JP2687978B2

JP2687978B2 - 塩素漂白剤安定表面活性剤としての立体障害ポリエーテルポリオール

Info

Publication number: JP2687978B2
Application number: JP1145518A
Authority: JP
Inventors: ジェイ、ジー、オッテン; マイケル、ジー、キナイアード; ドナルド、イー、グリーノー; エドワード、ジェイ、パーカー
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: EP0345684A3; US4913833A; EP0345684A2; CA1317525C; JPH0238499A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は食物で汚れた食器類、台所用品のような硬質
表面を自動皿洗機で洗浄するために使用される洗浄剤乃
至清浄剤組成物に関するものである。

（発明の背景乃至従来技術）硬質表面を清浄化するため、ことに食物で汚れた食器
類、台所用品を自動皿洗機で洗浄するための洗浄剤乃至
清浄剤組成物においては、機械洗浄のスポッティング、
フィルミング、ディフォーミングの問題が存在する。す
でに液体洗浄剤組成物が市場に導入されて洗浄処理を容
易にしている。導入以来、このような洗浄剤組成物は、
すでに家庭用マーケットの30％以上を占めるに至ってい
る。しかしながら、このような液体洗浄剤組成物は皿洗
機用粉末洗浄剤に比し若干の欠点を有する。ことにこの
液体洗浄剤は製造及び取扱いが容易であるが、粉末組成
物に比しスポッティング、フィルミング及びディフォー
ミングの諸特性において劣っている。

これらの欠点は大部分の洗浄剤組成物が過塩素酸塩漂
白剤のような塩素系漂白剤を含有し、これら塩素化剤組
成分が、従来のディフォーミング、即ち消泡性非イオン
表面活性剤、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキ
シドブロック共重合体ならびに脂肪アルコール、脂肪
酸、脂肪酸アミド及びアルキルフェノールオキシアルキ
ラートを劣化させるためと考えられる。塩素化剤が非イ
オン表面活性剤を劣化させるため、漂白剤が不活性化さ
れ表面活性剤は無効力化される。そこでスポッティン
グ、フィルミング及びディフォーミング特性が塩素化剤
の特性と共に失われる。

従来の自動皿洗機用液状洗浄剤組成物は、アルキルジ
フェニルオキシドジスルホナートのような陰イオン表面
活性剤を組成分に加え、或は全く表面活性剤を加えない
ものであった。陰イオン表面活性剤を使用し或は表面活
性剤を全く使用しない自動皿洗機用液状洗浄組成物は、
このような液状組成物と関連するスポッティング、フィ
ルミング及びディフォーミング問題に著しく関係してい
る。そこで非イオン表面活性剤を含有し、しかも組成物
中に含有されるべき漂白剤により劣化されない自動皿洗
機用の液体洗浄剤組成物を開発提供する必要性がある。

本発明はアルカリ性亜塩素酸塩漂白剤を含有する洗浄
剤組成物に、非イオン表面活性剤として立体障害エポキ
シドで保護されたポリエーテルポリオールを使用しよう
とするものである。このようなポリオールの使用は、従
来慣用の非イオンポリエーテル表面活性剤を含有する組
成物に比し、長期間にわたりその洗浄及び消泡特性を保
持する処法を可能ならしめる。

米国特許4,703,114号（Moriら）には、３級アルコー
ル末端基を有する、以下の式で表されるポリエーテルが
開示されている。

式中、Ｒは活性水素原子を除いた出発活性水素化合物
の残基、R₁はC₁−C₁₀アルキル或はアリール、R₂はC₁−C
₁₀アルキル、R₃はＨ、CH₃、C₂H₅或はフェニル、ｘは５
乃至100、ｙは１乃至５、ｚは１乃至８を意味する。

これらのポリエーテルは、末端に１級或は２級のアル
コール官能基を有するものより活性が弱い。このような
ヒドロキシル末端ポリエーテルはポリウレタン或はポリ
エステル樹脂製造のための原材料に使用され、化粧品、
可塑剤、表面活性剤及びこれらの原材料としての用途が
示唆されている。

このポリエーテル製造において、出発活性水素化合物
としてはモノヒドロキシ化合物或はポリヒドロキシ化合
物、例えばプロピレングリコールが挙げられる。アルキ
レンオキシド及び／或はスチレンオキシドの活性水素原
子当たり約５乃至100モルが、出発活性水素化合物と反
応せしめられてポリエーテルをもたらす。これらのポリ
エーテルが異なる反覆単位を有する場合、これらの単位
はランダム乃至ブロック共重合体を形成し得る。このポ
リエーテルは、ヒドロキシル基当たり１乃至５モルのエ
ポキシドと反応せしめられる。エポキシドとしてイソブ
チレンオキシドが好ましい。

上記米国特許明細書には、これらが粉末状洗浄剤組成
物と対比し得るスポッティング、ディフォーミング及び
フィルミング特性を維持しつつ、塩素漂白剤の存在下に
液状洗浄剤の予期し得ぬ安定性をもたらすことについて
全く示唆されていない。

