JP2696119B2

JP2696119B2 - 外部からの中間温度調節を用いる多段反応帯域において加圧下に化学反応を実施するための方法および装置

Info

Publication number: JP2696119B2
Application number: JP63011814A
Authority: JP
Inventors: ダン・ヴュ・クウァン; ピエーム・アム; ダニエル・ジエラ; クリスチャン・ルグラン
Original assignee: アンステイテュ・フランセ・デュ・ペトロール
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1998-01-14
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: FR2609649B1; NO880211L; ES2023706B3; NO880211D0; US5045568A; CN1030877A; FR2609649A1; CN1017971B; DE3863197D1; CA1340259C; EP0279713A1; AU1060788A; NO172628C; AU606375B2; EP0279713B1; JPS63197532A; NZ223239A; IN170693B; NO172628B

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、外部からの中間温度調節を用いる多段反応
帯域において、少なくとも１つの固体触媒の存在下に、
反応流体からの化学反応を加圧下に実施するための方法
に関する。この発明はまたこの方法の実施のための反応
器およびこの反応器および方法の使用にも関する。

本発明は特に、メタノール、アンモニアの合成並びに
接触リホーミング、ガソリンの安定水素化および重質石
油留分の水素化クラッキングに適用しうる。

より一般的には、本発明では、液体あるいは気体ある
いは、あるものは流体であって、またあるものは気体で
あるような流体反応体が、粗粒、グラニュール、球状ま
たは多少なりとも複雑かつ入念な構造を有するその他の
固体成分から成る１連の複数の触媒床において、相互間
で反応させられるような不均質触媒作用のあらゆる方法
に適用しうる。

従来技術およびその問題点関連する反応は、一般に外部媒質を用いた１つまたは
複数の中間の温度再調節を要する反応熱を伴なって生じ
る。

強い反応熱を伴なう化学反応を実施したい時、各行程
の後に中間温度再調節を伴なう複数の行程でこれを伴な
うことが知られている。

このように、例えばガソリンの接触リホーミングにお
いて（フランス特許FR2,160,269号、米国特許第US4,21
0,519号、同US4,233,268号）、一般に２つの外部再加熱
炉によって分けられた、固体触媒床を有する３つの反応
器を配置する。

この多数の反応器は、設備、導管配設および設置スペ
ースという点で費用がかかる。

このために、装置の比較的高い内圧に良く耐えうるよ
うに計算された壁を有する単一の反応用閉鎖容器として
種々の反応器を再編成することがしばしば提案された。

この解決方法においては、固体触媒は垂直に積重ねら
れ、支持グリッドに、あるいは直接に水平分離隔壁に置
かれている（フランス特許FR−Ａ−2,573,996号）。

これらのグリッドおよび隔壁は、一方で触媒床の重
量、他方で熱伝達装置および触媒床それ自体を通る反応
流体の流通による圧力損失から生じる応力を支えなけれ
ばならない。

これら２つの応力を加算する結果、極端に高い圧力、
１平行メートルあたり50〜100さらには150トン程度の圧
力が生じるのに、工業用の床についての現在の規格は、
１平方メートルあたり0.5〜１トン付近に限定されてい
る。

支えビームの重量という観点からも、失われるデッド
スペースという観点からも、拘束の多い機械的解決法に
導かれるようなこの応力の加重を避けるために、特にメ
タノール反応器用にアクシャル反応器ではなくラジアル
反応器であって、触媒が１つの中空の円筒容器、さらに
は複数の円筒容器内に置かれ、反応流体が内側円筒から
外側円筒へ遠心的に、あるいは外側円筒から内側円筒の
方へ求心的に水平に流通するような反応器の積重ねが提
案された（Hydrocarbon Processing,1984年５月、95〜1
00頁）。

分離の床面から、反応流体の流通による応力加重を取
り除くという利点を有するこの解決法はこれとは逆に、
大きなデッドスペース特にからっぽの中心核（英国特許
GB1,140,071号は、これを熱交換器で満たすように教示
している）を残すという不都合を有する。

米国特許US4,225,562号が強調しているこの解決法の
不都合は、固体触媒の環形を画定する２つの円筒をうま
く中心に配置するのが難しいことから生じる。この偏心
の結果、細い流体の流れの行程に不均質性が生じる。こ
れは基本的反応の良好な実施に対し極端に有害であり、
触媒の安定性を危うくする温度過熱を生じる。

もう１つの不都合は、触媒の円筒容器の装入と除去を
必ず行わなければならないことから生じる。このため
に、反応器と同じ直径のフランジを備えてもよいが、こ
の解決法は、加圧下に操作を行ない、かつ反応器のサイ
ズが大きい時には最良のものではない。その時は円筒本
体に、一般に半球形の端部を溶接することが奨められる
が、触媒の排出を実施するには、円筒容器を抜出するの
にその都度前記端部をのこぎりでひき、反応器の装入段
階後にこれらを再び溶接することが必要である。この操
作は時間がかかり、面倒であり、その都度管理上の許可
および検査に付される。

さらに、米国特許US4,225,562号は、閉鎖容器の軸に
平行に配置された平行六面対形で、かつすべて同じ断面
積および同じ容積を有する区分室を備えることを教示し
ている。

この装置は使用しうるスペースのよくてもせいぜい半
分を使用している。機械的複雑さ、従って装置の高いコ
ストの他に、同一容積の区分室の標準化によって、触媒
容積を反応速度の変化に適応させることが禁じられる。
この事実によって、この特許は動力学的に言えば単一段
の反応器にしか、あるいは速度が変換に従って変化しな
いような反応すなわちゼロ程度の反応を行なう反応器に
しか適用されえない。

