5.2重量部、分散剤としてN−メチル−2−ピロリ
ドンを湿式混合しペーストを作成した。 次に、この正極ペーストを厚さ0.03mmのアルミニウム
集電体両面上に均一に塗布し、乾燥後ロールプレスにて
厚さ0.14mmの正極シートとなし、幅32mm,長さ40mmに切
断して一端部にアルミニウムのリード(9)を超音波溶
着して正極板(3)を作製した。 一方、負極活物質として厚さ0.046mmの金属リチウム
箔を、幅36mm,長さ400mmに切断し電極端部にニッケル材
の負極リードを圧着し負極板(2)を作製した。 次に、先の正極板(3)とこの負極板(2)とをポリ
プロピレン性のセパレータ(4)を介して、図示しない
巻取装置に設けられた直径4mmの巻取り芯に渦巻状に巻
取り、巻回体(5)を作製した。その後、この巻回体
(5)を上記巻取り芯より抜き取り、ニッケルメッキを
施した外装缶(1)に収納後、上記負極リード(9)を
蓋体(8)の裏面にスポット溶接するとともに、さらに
上記外装缶(1)内に電解液を注入した。ここで、前記
外装缶(1)の内周面には負極板(2)が接することと
なり、当該外装缶(1)は負極缶に相当することとな
る。 次いで、先端部にテーパが設けられた直径3.5mm,高さ
36mmの棒状の絶縁体(6)を前記巻回体(5)の中心の
空隙部に挿入した後、ガスケット(10)を介してやはり
ニッケルメッキを施した鉄よりなる蓋体(8)を外装缶
(1)にかしめて封入した。なお、この蓋体(8)の内
面には、正極板(3)と接続されるリード(9)が溶接
され、当該蓋体(8)が電池の正極缶となっている。 以上により、外形13.8mm,高さ4mmの円筒型リチウム二
次電池(A)を作製した。 比較例 先の実施例と同様の手法により厚さ0.14mm,幅32mm,長
さ400mmの正極板(1)を作製し、次に厚さ0.046mmの金
属リチウム箔を幅36mm,長さ400mmに切断し、ポリプロピ
レン製セパレータを介して渦巻き状に巻取り巻回体を作
製し、以下前記実施例と同じ方法で円筒型の非水電解液
二次電池(B)を作製した。なお、この電池(B)に
は、前記電池(A)のような棒状の絶縁体は挿入されて
いない。 これらの電池(A)及び(B)について、250mAの定
電流にて終止電圧2.0Vまでの放電を行った後、60mAの電
流にて、上限電圧3.9Vとして8時間の充電を行い、充電
から放電までの休止時間を24時間とし、これを1サイク
ルとしてサイクル寿命試験を実施した。なお、このサイ
クル寿命試験におけるサイクル寿命終期は、初期容量の
50%に低下した時点とした。その結果を第1表に示す。
また、第2図は各電池(A),(B)についてのサイク
ル寿命回数と放電容量を示す。 第1表及び第2図からも明らかなように、棒状の絶縁
体が配設されている実施例の電池(A)では、サイクル
寿命回数は125回以上と長寿命であり、優れたサイクル
寿命特性を示していることが判明した。これに対し、電
極中心部に上記棒状の絶縁体が設けられていない電池
(B)では、100回と短寿命であった。特に、この電池
(B)では、第2図からも明らかなように、サイクル回
数が50回を過ぎた時点から徐々に放電容量が低下し、75
回以降は急激に低下している。 この短寿命であった電池(B)を解体調査した所、電
池(B)は、組立て時点では略円柱型であった巻回体の
中心の空隙部は、上記実験における充放電の繰り返しで
潰れており、正極活物質がセパレータ(4)を貫通し内
部短絡状態であった。これに対し、棒状の絶縁体(6)
が配設された実施例に係る電池(A)では、このような
内部短絡状態は全くなく、組み立てた時点の電極群中心
部の形状を保っており、内部短絡等は認められなかっ
た。 このように、本実施例に係るリチウム電池によれば、
充放電を繰り返して行っても、内部短絡を起こすことが
ないので、長期間に亘って使用することができる。 なお、前述の実施例では、負極材(2),正極材
(3)及びセパレータ(4)を渦巻き状に巻回した巻回
体(5)を外装缶(1)内に収納した後、棒状の絶縁体
(6)を上記巻回体(5)の中心部に挿入した電池につ
いて説明したが、本発明は、この実施例に限定されるこ
となく、以下に説明する方法により作製したものであっ
てもよい。 すなわち、上記巻回体(5)を作製する時に巻取り棒
となる巻取り芯を絶縁体により構成し、所定回数巻取っ
た後に上記巻取り芯となされた絶縁体と巻回体とを一緒
に切断し、その後に前記外装缶に収納し、ガスケットを
介してかしめ取付けされた蓋体により密閉してもよい。 この方法によれば、巻回体(5)の中心部の空隙部に
棒状の絶縁体を挿入する際に困難性を伴うことなく簡単
に製造することができる。 <発明の効果> 本発明に係る非水電解液二次電池によれば、巻回体の
巻芯に棒状の絶縁体が挿入されてなるので、充放電の繰
り返しによって電極、特にLiMn2O4はよりなる正極の体
積が増加しても、電池の電極中心部付近における電極の
変形を抑制することができる。 したがって、電極中心部付近における短絡を防止する
ことができ、電池の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の一実施例を示す断面図、第2図はサイ
クル寿命を示す特性図である。 (1)……外装缶 (2)……負極板 (3)……正極板 (5)……巻回体 (6)……絶縁体

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.収納缶内に、リチウムを主体とする負極とLiMn2O4
    を主体とする正極とがセパレータを介して渦巻き状に積
    層巻回されてなる巻回体と、該巻回体の巻芯に配設され
    た棒状の絶縁体とを収納してなることを特徴とする非水
    電解液二次電池。
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