また米国特許2,886,600号（Horsleyら）は、ヒドロキ
シ化合物のイソブチルエーテルの製造、ことにグリコー
ルのイソブチルエーテル及びポリグリコールモノエーテ
ルの製造に関するものである。

この明細書にも、これら化合物が、塩素漂白剤を含有
する液状洗浄剤組成物に驚くべき安定性をもたらす秀れ
た非イオン表面活性剤を構成することは全く示唆されて
いない。

知る限りの何れの公知文献も、立体障害エポキシドで
キャップされた非イオンポリエーテルポリオールを塩素
漂白剤含有液状洗浄組成物に使用することを記載してい
ない。すなわち、塩素漂白剤を含有する液状洗浄剤組成
物に非イオン表面活性剤を含有させ、適当な貯蔵安定性
を維持することは、従来技術において新規であり予期さ
れていなかったことである。

（発明の要約）しかるに本発明者らは、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとの非イオン共重合体を立体障害エポキシド
でキャップすることにより、アルカリ亜塩素酸塩漂白剤
を含有する洗浄剤中においてポリエーテルポリオールの
安定性を増大させ、これにより従来の非イオンポリエー
テルポリオール表面活性剤を含有する組成物よりも長期
間洗浄及び消泡特性を維持する組成物がもたらされ得る
ことを見出した。

（発明の構成）立体障害エポキシドでキャップされている非イオン表
面活性剤そのものは公知である。好ましい表面活性剤
は、キャップされる以前には約500乃至25,000の平均分
子量を有し、比較的低い親水性成分を有する。親水性成
分（即ち、オキシエチレン、以下同じ）は表面活性剤中
約５乃至40重量％を占める。このポリエーテル表面活性
剤は、アルキレンオキシドのブロック共重合体或はヘテ
ロ共重合体であることができ、或はまたアルキレンオキ
シドヘテロ共重合体のブロックを含有することができ
る。適当なポリエーテルは単官能性から８官能性であっ
て、立体障害エポキシド基でキャップされ、塩素漂白剤
の著しい安定性をもたらす非イオンポリエーテル表面活
性剤をもたらす。

このようなポリエーテル表面活性剤は、公知慣用の方
法でポリエーテルポリオールを製造し、次いで高温で長
時間立体障害エポキシドでキャップ処理することにより
製造され得る。このポリエーテルを酸で中性化してキャ
ップされた表面活性剤を得る。イオン交換或は吸着剤処
理のような他の触媒除去法も考えられる。

本発明によりもたらされる生成物は、各活性水素にお
いて立体障害エポキシドによりキャップされ、以下の式
の化合物の混合体と考えられる構造を有するポリオキシ
アルキレンポリエーテルである。

Ｙ〔（A₁O）_ｎ（A₂O）_ｎ′（A₃O）_ｎ″Ｈ〕_ｍ式中、A₁及びA₂はエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドもしくはブチレンオキシドから誘導されるC₂〜C₄ア
ルキレン基、テトラメチレン基及びその混合体、A₃は少
なくとも４個の炭素原子を有する立体障害アルキレン
基、C₄−C₃₀立体障害アリールアルキレン基及びその混
合体、ｎ＋ｎ′は分子の非キャップ部分の全分子量を約
500乃至25,000とする数値、ｎ″は１乃至８の数値、ｍ
は１乃至８の数値、Ｙは活性水素原子化合物の残基を意
味する。当業者に周知の通り、活性水素はツェレビチノ
フ法により測定される。

新規の非イオンポリエーテル表面活性剤は、ポリエー
テル表面活性剤を立体障害エポキシドでキャップするこ
とにより塩素漂白剤存在下におどろくべき安定性を示す
ことが見出された。これは塩素漂白剤安定性を増大させ
るだけでなく、低発泡性であり、このキャップされた表
面活性剤はスポッティング及びフィルミング特性を粉末
洗浄剤組成物に対比し得るように改善した。

この表面活性剤はオキシエチレン末端基を有するポリ
アルキレンポリエーテルであるのが好ましい。この末端
基は、さらに立体障害エポキシドでキャップされて、塩
素漂白剤を含有する洗浄剤に望ましい安定性その他の諸
特性をもたらす。一般的にこのような化合物鎖の末端原
子は、ポリオキシエチレン基で先導される水素原子であ
る。しかしながら、簡単化のため、また現に当業者によ
り一般に使用されているように、本明細書及び特許請求
の範囲において使用される「オキシエチレン基を末端に
有する」なる語は末端水素原子を有する化合物をも含め
て指称する。