ラジアル隔壁を有する反応器の種々の変形例に関して
は、米国特許US3,898,049号が教示する装置を知らせる
ことができる。この装置においては、触媒円筒容器は、
縦方向に複数のセクターに分けられている。これらのセ
クターでは、反応器の縦軸に沿って、上から下へそして
下から上へと交互に反応流体が連続して流れる。提案さ
れている装置は、行程の長さ、従って仕込原料の損失が
ほとんど重要ではないような非常に特別な場合にしか適
用できないということがわかるのは容易である。という
のは、同じ高さのアクシャル反応器に対して、ましてや
ラジアル反応器に対して、流体の行程はかなり長くさ
れ、円筒容器が有する断面数に比例するからである。

その他に従来技術は、気相の化学合成の実施のための
縦型反応器について記載している英国特許GB2,120,119
号によって示されている。この反応器は、仕込原料が流
通する向かい合った透過壁を有し、かつ反応器の軸に沿
って配置された触媒を含む平行六面体の閉鎖容器から成
る。流出物は急冷によって内側から冷却されてもよい。
これにより内部の有効スペースが限定される。

同様に、フランス特許FR−Ａ−2,573,996号は、内部
の熱交換器が無い、アンモニアとメタノール合成用の単
一の区分室を有する接触反応器を示している。この反応
器の壁の温度は、空気のクッションが存在するのであま
り高くないレベルに維持されている。

最後に西独特許DE−Ａ−2,929,300号は、様々な断面
を有する接触帯域内で軸方向の流れがある熱交換器につ
いて記載している。これらの帯域は隣接していない。

従って本発明の第一の目的の１つは、上記のような不
都合を有しない、外部からの中間温度調節を用いた加圧
下の方法および多段反応器を提案することである。特に
本発明の目的は、建設が容易でかつ触媒の装入および除
去の場合に作業が簡単であるような、あまりコストの高
くない反応器を提案することである。

もう１つの目的は、実質的に使用しうるすべての容積
が、触媒によって占められていてもよいような反応器を
製作することである。

さらに本発明のもう１つの目的は、局部的な過熱を避
けるように、触媒床を通る流体の速度の配分のよりよい
調節を確保することができることである。この局部的過
熱は、必ず触媒の失活を起し、従ってその使用期間を短
縮し、反応の進歩度を乱す。

問題点の解決手段本発明のその他の目的および新たな利点は、下記の記
載の時に示されることになる。

より詳しくは、本発明は、少なくとも１つの固体触媒
を各々少なくとも一部含む少なくとも２つの区分室から
成る、円形断面の基部を有する円筒形反応帯域内で加圧
下に化学反応を実施する方法であって、少なくとも１つ
の区分室に反応流体を導入し、前記区分室内で前記反応
流体を流通させ、前記区分室から第一反応流出物を回収
し、反応帯域の外部で、第一流出物と外部熱交換媒質と
の間の熱交換を行ない、ついで熱交換した前記第１流出
物を少なくとも１つの後続区分室に導入し、前記後続区
分室内で前記第一流出物を流通させ、前記後続区分室か
ら第二反応流出物を回収し、前記反応帯域は細長い形を
なしかつ少なくとも１つの母線がある外套壁を有し、前
記外套壁は前記母線を切断する平面内に位置する閉鎖さ
れた部分を画定している方法において、前記反応流体または前記反応流出物を前記区分室内
で、前記母線に実質的に垂直に横切って流通させ、前記
区分室は前記母線に沿って細長い形をなしかつ流体密
（即ち、その構成壁が流体の出入口を除いて流体を通さ
ないもの）であり、前記区分室の各々は１つまたは２つ
の他の区分室に隣接しており、２つの隣接する区分室の
各群が、前記母線に実質的に平行なあるいは前記母線に
対して実質的に斜めの共通壁または境界壁を有すること
を特徴とする方法に関する。これらの条件下において、
この反応器は、仕込原料の充填と損失レベルとの良好な
妥協策であることがわかる。さらにこの反応器により、
流体が触媒床内で規則的な流路を描くことが可能にな
る。

常に斜めの境界壁の代りに、反応器は同じ方向に互い
に対しずらされた部分を有する壁を有してもよい。これ
らの部分の各々は母線に平行であるが、その全体は１つ
の斜めの壁と同等なものである。

これらの壁部分のすべては、流体に対して密であるよ
うにして互いに連結されている。この特徴は、反応器に
おける触媒床の厚みを変えて、触媒物質中の流体の分布
をその高さ全体にわたって改善するという利点を有す
る。

反応帯域は、有利には基部が円形である円筒状であ
る。

各区分室および各境界壁の長さは、実質的に反応帯域
の長さであり、区分室の断面は、実質的に外套壁の断面
内に入っていてもよい。反応帯域（外套壁の断面）が有
利には円形である時、区分室の断面は外套壁の断面によ
って画定された円またはこれと同軸の円内に入っていて
もよい。

すべての区分室は流体力学的に隔離され、流体密であ
るので、どのような壁によっても、反応帯域の内部にお
いて種々の区分室相互に可能な連絡は全く無い。反応流
体または反応流出物は、通常区分室の内部分配帯域に連
絡する入口を経て区分室に入り、すべての触媒床を横断
して通過した後、一般に分配帯域の反対側に位置する内
部収集帯域に連絡する出口を経て、区分室から出る。

区分室の数、従って中間熱交換の数は、スペースの都
合によって変えうる。区分室の断面および／または容積
は同一または異なってもよく、有利には実施される方法
のパラメーターおよび応力、冷えば変換の進歩度による
反応速度に従って決定される。

同様に本発明は、本方法の実施のための装置に関す
る。

より一般的には、この装置は下記のものよりなる：・少なくとも１つの母線によって画定された実質的に円
筒形の外套壁（10）を有し、かつ流体密な第一端部（3
0）および第二端部（31）を含む、少なくとも１つの触
媒を入れることができる反応器（２）、・前記反応器に入っており、前記母線に沿って細長い形
を有する流体密な隣接する少なくとも２つの区分室（20
1）（203）であって、２つの隣接する区分室の各群は、
前記母線に実質的に平行なあるいは前記母線に対して実
質的に斜めの境界壁（210）または共通壁を有し、各区
分室はその他に反応流体または反応流出物の前記区分室
内への少なくとも１つの導入手段および前記区分室を横
断した反応流出物を少なくとも１つの排出手段を有し、
前記導入手段および排出手段は前記外套壁（10）を通し
て反応器の外部と連絡しているもの、・前記母線に実質的に垂直に各区分室を横切って反応流
体または反応留出物を分配するのに適し、かつ前記導入
手段に連結された各区分室内の少なくとも１つの分配手
段（20）、・前記区分室の前記排出手段に連結された各区分室の反
応流出物の少なくとも１つの収集手段（21）、および・区分室のうちの１つからの反応流出物の前記排出手段
（３）と、後続区分室（203）への反応流出物の導入手
段（８）との間に置かれた少なくとも１つの熱伝達手
段、から成ることを特徴とする、請求項１〜13のうちいず
れか１による方法を実施するための熱伝達手段。

もう１つの熱伝達または熱交換手段は、もう１つの実
施態様に従えば、ガス、有利には新鮮かつ比較的冷たい
反応流体または反応流出物による混合によって、少なく
とも１つの区分室の出口において、流出物を次の区分室
へ送る前に流出物の冷却を行なうことから成る。これは
１つまたはそれ以上の熱交換器を省くという利点を有す
る。このために反応器は一般にこの急冷（すなわち“qu
ench"）を実施するためのこのガスの導入手段を有す
る。これらの手段は反応器の内部または外部、好ましく
は外部にあってもよい。

細長い形の好ましくは実質的に円筒形の反応帯域また
は反応器の閉鎖容器は一般に長手方向に、有利には実質
的に母線に平行な方向に沿って、流体密隔壁すなわち境
界壁によって複数の区分室に分けられる。これらは直
接、閉鎖容器の外套壁に連結されていてもよい。母線に
沿う流体密隔壁の長さは一般に反応器の長さに等しい。

固体触媒で予め満たされている、このように画定され
た区分室には、気体であっても液体であっても、あるい
は気体・流体混合物であってもよい反応流体が連続的に
通過する。

流体より正確には反応流出物は、区分室のうちの１つ
の触媒床において一部反応した後、この容器より出て、
これを適温に再調節する熱伝達装置を横断し、容器に再
び入って次の触媒段を通過する。各区分室において区分
室の入口と出口の温度変化が約１〜200℃、好ましくは
５〜150℃となるように調節される。

この流体の通過は圧力損失を生じ、閉鎖容器の境界区
分室間で圧力差を生じる。これらの力学的圧力差は、区
分室の壁に対して機械的応力を及ぼす。これらの機械的
応力はかなりなものであり、許容しがたいような金属の
厚みを要するようになることもある。

種々の区分室の境界壁は、垂直または斜めの支持され
た平面パネルであってもよいし、あるいは有利には自己
支持式の曲面構造パネルであってもよい。これらは有利
には反応帯域の母線に実質的に平行であってもよい。

パネルが平面であって支持されている時、好ましくは
支持材は、パネルの平面に実質的に垂直に配置されかつ
一方で隔壁に、他方で反応容器の壁に連結されているビ
ームである。

パネルが自己支持式である時、好ましくは一定の形に
延ばされた薄板の集成部、あるいは反応器の母線に実質
的に平行な母線を有するあるいは半径が反応容器の半径
の0.1〜100倍、好ましくは0.5〜50倍の円弧の底部を有
する円筒形セクター、あるいは二次曲線例えば放物線、
双曲線または楕円形の部分を有している。

固体触媒の成分の入った区分室の内部において、反応
流体または反応流出物は、分配帯域を成す分配手段を用
いて、触媒物質を通って導入されかつ分配される。

このように形成された細い流体の流れは、触媒床を横
断した後、収集帯域を成す、一般に分配器の反応側に位
置する収集器によって、再び集められて出口の方へ送ら
れる。

分配器および収集器は、反応流体（および流出物）が
反応帯域の長手方向に（これは流体の行程を長くし、か
つこの行程およびその結果生じる仕込原料損失をかなり
増すものである）ではあるが、閉鎖容器を形成する円筒
の軸に垂直に横切って流通するように配置される。触媒
床を通る流体の総行程は、一般に反応帯域の外套壁また
は円筒壁の接線から接線までの長さＬの２倍以下、好ま
しくはこの同じ長さのＬの１倍かそれ以下に止まっても
よい。（下記の第16図参照）。

このために、分配器および収集器は、断面が円形、円
の扇形、多角形または平面である、あるいは通常スキャ
ンロップ（“scallops"）という名称で呼ばれる断面を
有する管から成ってもよい。断面積は、母線に沿って、
そのレベルで通過する流体の流量に従って様々なもので
あってもよい。

管は、反応器の母線に平行あるいはこの母線に対して
斜めであってもよい。

反応流体または反応流出物の導入および排出手段は、
各区分室のどこに配置されてもよい。しかしながらこれ
らの手段は有利には、導入手段が反応器（または区分
室）の２つの端部のうちの１つのレベルに実質的に位置
するように、かつ排出手段がもう１つの端部のレベルに
実質的に位置するように位置してもよい。この実施態様
によれば、区分室内の入口における分配管の断面積は有
利には、入口レベルにおいてガス流量がより大きいの
で、区分室のもう一方の端部における同じ分配管の断面
積より大きく、それとは逆に収集管の断面積は有利に
は、この入口レベルにおいては、このレベルにおいて収
集されるガス流量がより少ないために、区分室の出口の
端部における同じ収集管の断面積よりも小さい。

この配置によって、分配器および収集器のあるゆる点
における実質的に一定のガス速度を維持することができ
る。同様にこのことによって区分室の触媒の充填を最適
にすることができる。