オキシエチレン末端基を有するポリオキシエチレンポ
リエーテルの好ましいタイプは、その構造中にオキシエ
チレン基、オキシプロピレン基及び活性水素含有化合物
残基を有する共役ポリオキシアルキレン化合物の共通包
括的混合体である。ここで「共通包括的混合体」なる語
は、種々のアルキレンオキシド単位を活性水素化合物と
縮合させて得られる一連の密接に関連する同族体を示す
ための造語である。この語は例えば米国特許2,677,700
号、2,674,619号及び2,979,528号明細書に示されるよう
に当業者には周知のものである。

開始剤としての活性水素含有化合物は、約１乃至30
個、ことに１乃至14個の炭素原子を有し、少なくとも１
個、ことに１乃至８個の活性水素原子を有する。本発明
において有用で典型的な開始剤は、単官能性或は多官能
性アルコール、例えばメタノール、エタノール或は高級
分枝乃至非分枝単官能性アルコール、例えばヘキシルア
ルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ス
テアリルアルコール及びこれらの混合物、フェノール、
アルキルフェノール及びジアルキルフェノール、２官能
性アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、エチレンジアミン、
トリエチレンジアミン、ヘキシルメチレンジアミン、ト
リメチロール、プロパン、ペンタエリトリトール、シュ
クロース及びエリトリトール、C₁−C₃₀モノ或はポリア
ルキルフェノール、ポリヒドロキシアルキル化フェノー
ル、水素化（ポリフェノール）アルカン、芳香族環がア
ルキル基により縮合或は架橋され、或は直接結合される
が縮合されていないポリフェノール、例えばジフェノー
ル、オキシアルキル化アルキルアミン、アニリン或はそ
の他の芳香族アミン或はポリアミン、脂肪酸、脂肪酸ア
ミド、オキシアルキル化脂肪酸、オキシアルキル化脂肪
酸アミド及びこれらの混合物である。

この開始剤は一般的に1,2−或は1,X−ジ官能性アルコ
ール（Ｘはアルコール中の炭素原子数を超えない整
数）、上記グリコールのモノアルキルエーテル或はその
他の高官能性アルコールである。

他の典型的開始剤としてアミン、アミド、メルカプタ
ン及びカルボン酸がある。その他の表面活性剤も本発明
のための出発材料として有用である。例えばオキシアル
キル化アミン、オキシアルキル化脂肪酸及びオキシアル
キル化脂肪酸アミドである。

これら開始剤化合物は、オキシエチレン末端基を有
し、オキシアルキレン基が開始剤化合物の活性水素原子
位置に結合されている特徴を有する限り、ヘテロでもブ
ロックでもよい。

本発明の好ましい実施態様において、オキシレン化合
物は、米国特許2,674,619号明細書に開示されている化
合物であって、これは開始剤をまずオキシプロピル化
し、次いで上記明細書に詳述されているようにオキシエ
チル化して製造される。この化合物では、ポリオキシプ
ロピレン基は、開始剤核における反応性水素原子に結合
され、これによりポリオキシプロピレンポリマーを形成
する。オキシエチレン鎖はこのポリオキシプロピレンポ
リマーに結合される。オキシプロピレン鎖は必須的では
ないが少量のエチレンオキシドを含有するのが好まし
く、またオキシエチレン鎖は必須的でないが、少量の他
のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド及び
／或はブチレンオキシドを含有するのが好ましい。この
ような化合物は以下の式に該当するべきものである。

Ｙ〔（C₃H₆O）_ｎ（C₂H₄O）_mH〕_ｘ（Ｉ）上記式（Ｉ）中、Ｙは約１乃至30個、ことに約１乃至
14個の炭素原子を有する有機化合物の残基、ｘは少なく
とも１、ことに約１乃至８の数値、ｎはポリオキシプロ
ピレン疏水性基分子量を300乃至23,750とする数値、ｍ
は分子のオキシエチレン分を分子に対し５乃至40、こと
に10乃至30重量％とする数値を意味する。

なお本明細書及び特許請求の範囲において指称される
分子量は、特に言及しない限り、活性水素化合物１モル
当たりの使用されるアルキレンオキシド合計グラム量に
等しい平均理論分子量を意味する。アルキレンオキシド
化学分野においてよく認識されているように、アルキレ
ンオキシドを活性水素化合物と縮合させて得られるポリ
オキシアルキレン組成分は、単一分子化合物ではなく、
複数化合物のポリマー混合物である、この混合物は、オ
キシアルキレン基の統計平均数が使用されるアルキレン
オキシドのモル数に等しく、混合物中の各組成分が互い
に異なる個数のオキシアルキレン基を有する、密接に関
連する同族体を含有する。従って、前述したように、オ
キシプロピレン鎖は、必須的ではないが少量のエチレン
オキシドを含有するのが好ましく、オキシエチレン鎖は
必須的ではないがプロピレンオキシド及びブチレンオキ
シドのようなアルキレンオキシドを少量含有するのが好
ましい。従って本発明組成物は、ポリオキシプロピレン
鎖の分子量及びオキシエチレン基の重量％により規制さ
れる化合物の混合物である。