この目的を達成するために、特別な実施態様によれ
ば、分配器および収集器の壁は、触媒床に向き合う部分
において、実質的に母線に平行な少なくとも１つの分配
および収集部分（例えばグリッド）、あるいは前記母線
に対して実質的に斜めの少なくとも１つの分配および収
集部分を含んでいてもよい。これらの分配および収集部
分の各々は、流体が一定の厚さの触媒床を横切るように
して、互いに同じ方向にずれている。

分配器の数は、収集器の数より多くても少なくてもよ
い。好ましくは分配器の数は収集器の数と同じであり、
これによって良好なガス流量の分配が可能になる。

この区分室の分配器および収集器の数が少なく、３つ
またはそれ以下である時、これらは閉鎖容器の壁と境界
壁との間の接合部の近くにおいて、閉鎖容器の壁に、た
てかけて配置されてもよい。この解決法は、小さい流量
を処理するのに特に利点があり、実施が非常に容易であ
る。その際流体および反応流出物の流通は、境界壁に実
質的に平行である。

好ましくは、分配器および収集器の数が４つあるいは
それ以上である時、それらは境界壁に沿って、場合によ
ってはこれらの同じ境界壁に向い合った閉鎖容器の壁の
部分に分配されている。この配列によって反応流体およ
び反応流出物の大きな流量を処理することが可能にな
る。この配列によって、区分室の流体密境界壁に実質的
に垂直に、流体および反応流出物の流通が強制的に行な
われる。

反応流体を分配または収集するために分配器および収
集器は穴があけられているか、あるいは金属繊維から作
られた、十字形のあるいは平行であってかつ流体の流れ
を最大限に促進するようにその断面が研究されている開
口部を有するグリッドから成っていてもよい。

いくつかの区分室において、分配器から収集器への細
い流体の流れの平均行程すなわち分配器と収集器との間
の距離は、１つの分配器から別の分配器まで同じであっ
てもよいが、この細い流体の流れの平均行程は、１つの
分配器から別の分配器まで様々なものであってもよい。

好ましくは、触媒床上の分配器および収集器の触媒床
に向い合う開口部の断面積は、これらの機械要素を結ぶ
平均行程の長さ、すなわちこれに向い合う分配器・収集
器の距離によって様々である。

これらの種々の特徴ならびに完全に本発明の一部を成
すその他の要素を、以下により十分に記載する。

１つの実施態様によれば、反応流体および流出は、２
つの隣接する区分室を画定する境界壁に実質的に平行に
流通することができる。このことは種々の区分室におけ
る触媒容積が実質的に同程度である時に有利である。

本方法のもう１つの実施態様によれば、特に分配器ま
たは収集器がこの壁上に位置する時に、前記壁に実質的
に垂直に流通が行なわれることができる。

この実施態様は、種々の区分室における触媒容積が非
常に様々なものである時に特に有利である。

区分室内の流体の速度は一般に１〜200m/s、好ましく
は5m/s〜100m/sであり、選ばれる反応および操作条件に
よるのは当然である。

種々の区分室内の流体の温度は一般に100〜800℃、好
ましくは200〜600℃である。

非限定的ではあるが実施例および装置と方法を図式的
に示す以下の種々の図面を見れば本発明がより良く理解
され、利点が明らかになろう。

・第1A、1B、1Cおよび1D図は、本発明による方法および
反応器の種々の実施態様を示す。

・第２、３、４、５および６図は流体密の境界壁の種々
の型を示す。

・第７、８、９、10、11、12および13図は、種々の型の
分配器および収集器ならびに流体および反応流出物の種
々の流通方法を示す。

・第14および15図は、実質的に反応器の各端部のレベル
において、第16図中のAA線およびBB線に沿う部分横断面
図を示す。

・第16図は反応器の縦断面図を示す。

第1A、1B、1Cおよび1D図において、本発明による装置
の同じ機械要素を、同じ参照番号にａ、ｂ、ｃおよびｄ
を付けて示した。

実施例として、本発明の装置のメタノール合成への適
用において（第1A図）、主として水素および酸化炭素類
から成る混合物が、“Applied Industral Catalysis"
（第２巻、第６章、第226頁以降）という著書に記載さ
れているような型の触媒（11）を含む反応器（2a）の高
部に、導管（1a）を経て運ばれる。

２つの末端において楕円形底部好ましくは半球形端部
（第16図の（30）および（31））によって閉鎖されかつ
円筒部分および円形底部を有する外套壁（10）から成る
垂直円筒である反応器（2a）は、流体密の２つの平面の
内部壁すなわち境界壁（210a）および（211a）によっ
て、各々増大する容積V₁＜V₂＜V₃を有しかつ内部連絡の
無い３つの区分室（201a）、（202a）および（203a）に
分けられている。これら２つの平面の内部壁は、反応器
（2a）の母線に実質的に平行に配置された外套壁（10）
および端部（30）および（31）に、例えば溶接によって
固定されていてもよい。

触媒（11）は、反応器の上部底部を経て、種々の区分
室に導入されたものである。区分室の断面全体は、円形
底部の外套壁（10）内に入る。

圧力という点からは8MPaに、温度という点からは250
℃付近に予め状態調節された反応流体を、区分室（201
a）に導入するが、この時収集器に向き合った、その外
壁の周りに一般に分散された開口部（12）（第８図）が
あけられた少なくとも１つの分配器（20）を経て、境界
壁に実質的に平行に上記反応流体を導入する。水素は区
分室内で触媒（11）と接触して、酸化炭素類と結合し、
下記化学反応式に従ってメタノールを生じる。

CO＋2H₂→CH₃OH （１） CO₂＋3H₂→CH₃OH＋H₂O （２）反応（１）および（２）は発熱的であり、変換が進む
につれて、流体または反応流出物の温度は増す。

反応流出物の温度上昇が20〜60℃に達する時（これは
ガス中におけるメタノール約１〜３容量％の存在に相当
する）、ガスは区分室（201a）から、開口部（12）のあ
けられたまたはグリッドのついている少なくとも１つの
収集器（21）（第８図）によって取られ、底部に位置す
る導管（3a）を経て、それ自体知られている熱伝達手段
（4a）、例えば外部冷却器の方へ送られる。この熱伝達
手段は、ガスの温度を区分室（201a）内に入った時の当
初温度まで実質的に戻す。同手段（4a）での熱交換の代
りに、流出物を次の区分室の方へ運ぶ導管への反応流体
または冷たい流出物の少なくとも一部の導入手段（4f）
によって、急冷を行なってもよい。

空気冷却器、冷えば仕込原料の全部または一部を予備
加熱する、あるいは加圧下に熱湯または水蒸気を生じる
熱回収器であってもよい冷却器すなわち熱伝達手段（4
a）から、ガス混合物は導管（5a）を経て、反応器（2
a）の高部に戻される。ここでガス混合物は、少なくと
も１つの分配器（22）を経て、区分室（201a）に対称的
に向い合う区分室（202a）内に導入される。

反応の結果、ガスの温度が導入の温度に対して再び20
〜60℃上げられた時、反応流出物は、反応器の下部の少
なくとも１つの収集器（23）によって再び抜出され、導
管（6a）を経て冷却器（7a）に送られる。この冷却器は
ガスを再び当初の最適温度に再調節する。流体は、冷却
器（7a）から導管（8a）を経て反応器の上部に行き、少
なくとも１つの分配器（24）を経て反応器（2a）の区分
室（203a）に達する。

最終的にはメタノール２〜12容量％を含む混合物は、
区分室（203a）を出ると、反応器の低部にある収集器
（25）および導管（9a）を経て、合成アルコールの凝縮
および精製装置に送られる。

この第1A図によれば、反応器の母線に実質的に垂直に
横切ってかつ境界壁に平行に流体および反応流出物を流
通させる。

区分室（201a）、（202a）、（203a）は、区分室（20
2a）を真中にして、横に並べて配置してもよい。この順
序は、境界壁（210a）（211a）に対して圧力差が及ぼす
応力を最小限にする。

好ましい配置は、最後の区分室（203a）（第1A図）が
２つの最初の区分室（201a）および（202a）に対して真
中の位置に来る。

実際、比較研究の結果、使用しうる有効スペースの最
適化という観点から最も好ましいのは、この配置である
ことがわかった。

上記の記載において（第1A図）、反応器（2a）は垂直
に配置されている。

場所的な条件によってやむをえない時、例えば地面が
海綿質であって抵抗力がない時、反応器（2b）は、第1B
図が示すような別の実施態様に従って水平に配置されて
いてもよい。

この場合は好ましくは、導管（1a）（3b）（5b）（6
b）（8b）および（9b）は、反応流体の流通が境界壁に
実質的に平行に上から下へ行なわれるように配置され
る。これは触媒粒の噴出による触媒床の不安定化の危険
を避ける。

もう１つの実施態様を示す第1C図において、ガソリン
の接触リホーミング用の反応装置を示す。これは吸熱反
応である。この図式は同時に、反応流体および流出物
が、区分室（201c）および（202c）において、境界壁
（210c）（211c）に垂直に流通し、かつこれらが区分室
（203c）内でこれらの同じ壁に平行に流通する例を示し
ている。

導管（1c）にはナフサ蒸気並びに再循環水素が流通す
る。ガスとナフサ蒸気との混合物は、予め約0.5〜3MP
a、約500〜530℃に状態調節されている。反応器（2c）
の区分室（201c）内で、酸性担体上に担持されかつ種々
のその他の貴金属例えばレニウムが添加された白金であ
ってもよいリホーミング触媒は、ナフサを本質的な脱水
素反応に付す。この反応は反応流体の温度を強力に低下
させ、450〜480℃付近にまで下げる。ついでこの流体は
区分室（201c）から抜出され、導管（3c）を経てそれ自
体知られている外部の炉（4c）に達する。この外部炉
は、流体を再び500℃付近に戻す。

ついで流体は導管（5c）を経て区分室（202c）に送ら
れる。区分室（202c）では、脱水素反応に分子転位反応
が加わり、温度低下ははるかに小さい。

この低下が10〜30℃近くに達する時、流体は第二区分
室（202c）から出て、炉（7c）内で再び500℃付近に再
加熱される。

第三区分室（203c）は、実際高温である。事実、脱水
素および分子の転位反応に、水素化反応が加わったもの
である。この水素化反応は発熱反応であり、その反応熱
は、所謂リホーミング熱をほとんど埋合わせる。

第1A、1Bおよび1C図による本発明の方法は、様々な区
分室が動力学的意味で一連の段を構成するように直列に
連結されていてもよいような反応器に適用される。

同様にこれらの方法は、いくつかの区分室が平行に連
結されて（第1D図）、全体で第一反応段あるいは最後の
反応段を形成するような多段反応器にも適用される。

この特別な実施態様は、いくつかの場合に、特にアン
モニア合成において有利であろう。

実際、現在ではこの合成を比較的穏やかな条件（圧力
10MPa付近、温度400℃付近）で行なうことができるこ
と、およびこれらの条件下において反応閉鎖容器の外壁
を冷却するための二重外套壁を備える必要はもうないと
いうことは知られている。

これに対して、「熱い壁を有する反応器」と呼ばれ
る、冷却されない壁を有するこれらの反応器の場合、触
媒床を通るガスの大きな容積流量による仕込原料の損失
の問題が常に課せられる。

臨界点においてガスの流れを２つずつに分けることが
できるという事実によって、この難点を避けることが可
能になる。

第1D図において、本発明の方法により実施されるアン
モニア合成用の反応器の図式を示した。

窒素約25％、水素75％、アンモニアおよびアルゴンの
傷跡（＜５％）を含む合成ガスの混合物を、約10MPa、3
50〜400℃で導管（1d）内に導入する。導管（1d）は、
２つの導管（1d1）および（1d2）によって延長され、こ
れらの導管は、有利には同じ容積および同じ断面積の２
つの区分室であって反応容積を形成する円筒の軸に対し
て対称的に配置された２つの区分室（201d1）および（2
01d2）内にこのガスを送る。