式（Ｉ）の化合物で好ましいのは、式中のＹがプロピ
レングリコール或はプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルの残基を意味する場合の化合物であって、以下の
式で表される。

CH₃−Ｏ（C₃H₆O）_ｎ−（C₂H₄O）_mH （II） HO（C₂H₄O）_ｍ（C₃H₆O）_ｎ（C₂H₄O）_ｍ（II a）両式中、ｎはポリオキシプロピレン疏水性基の分子量
が約300乃至23,750ことに450乃至17,500となる数値、ｍ
は分子のオキシエチレン分が分子の約５乃至40、ことに
10乃至30重量％となる数値を意味する。

窒素含有ポリオキシアルキレン組成物も本発明の対象
に含有されるが、これは米国特許2,979,528号明細書に
開示されているものに類似する。この化合物は米国特許
2,679,619号明細書に開示されている方法とほぼ同様に
して製造される。ただし、開始剤としてプロピレングリ
コール或はプロピレングリコールモノメチルエーテルの
代りに、窒素原子を有する活性水素化合物が使用され
る。これら化合物の開始剤はアンモニア、１級アミン、
アルキレンポリアミン、アルカノールアミン及びヘテロ
環式窒素化合物を包含する。炭素原子８個を超えない脂
肪族１級ジアミンは好ましい窒素含有活性水素化合物で
あって、これにはエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペン
タアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ンなどが包含される。

有用な窒素含有非イオン表面活性剤は、一定の分子量
のオキシプロピレン基鎖が活性水素化合物核の水素原子
位置に結合されており、オキシエチレン基鎖がオキシプ
ロピレン鎖の反対端部に結合されている窒素含有活性水
素化合物をベースとする共通包括的ポリオキシプロピレ
ンポリオキシエチレンの混合物である。この化合物はプ
ロピレンオキシドを窒素含有活性水素化合物、好ましく
はエチレンジアミンと縮合させ、次いでエチレンオキシ
ドをプロピレンオキシド活性水素化合物と縮合させる。
窒素含有活性水素化合物に結合されるオキシプロピレン
鎖の合計分子量は、少なくとも約300でなければならな
いが、約23,750或はそれ以上の範囲内に在ることができ
る。エチレンジアミンが活性水素化合物である場合、こ
れは以下の如き式を有するべきものである。

上記式（III）中、ｎはポリオキシプロピレン疏水性
基の合計分子量を300乃至23,750、ことに450乃至17,500
とする数値、ｍはポリオキシエチレン親水基を分子に対
して５乃至40、ことに10乃至30重量％とする数値を意味
する。式（III）の構造のアミンオキシドも有用である
と考えられる。

他の好ましいポリエーテル表面活性剤は前記式（Ｉ）
中のＹがメタノールを意味するものである。

本発明はまた従来慣用のオキシプロピレン末端基を有
するポリオキシアルキレンポリオールにも適用可能であ
る。さらに好ましいのは、オキシエチレン末端基を有す
るポリオールのすべてのヒドロキシル基をプロピレンオ
キシドと反応させて製造されるポリマーである。例えば
立体障害エポキシドでキャップする前にオキシプロピレ
ンでキャップされるべきポリオールは、上述した化合物
に類似するが、製法をも含めて米国特許3,036,118号明
細書に記載されているオキシプロピレン末端基を有する
ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールであること
ができる。このような化合物が従来のようにオキシプロ
ピレン基でキャップされた場合には、生成物はこのよう
にして形成された表面活性剤を立体障害嵩高エポキシド
でキャップした場合と同様に塩素漂白剤の安定性につい
て問題がある。同様に従来公知の方法で富オキシプロピ
レン基でキャップするときは、オキシプロピレン基及び
オキシエチレン基のヘテロ混合体を有するポリオールの
如きヘテロポリオキシアルキレンポリオールは、塩素漂
白剤安定性に関し同様の問題をもたらす。これらの問題
は以下に述べるような立体障害エポキシドで表面活性剤
をキャップすることにより対処される。

このようなオキシプロピレン基でキャップされたポリ
オキシアルキレンポリオールは以下のような構造を有す
るものと考えられる。

Ｙ〔（Ａ）_ｍ（C₃H₆O）_nH〕_ｘ（IV）上記式（IV）中、Ａはヘテロブロックとして少量のオ
キシプロピレン、オキシブチレン、オキシテトラメチレ
ンを含有し得るオキシエチレンから選ばれるオキシアル
キレン親水性基、ｍ及びｎは生成物の全分子量を約500
乃至25,000とするように選択される数値、Ｙは前述した
定義、ｎは化合物中のオキシプロピレン基合計数を約５
乃至410とする数値をそれぞれ意味する。

好ましい実施態様において、ｘは１乃至８を、Ａは分
子中の中央に位置し両端にオキシプロピレン基が結合さ
れているオキシエチレン基を意味する。他の実施態様に
おいて、Ａはオキシプロピレン基或はオキシブチレン基
とオキシエチレン基とのヘテロ混合体である。オキシプ
ロピレンでキャップする前の好ましい化合物は一般的に
以下の式で表される。