このように平行にすることによって、第一触媒段の容
積は、合成ガスの容積流量に比して小さいけれども、最
終的にはガスの通過に少しの抵抗力しか与えない。

合成ガスは平行な区分室（201d1）および（202d2）か
ら出ると、アンモニア約４〜７％を含み、その温度は約
40〜60℃まで上昇した。

ガス流は導管（3d1）および（3d2）を経て、導管（3
d）に達する。この導管は熱回収用熱交換器（4d）に通
じている。

熱交換器（4d）を出て約350〜400℃の最適温度まで冷
却されたガスは、導管（5d）を経て反応器（2d）の中央
区分室（202d）に送られる。アンモニア約８〜14容積％
を含み、約400〜450℃、約10MPaの圧力下にある反応器
（2d）の流出ガスは、反応部の下流に位置する状態調節
およびアンモニア回収用の装置に導管（6d）を経て送ら
れる。

しかしながら境界壁（210）および（211）は、このよ
うに記載された反応器において（第1A、1B、1C図）、直
接閉鎖容器の壁に載せられた触媒重量が取除かれるなら
ば、一般に一方で境界区分室（201）および（203）間
と、他方で境界区分室（203）および（202）間の圧力差
による圧力に耐えなければならない。

触媒床および熱伝達装置を通る仕込原料損失によるこ
れらの圧力差は、0.1〜0.4MPa程度であり、例えばリホ
ーミングの時のように再加熱炉が介在する場合は1MPaに
達することさえある。

第1A図によって示されるメタノール合成用反応器の例
では、例えば幅3200mm、厚さ20mmの壁（210a）は、圧力
左0.3MPaに耐えるように備えられている。

この壁の平面に平行な支持装置を使用する時、例えば
500mm毎に分布したHEM400方のビームを用いてもよい
（第２図）。

垂直支持装置とともに、例えば１辺500mmの正方形の
格子に従って配置された直径25mmのタイビームを用いて
もよい。このタイビームは、一方が境界壁（210）に、
他方が反応容器の外套壁（10）に連結されている（第３
図）。

比較的大きくして設置が難しいその支持装置のある平
面壁を、単純ではあるが圧力に単独で耐えうるように特
別に研究された形を有する壁に変えてもよい。自己支持
式の形態を用いる時は、例えば特に第４図に示している
型で、例えば高さ300mmでピッチ395mmの型の平面状境界
壁（210a）の厚さと同じ厚さ（20mm）の形状を用いても
よい。

第５および６図は、区分室（201）および（202）の方
へ向かう凸面および凹面を有する本発明の別の自己支持
形態を示す。同様にこれらの種々の形態の組合わせが行
なわれてもよい。これらの形態は、第４図に示されたも
のよりも好ましい。なぜならばこれらの形態は、これら
の壁と反応器の円筒壁とを連結を容易にするからであ
る。

境界壁（210）（211）は円筒の一部であり、これの母
線は、反応容器の母線に実質的に平行であり、その底部
は半径が反応容器の半径の0.1〜100倍、好ましくは0.5
〜50倍の円弧である。

本発明による反応器において、反応流体は閉鎖容器の
母線を垂直に横切って流通する。このために分配器（2
0）（22）（24）および収集器（21）（23）（25）は、
好ましくはこの母線に実質的に平行な管から成る。これ
らの管は、それらの壁の周りで触媒床の方向に一般に分
散された開口部（12）を有する。

好ましくは、分配管（20）（22）（24）および／また
は収集管（21）（23）（25）の断面は、図面に示されて
いる形状の１つを選んでもよい。例えば円形断面（第７
図）、あるいは反応壁と境界壁との間の接続点に形成さ
れ、かつ平面によって閉じられた部分（第８図）または
円形基部を有する円筒の一断面によって閉じられた部分
（第９図）である。流体の流通はその際境界壁に実質的
に平行に行なわれる。

分配器の全断面積または収集器の全断面積が触媒のた
めの断面積の10％以上、好ましくは20％以上である時、
分配器（20）（22）（24）および収集器（21）（23）
（25）は、好ましくは実質的に平行でかつ境界壁（21
0）に沿って分散された、場合によってはこれに向い合
う反応器の境界壁（211）に沿って分散された複数の管
（第10、11および12図）として製作される。その際流通
は境界壁に実質的に垂直に行なわれる。

横断される第一区分室の種々の分配器（20a）（20b）
（20c）、横断される第二区分室の分配器（22a）（22
b）（22c）および横断される第三区分室の分配器（24
a）（24b）（24c）、ならびに各々第一、第二おび第三
区分室の種々の収集器（21a）（21b）（21c）、（23a）
（23b）（23c）（25a）（25b）（25c）は、円の扇形
（第10図）、または多角形例えば三角形（第12図）、正
方形または長方形（第11図）の形状を有していてもよ
い。この第11図は、分配器（24）の数が収集器（25）の
数より少ない場合を示す。収集器の数が分配器の数より
少ない反応器も製作しようと思えば可能である。

第13図は、外套壁（10）に対して円弧形の分配器（2
0）（22）、あるいは境界壁（210）（211）に対して平
面形である分配器（21）（23）（25）および収集器（2
4）の別の実施態様を示す。

これらの種々の実施態様によれば、開口部（12）の断
面積が大きくなれば、分配器または収集器の減少した数
を補償する。

流体の導入および収集のための開口部（12）は、どん
な形状、例えば円形を有してもよい。これらは有利に
は、気体流体の優先的通過を最小にするように、各分配
器・収集器の組合わせに対応する平均的行程に比例する
面積を有している。

分配および収集手段の実施態様を示す第14、15および
16図が示しているように、図面の導管（1a）は、反応器
または第一区分室（201a）の端部（30）の１つのレベル
に実質的に位置しているが、出口の導管（3a）は、反応
器または第一区分室のもう１つの端部（31）のレベルに
実質的に位置している。区分室（201a）内における端部
（30）のレベルにある分配管（20）の断面は（第14図、
AA断面）は、端部（31）のレベルにある分配管（20）の
断面（第15図、BB断面）より大きいが、端部（30）のレ
ベルの収集管（21）の断面は、端部（31）のレベルの収
集管（21）の断面よりも小さい。その他の区分室におけ
るその他の分配管（22）（24）および収集管（23）（2
5）の断面についても同じである（第14および15図）。
この実施態様をより詳しく示す第16図によれば、触媒床
に向い合う分配器（20）および収集器（21）の壁は、母
線に実質的に平行な部分（例えば孔のあるグリッド状の
開口部（12））を有していてもよい。これらの部分は互
いに対して同じ方向にずれており、従って流体の横断す
る床の厚みが反応器に沿ってすべて同じであり、前記壁
が母線に対して全体に斜めになっている。

触媒の装入操作は、一般に反応器の上部端部にある少
なくとも１つの供給口（32）により、好ましくは区分室
毎の少なくとも１つの供給口によって行なわれる。垂直
境界壁（210b）（211b）を有する水平反応器の場合（第
1B）図、装入は各区分室と直角をなして、反応器の外套
壁に一般に配置された供給口から行なわれる。

排出は一般に、少なくとも１つの排出口（33）によっ
て、好ましくは各区分室内の少なくとも１つの排出口に
よって、下から行なわれる。これらの装入および排出操
作は実施が容易であり、反応器を長く停止させはしな
い。

反応器の壁（外套壁および／または境界壁）は、熱的
に隔離されうる。加熱または冷却用の中間流体を導入し
てもよい。この流体は場合によっては隔壁内を、特に隣
接区分室の境界壁内を流通してもよい。

上記図面において、明確化のために３つの区分室と、
２つの熱伝達手段を有する反応器のみを示した。本発明
に従って、複数の例えば３〜10の区分室および中間熱伝
達手段を有する反応器を建設することができることは明
らかである。

発明の効果本発明によれば、本書冒頭で述べたような不都合を有
しない、外部からの中間温度調節を用いた加圧下の方法
および多段反応器を提供するができる。特に建設が容易
でかつ触媒の装入および除去の場合に作業が簡単である
ような、あまりコストの高くない反応器を提供すること
ができる。

また、実質的に使用しうるすべての容積が、触媒によ
って占められていてもよいような反応器を製作すること
ができる。

さらに、局部的な過熱を避けるように、触媒床を通る
流体の速度の配分のよりよい調節を確保することができ
る。この局部的過熱は、必ず触媒の失活を起し、従って
その使用期間を短縮し、反応の進歩度を乱す。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明の実施例を示すもので、第1A図、
第1B図、第1C図、第1D図、第５図、第６図、第７図、第
８図、第９図、第10図、第11図、第12図、第13図、第14
図、第15図は反応器の横断面図、第２図、第４図は反応
器の部分縦断面図、第３図は反応器の部分斜視図、第16
図は反応器の縦断面図である。（２）（2a）（2b）（2c）（2d）……反応器、（4a）…
…熱伝達手段、（4c）（7c）……炉、（4d）……熱交換
器、（4f）……導入手段、（7a）……冷却器、（10）…
…外套壁、（11）……触媒、（12）……分配器、（20）
（22）（24）……開口部、（21）（23）（25）……収集
器、（30）（31）……端部、（32）……供給口、（33）
……排出口、（201）（202）（203）（201a）（202a）
（203a）（201b）（202b））（203b）（201c）（202c）
（203c）（201d1）（201d2）（202d）……区分室、（21
0）（211）（210a）（211a）（210b）（211b）（210c）
（211c）……境界壁。

フロントページの続き (72)発明者ダニエル・ジエラフランス国クロワシー・シユール・セーヌ（78290）・アブニュー・デュ・コリフィシェ３番地 (72)発明者クリスチャン・ルグランフランス国セルジ（95800）・リュ・センバント45番地