Ｙ〔（C₂H₄O）_ｍ（C₃H₆O）_nH〕_ｘ（Ｖ）上記式（Ｖ）中、Ｙは約１乃至14個の炭素原子を有す
る有機化合物の残基を、ｘは活性水素原子の数であって
約１乃至８を、ｎは従来慣用の表面活性剤における全ポ
リオキシプロピレンの分子量を約300乃至23,750とする
数値を、ｍは分子のオキシエチレン分を分子に対し約５
乃至40、好ましくは10乃至30重量％とする数値を意味す
る。オキシプロピレンでキャップする前のこのタイプの
好ましい化合物は、Ｙがエチレングリコール或はプロピ
レングリコールで、以下の式より表されるものである。

HO〔（C₂H₄O）_ｎ（C₃H₆O）_ｍ〕Ｈ（VI）上記式（VI）中、ｍは式（Ｖ）につき前述した定義
を、ｎはポリオキシプロピレン疏水性基の合計分子量を
約300乃至23,750とする数値を意味する。これら化合物
自体については米国特許3,036,118号に詳述されてい
る。また米国特許2,979,528号明細書に詳述されてお
り、プロピレンオキシド基及びエチレンオキシド基の順
序が逆になっている同様の化合物において、Ｙはまた窒
素を含有し、６個或はそれ以下の炭素原子を有する活性
水素化合物残基を意味することができる。

上記式（VII）中、ｎはポリオキシプロピレン疏水性
基全部の分子量を約300乃至23,750とする数値を、ｍは
分子中のオキシエチレン部を分子に対して約５乃至40重
量％、ことに10乃至30重量％とする数値を意味する。ヘ
テロ構造のものも使用されるが、その構造式はあえて掲
記する必要もないであろう。このような表面活性剤のア
ミンオキシドも有用であると考えられる。

また他の実施態様において、式（IV）及び（Ｖ）のＹ
はトリメチロールプロパンを意味する。式（Ｖ）、（V
I）及び（VII）のポリオールは、立体障害エポキシドで
キャップする前にオキシプロピレン基でキャップされ
る。その方法自体は当業者に周知だあり、これにより化
合物中のオキシプロピレン基の数は５乃至410になされ
る。

上述したポリエーテル表面活性剤は次いで立体障害エ
ポキシド基により末端水素乃至ヒドロキシル基位置にお
いてキャップされる。立体障害エポキシド基は以下の一
般式で示されるアルキレンオキシドの基である。

上記式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は相互に関係なくそれぞ
れ水素、アルキル、フェニル及びアルキルフェニルの各
基を意味するが、この場合R₁乃至R₄の少なくとも２個
は、これにR₁及びR₂は水素でないことが好ましい。

本発明において使用される立体障害エポキシドは、イ
ソブチレンオキシド、（ポリイソブチレン）オキシド、
アルファー、ベーターピネンオキシド、スチレンオキシ
ド、VIKOLOX 24−28エポキシド（バイキング、ケミカル
者の登録商標）、２−ヘキシル−１−デセンオキシド及
びその他の長鎖エポキシド、例えばVIKOLOXエポキシド
の如きエポキシドより成る群から選択される。

これら立体障害エポキシドは、当業者に周知のアルキ
レンオキシド付加触媒の存在下において、ポリエーテル
表面活性剤に付加される。これにより得られるキャップ
処理表面活性剤は以下の式で表される。

Ｙ〔（A₁O）_ｎ（A₂O）_ｎ′（A₃O）_ｎ″Ｈ〕_ｍ式中、A₁及びA₂はエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドもしくはブチレンオキシドから誘導されるC₂〜C₄ア
ルキレン基、テトラメチレン基及びその混合体を、A₃は
少なくとも４個の炭素原子を有する立体障害アルキレン
又はアリールアルキレン基及びその混合体を、ｎ＋ｎ′
は分子の非キャップ部分の全分子量を約500乃至25,000
とする数値を、ｎ″は１乃至８の数値、ｍは分子中の親
水性部分の量を約５乃至40重量％とする、１乃至８の数
値、Ｙは活性水素含有化合物の残基を意味する。

本発明による塩素漂白剤安定表面活性剤は、家庭用皿
洗い、台所用品洗浄、その他硬質表面及び金属の洗浄用
の塩素漂白剤含有洗浄剤に配合するのにことに適する。
上記の如き洗浄剤において塩素漂白剤は慣用の非イオン
表面活性剤に作用して、そのスポッティング及びディフ
ォーミング特性を劣化させる。本発明による非イオン表
面活性剤を洗浄剤中に配合することにより、現在使用さ
れているこの洗浄剤の耐貯蔵期間をはるかに長くするこ
とができる。