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの固体触媒を各々少なくと
も一部含む少なくとも２つの区分室から成る、円形断面
の基部を有する円筒形反応帯域内で加圧下に化学反応を
実施する方法であって、少なくとも１つの区分室に反応
流体を導入し、前記区分室内で前記反応流体を流通さ
せ、前記区分室から第一反応流出物を回収し、反応帯域
の外部で、第一流出物と外部熱交換媒質との間の熱交換
を行ない、ついで熱交換した前記第一流出物を少なくと
も１つの後続区分室に導入し、前記後続区分室で前記第
一流出物を流通させ、前記後続区分室から第二反応流出
物を回収し、前記反応帯域は細長い形をなしかつ少なく
とも１つの母線がある外套壁を有し、前記外套壁は前記
母線を切断する平面内に位置する閉鎖された部分を画定
している方法において、前記反応流体または前記反応流
出物を前記区分室内で、前記母線に実質的に垂直に横切
って流通させ、前記区分室は前記母線に沿って細長い形
をなしかつその構成壁が流体の出入口を除いて流体を通
さないものであり、前記区分室の各々は１つまたは２つ
の他の区分室に隣接しており、２つの隣接する区分室の
各群が、前記母線に実質的に平行なあるいは前記母線に
対して実質的に斜めの共通壁または境界壁を有すること
を特徴とする方法。
【請求項２】反応流体を第一区分室に導入し、最後の反
応流出物を除く反応流出物を、少なくとも１つの分配帯
域を経て１つまたは複数の他の区分室に導入し、前記流
体または前記流出物を触媒を通して流通させた後、少な
くとも１つの収集帯域を経て１つまたは複数の反応流出
物を回収する、請求項１による方法。
【請求項３】前記反応流出物と比較的冷たいガスとの混
合を行なって熱交換をする、請求項１または２による方
法。
【請求項４】前記流体および前記流出物を、前記区分室
内で反応帯域内の全行程が前記反応帯域の長さＬの２倍
以下であるように流通させる、請求項１〜３のうちのい
ずれか１による方法。
【請求項５】反応流体および反応流出物を、前記境界壁
に実質的に平行に流通させる、請求項１〜４のうちのい
ずれか１による方法。
【請求項６】反応流体および反応流出物を、前記境界壁
に実質的に垂直に流通させる、請求項１〜５のうちいず
れか１による方法。
【請求項７】反応帯域が水平である、請求項１〜６のう
ちいずれか１による方法。
【請求項８】反応帯域が垂直である、請求項１〜７項の
うちいずれか１による方法。
【請求項９】反応流体および反応流出物を、前記区分室
内で上から下へ流通させる、請求項７による方法。
【請求項１０】反応帯域が少なくとも３つの区分室から
成り、２つの区分室内で反応流体を平行に流通させる、
請求項１〜９のうちいずれか１による方法。
【請求項１１】容積が徐々に大きくなる一連の区分室内
で反応流体ついで反応流出物を流通させる、請求項１〜
９のうちいずれか１による方法。
【請求項１２】直列に連結された区分室の各々におい
て、反応流体および／または反応流出物を流通させる、
請求項１〜９および11のうちいずれか１による方法。
【請求項１３】ガスの速度が1m/s〜200m/sである、請求
項１〜12のうちいずれか１による方法。
【請求項１４】・少なくとも１つの母線によって画定さ
れた実質的に円筒形の外套壁（10）を有し、かつ流体を
通さない第一端部（30）および第二端部（31）を含む、
少なくとも１つの触媒を入れることができる反応器
（２）、・前記反応器に入っており、前記母線に沿って細長い形
を有しかつその構成壁が流体の出入口を除いて流体を通
さない隣接する少なくとも２つの区分室（201）（203）
であって、２つの隣接する区分室の各群は、前記母線に
実質的に平行なあるいは前記母線に対して実質的に斜め
の境界壁（210）または共通壁を有し、各区分室はその
他の反応流体または反応流出物の前記区分室内への少な
くとも１つの導入手段および前記区分室を横断した反応
流出物の少なくとも１つの排出手段を有し、前記導入手
段および排出手段は前記外套壁（10）を通して反応器の
外部と連絡しているもの、・前記母線に実質的に垂直に各区分室を横切って反応流
体または反応留出物を分配するのに適し、かつ前記導入
手段に連結された各区分室内の少なくとも１つの分配手
段（20）、・前記区分室の前記排出手段に連結された各区分室の反
応流出物の少なくとも１つの収集手段（21）、および・区分室のうちの１つからの反応流出物の前記排出手段
（３）と、後続区分室（203）への反応流出物の導入手
段（８）との間に置かれた少なくとも１つの熱伝達手
段、から成ることを特徴とする、請求項１〜13のうちいずれ
か１による方法を実施するための装置。
【請求項１５】前記区分室が、反応器の実質的に円筒形
の外套壁内に入っている断面を有する、請求項14による
装置。
【請求項１６】反応器の外套壁（10）が、円形断面の基
部を有する、請求項14または15による装置。
【請求項１７】前記境界壁（210）が支持された平面パ
ネルから成る、請求項14〜16のうちいずれか１よる装
置。
【請求項１８】前記境界壁（210）が自己支持式の曲面
構造のパネルから成る、請求項14〜16のうち１による装
置。
【請求項１９】自己支持式の曲面構造のパネルは、半径
が反応器の半径の0.1〜100倍の円弧形あるいは二次曲線
の一部の形をした基部を有する、請求項18による装置。
【請求項２０】前記分配手段および前記収集手段が、各
区分室において、前記母線に実質的に平行に配置されて
いる、請求項14〜19のうちいずれか１による装置。
【請求項２１】前記導入手段（１）および排出手段
（３）が、各々反応器の第一端部（30）および第二端部
（31）のレベルに実質的に位置する装置において、前記
第一端部のレベルの分配手段（第14図の（20））の断面
が、第二端部のレベルの分配手段（第15図の（20））の
断面より大きいこと、および第一端部のレベルの収集手
段（第14図の（21））の断面が、第二端部のレベルの収
集手段（第15図の（21））の断面より小さいことを特徴
とする、請求項14〜20のうち１項による装置。
【請求項２２】前記分配手段および収集手段が、前記母
線に実質的に平行な少なくとも１つの分配および収集断
面あるいは前記母線に対して実質的に斜めの少なくとも
１つの分配または収集断面を有し、これらの断面の各々
が反応器に沿ってすべて同じ方向に互いに対してずれて
いる、請求項14〜21のうち１による装置。
【請求項２３】前記分配手段（20）および前記収集手段
（21）が、前記分配手段と前記収集手段との間の距離に
実質的に比例した各断面を有し、かつ前記手段に沿って
配置された複数の開口部（12）を含む、請求項14〜22の
うち１による装置。
【請求項２４】反応器が水平であり、実質的に垂直な少
なくとも１つの境界壁（第1B図（210b））を有する、請
求項14〜23のうち１による装置。
【請求項２５】反応流出物の後続区分室への導入前の、
１つの区分室からの反応流出物の出口に配置された冷た
いガスの導入手段（4f）を有する、請求項14〜24のうち
１による装置。
【請求項２６】請求項１〜13のうちの１の方法による水
素と窒素からのアンモニア合成または水素と酸化炭素類
からのメタノールまたは高級同族アルコールの合成また
はガソリンの接触リホーミング方法。
【請求項２７】請求項14〜25のうちの１による装置の、
水素と窒素からのアンモニア合成または水素と酸化炭素
類からのメタノールまたは高級同族アルコールの合成ま
たはガソリンの接触リホーミングへの使用方法。