本発明による塩素漂白安定ポリオキシアルキレンポリ
オール含有洗浄剤組成物は、一般的に洗浄剤組成物用の
追加的組成分を含有する、このような追加的組成分を皿
洗い、洗濯、硬質面清浄剤、その他の洗浄剤に合併して
使用することは、この分野において周知に属する。この
ような追加的組成分としては、他の表面活性剤、塩素釈
放剤、形成剤、ならびに漂白剤、研磨剤、充填剤、染
料、香料、汚れ付着防止剤、防蝕剤、珪酸塩、アルカ
リ、処理助剤、溶解助剤などの添加剤が挙げられる。

追加的組成分として使用される非イオン表面活性剤と
して好ましいのは、例えば上記式（Ｉ）、（II）、（II
a）及び（III）のオキシエチレン末端基を有する化合
物である。さらに他の使用される追加的非イオン活性剤
は、アルキル部分に約６乃至20個の炭素原子を、ポリオ
キシアルキレン基中に約５乃至30個のエチレンオキシ基
及び／或はプロピレンオキシ基を有するポリオキシエチ
レン／ポリオキシプロピレン縮合物、脂肪族部分に約８
乃至22個の炭素原子を、オキシアルキレン部分に約３乃
至50個のオキシアルキレン単位を有し、オキシエチレン
末端基を有するのが好ましい、チオアルコール及び高級
脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物である。
その他の周知の非イオン表面活性剤も使用可能である。

ことに自動皿洗機用洗浄剤用の重要な洗浄組成物は、
アルカリ性縮合燐酸塩のようなビルダーであって、具体
的には例えばNa₂O/P₂O₅の割合が1:1乃至1.67:1であっ
て、洗浄剤アルカリ性塩、例えば炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、これらの混合物、オルト燐酸ジ及びトリ
ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、三二珪酸ナトリウ
ム、硼砂、及び硼酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウムに対して20乃至80重量％の、カルシウム
及びマグネシウムイオン封鎖タイプのポリ燐酸及びピロ
燐酸テトラナトリウムである。

燐酸塩ビルダーの代わりに、くえん酸の水溶性金属塩
も使用され得る。しかしながら、すべての塩が同等の効
果を示すものではなく、アルカリ金属塩、ことにくえん
酸ナトリウム及びカリウムが好ましい。皿洗い用洗浄剤
における珪酸塩の量割合は問題を回避するために適当に
選ばれる。使用される珪酸塩は、市販の顆粒状メタ珪酸
ナトリウムが好ましい。メタ珪酸ナトリウムの代わり
に、SiO₂:Na₂Oが1:1以上、例えば2:1或は3:1の珪酸ナト
リウムも使用され得る。

くえん酸塩と縮合燐酸塩（例えばトリポリ燐酸ナトリ
ウム）の組合せは、強力な活性を示すようである。

一般的に活性塩素含有化合物乃至塩素釈放化合物が、
洗浄剤組成物の一組成分として好ましい。本発明におい
て使用されるべきこのような化合物としては、塩素化燐
酸トリナトリウム、トリクロルシアヌール酸、ジクロル
シアヌール酸のカリウム、ジクロルシアヌール酸のナト
リウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム及び1,
3−ジクロル−5,5−ジメチルヒダントインが挙げられ
る。

使用され得る適当な増溶解剤としては、ナトリウムキ
シレンスルホナート、ナトリウム−２−エチルヘキシル
スルファート、アミンアルカリールスルホナート、アル
キルナフタレンスルホナート、ドデシルベンゼンスルホ
ナ及びナトリウムジアルキルスルホスクシナートが挙げ
られる。

本明細書及び特許請求の範囲において用いられる語
「添加剤」は個別的詳述された他の表面活性剤、ビルダ
ー塩及び塩素釈放化合物を包含しない。

本発明による好ましい洗浄剤組成物は、立体障害エポ
キシドでキャップされた、約0.1乃至５％の、好ましく
は約１乃至４％のポリオキシアルキレンポリエーテル表
面活性剤と、他の表面活性剤、ビルダー塩、塩素釈放
剤、添加物及びこれらの混合物より成る混合物から選択
される皿洗機用洗浄組成分96乃至99％、好ましくは95乃
至99％を含有する。適当な洗浄組成分は、立体障害エポ
キシドでキャップされたポリオキシアルキレンポリエー
テル約0.1乃至５％、好ましくは１乃至４％、慣用表面
活性剤約0.1乃至５％、利用されるべき塩素約0.1乃至５
％、好ましくは約0.9乃至1.5％、ビルダー塩約25乃至80
％、好ましくは約35乃至60％、及び添加剤約０乃至60
％、好ましくは５乃至40％ならびに水残余量を含有す
る。塩素釈放化合物が異なれば、利用されるべき塩素量
も異なるので、ここで表現される量は使用されるべき有
効量である。

例えば皿洗いなどの洗浄目的の場合、この液状組成物
は、上述洗浄組成物約0.1乃至0.5％、ことに約0.15乃至
0.3％と残余量の水とを含有する。

硬質表面清浄剤としては、上記のほかに１乃至65％の
アルカリ源、溶媒及び他の添加剤を含有する。

以下の実施例は、本発明を種々の観点から説明もので
ある。当業者にとって、種々の変形実施態様を構成する
ことが可能であって、本発明を以下の実施例に限定して
解釈すべきものではない。

実施例において記載されている利用され得る塩素量の
測定は、当業者に周知の通り、使用される塩基に相応す
る調整を行って、慣用の沃素還元滴定により行われる。

実施例１−13 慣用の表面活性剤の合成は当業者に周知のものであ
る。本発明における表面活性剤製造は一般的な２方法に
より行った。これを以下に概説する。

１リットル容積のステンレス製Parrオートクレーブ
を使用した。これには撹拌器及び加熱装置が設けられて
おり、ゲージ圧１平方インチ当たり100ポンド、すなわ
ち対１平方センチメートル当たり約7.03kgで操作可能の
ものである。これに実施例１（表Ｉ）に記載される出発
材料表面活性剤603.3g（0.33モル）及びカリウム−tert
−ブトキシド3.3g（0.06モル）を装填した。この反応容
器を密封し、100℃に約１時間減圧した。次いで容器真
空を利用してイソブチレンオキシド（IBO）23.8g（0.33
モル）を反応容器に給送した。IBO全量添加後、反応容
器を12.5時間にわたり再考155℃まで加熱した。この場
合オートクレーブ中の圧力は、常に定常温度と共に定常
的であった。次いで燐酸により中性化した。生成物は試
料1g当たり9.4mg KOH当量のヒドロキシル含有分を示し
た。この生成物は表Ｉ中の実施例２に相当する。

立体障害表面活性剤を製造する第２の方法において
は、150psi、すなわち約10.5465kg/cm²の圧力で操作可
能のAutoclave Engineers製、内容積１ガロン、すなわ
ち約3.785リットルのステンレスオートクレーブを使用
した。これに表Ｉの実施例８に記載された原料表面活性
剤2500g（1.33モル）を、現存する表面活性剤製造に使
用された触媒と共に装填した。他の触媒は、添加しなか
った。反応容器を密封し、100℃で１時間減圧した。温
度を115℃に上げ、３時間45分にわたりイソブチレンオ
キシド（IBO）193g（2.68モル）を添加した。IBOの全量
添加後、混合物を３時間にわたり反応させた。オートク
レーブ中の圧力が定常温度と共に定常的になって、反応
は終結した。冷却して生成物を取出し、燐酸で中和し
た。この生成物は試料1g当たり5.5mg KOH当量のヒドロ
キシル含有分を示した。該生成物は表Ｉの実施例10に相
当する。

塩素安定性の確認表Ｉは１重量％の表面活性剤、１重量％のNaOH及び２
％の利用し得る塩素をもたらすに十分な量の市販ナトリ
ウムヒドロクロリド漂白溶液（利用可能塩素（AvCl₂）1
5％）の混合物、ならびに残余量の水から成る組成物中
における材料表面活性剤と立体障害エポキシドでキャッ
プした表面活性剤との塩素安定性を対比記述している。
組成物はTeflon弗素化炭化水素で被覆された撹拌棒を
有する４オンス、すなわち約118.4cc容積の角ビンに収
納した。組成物は撹拌混合した。その組成物試料を、利
用されるべき塩素の分析前に、100゜F、すなわち約38℃
の炉中で撹拌利用されるべき塩素量は７乃至14日の間隔
を置いて慣用の沃素還元滴定法により測定した。結果は
表Ｉにおいて実施例１乃至13について示されている。

実施例14−30 表IIは処理前の表面活性剤と立体障害エポキシドでキ
ャップ処理した表面活性剤との塩素安定性を対比表示し
ている。表面活性剤は塩素漂白剤含有液体洗浄剤に対し
て１重量％レベルで添加された。組成は以下の通りとし
た。組成物作用有効濃度（重量％）ビルダー 25 漂白 1.4（％AvCl₂）アルカリ源／腐蝕防止 13.75 シックナー 1.0 着色剤＜ 0.1 香料 ≪ 0.1 水／雑組成分残余量試料を８オンス、すなわち約236.8cc容積の角ビンに
入れ、100゜F、すなわち約38℃の炉に収納した。試料中
の利用されるべき残留塩素量を７乃至14日の間隔を置い
て標準沃素還元滴定により測定した。結果は表IIに示さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 3:20 3:33 3:36）Ｃ０８Ｇ 65/48 ＮＱＨ (72)発明者ドナルド、イー、グリーノーアメリカ合衆国、ミシガン州、48146、リンカーン、パーク、フェリス 2970 (72)発明者エドワード、ジェイ、パーカーアメリカ合衆国、ミシガン州、48192、リバービュー、ブレントウッド、ロード、17801

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）塩素化トリナトリウムホスファー
ト、塩素化シアヌール酸及びそのアルカリ金属塩、2,3
−ジクロル−5,5−ジメチルヒダントイン、次亜塩素酸
塩漂白剤及びこれらの混合物より成る群から選択され
る、約0.1％乃至５％の量の使用可能の塩素をもたらす
活性塩素含有化合物と、（ｂ）一般式Ｙ［（A₁O）_ｎ（A₂O）_ｎ′（A₃O）_ｎ″Ｈ］_ｍ（式中、A₁及びA₂はエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドもしくはブチレンオキシドから誘導されるC₂−C₄ア
ルキレン基、テトラメチレン基及びその混合体を、A₃は
少なくとも４個の炭素原子を有する立体障害アルキレン
又はアリールアルキレン基及びその混合体を、ｎ＋ｎ′
はキャップ前の分子の合計分子量を約500乃至25,000と
する数値を、ｎ″は１乃至８の数値を、ｍは１乃至８の
数値を、Ｙは約１乃至30個の炭素原子と少なくとも１個
の活性水素原子とを有する有機化合物残基を意味する）
で表され、約５乃至40重量％のオキシエチレン含有量を
有する約0.1％乃至５％の塩素漂白剤安定非イオン表面
活性剤と、（ｃ）残部量の水とを含有する、改善された塩素漂白剤
安定性を有する自動皿洗用洗浄剤又は硬質表面清浄剤組
成物。
【請求項２】請求項（１）による洗浄剤又は清浄剤組成
物であって、A₃Oが一般式（式中、R₁、R₂、R₃又はR₄は、それぞれ独立して、Ｈ、
C₁−C₃₀アルキル、フェニル及びC₁−C₃₀アルキルフェニ
ルの各基（ただし、R₁及びR₂は水素でない）及びその混
合体を意味する）で表されるアルキレンオキシドの残基
であることを特徴とする組成物。
【請求項３】請求項（１）による洗浄剤又は清浄剤組成
物であって、A₃Oがイソブチレンオキシド、（ポリイソ
ブチレン）オキシド、アルファー，ベーターピネンオキ
シド、スチレンオキシド、２−ヘキシル−１−デセンオ
キシド、C₈−C₂₈アルキレンオキシド及びこれらの混合
物より成る群から選択されたアルキレンオキシドの残基
であることを特徴とする組成物。
【請求項４】請求項（１）による洗浄剤又は清浄剤組成
物であって、Ｙはメタノール、エタノール、C₃−C₃₀ア
ルカノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、1,2−或は1,X−二官能性高級
アルコール（Ｘはアルコール中の炭素数を超えない整数
を意味する）、上記グリコールのモノアルキルエーテ
ル、グリセリン、エチレンジアミン、或はさらに高級の
同族ポリアルキレンポリアミン、トリエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチロールプロパ
ン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、シュクロ
ース、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェノ
ール或はC₁−C₃₀モノ或はポリアルキルフェノール、ポ
リヒドロキシアルキル化フェノール、水素添加（ポリフ
ェニル）アルカン、ジフェノールのように芳香族環が直
接結合されるが縮合されず、或はアルキル基により縮合
或は架橋されているポリフェノール、オキシアルキル化
アルキルアミン、アニリン或は他の芳香族アミンもしく
はポリアミン、脂肪酸、脂肪酸アミド、オキシアルキル
化脂肪酸、オキシアルキル化脂肪酸アミド及びこれらの
混合物より成る群から選択されることを特徴とする組成
物。
【請求項５】請求項（１）による洗浄剤又は清浄剤組成
物であって、A₁O及びA₂Oがエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド及びその混合体であることを特徴とする組成
物。
【請求項６】請求項（１）による洗浄剤又は清浄剤組成
物であって、A₃Oがイソブチレンオキシド残基であるこ
とを特徴とする組成物。
【請求項７】請求項（１）による洗浄剤又は清浄剤組成
物であって、さらに（ａ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、オルト燐酸二ナトリウム、オ
ルト燐酸三ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、三二珪酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム及び重硫酸ナトリウムより
成る群から選択された少なくとも１種類のアルカリ洗浄
剤塩約20乃至約80重量％、（ｂ）（１）くえん酸の水溶性金属塩、或は少なくとも
１種類のテトラナトリウムエチレンジアミンテトラアセ
タート及びニトリルトリ酢酸の水溶性金属塩より成る群
から選択された有機封鎖剤、或は（２）少なくとも１種
類のピロ燐酸テトラナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウ
ム及び1:1乃至1.67:1のNa₂O/P₂O₅重量割合を有する、カ
ルシウム及びマグネシウムイオン封鎖タイプのこれらポ
リ燐酸塩より成る群から選択されたアルカリ性縮合燐酸
塩或は（３）上記（１）及び（２）の混合物約20乃至約
80重量％を含有することを特徴とする組成物。