JPH0238499A - 塩素漂白剤安定表面活性剤としての立体障害ポリエーテルポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は食物で汚れた食器類、台所用品のような硬質表
面を自動皿洗機で洗浄するために使用される洗浄剤乃至
清浄剤組成物に関するものである。

（発明の背景乃至従来技術） 硬質表面を清浄化するため、ことに食物で汚れた食器類
、台所用品を自動皿洗機で洗浄するための洗浄剤乃至清
浄剤組成物においては、機械洗浄のスポツティング、フ
ィルミング、デイフォーミングの問題が存在する。すで
に液体洗浄剤組成物が市場に導入されて洗浄処理を容易
にしている。

導入以来、このような洗浄剤組成物は、すでに家庭用マ
ーケットの３０％以上を占めるに至っている。しかしな
がら、このような液体洗浄剤組成物は皿洗機用粉末洗浄
剤に比し若干の欠点を有する。ことにこの液体洗浄剤は
製造及び取扱いが容易であるが、粉末組成物に比しスポ
ツティング、フィルミング及びデイフォーミングの緒特
性において劣っている。

これらの欠点は大部分の洗浄剤組成物が過塩素酸塩漂白
剤のような塩素系漂白剤を含有し、これら塩素化側組成
分が、従来のデイフォーミング、即ち消泡性非イオン表
面活性剤、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシ
ドブロック共重合体ならびに脂肪アルコール、脂肪酸、
脂肪酸アミド及びアルキルフェノールオキジアルキラー
トを劣化させるためと考えられる。塩素化剤が非イオン
表面活性剤を劣化させるため、漂白剤が不活性化され表
面活性剤は無効力化される。そこでスポツティング、フ
ィルミング及びデイフォーミング特性が塩素化剤の特性
と共に失われる。

従来の自動皿洗機用液状洗浄剤組成物は、アルキルジフ
ェニルオキシドジスルホナートのような陰イオン表面活
性剤を組成分に加え、或は全く表面活性剤を加えないも
のであった。陰イオン表面活性剤を使用し或は表面活性
剤を全（使用しない自動皿洗機用液状洗浄組成物は、こ
のような液状組成物と関連するスポツティング、フィル
ミング及びデイフォーミング問題に著しく関係している
。そこで非イオン表面活性剤を含有し、しかも組成物中
に含有されるべき漂白剤により劣化されない自動皿洗機
用の液体洗浄剤組成物を開発提供する必要性がある。

本発明はアルカリ性亜塩素酸塩漂白剤を含有する洗浄剤
組成物に、非イオン表面活性剤として立体障害エポキシ
ドで保護されたポリエーテルポリオールを使用しようと
するものである。このようなポリオールの使用は、従来
慣用の非イオンポリエーテル表面活性剤を含有する組成
物に比し、長期間にわたりその洗浄及び消泡特性を保持
する処決を可能ならしめる。

米国特許４，７０３，１１４号（Ｍｏｒｉら）には、３
級アルコール末端基を存する、以下の式で表されるポリ
エーテルが開示されている。

式中、Ｒは活性水素原子を除いた出発活性水素化合物の
残基、Ｒ１はＣ＋　　Ｃ＋。アルキル或はアリール、Ｒ
２はＣ＋　　Ｃ＋。アルキール、Ｒ３はＨｌＣ）１３、
Ｃ２Ｈ５或はフェニル、Ｘは５乃至１００、ｙは１乃至
５、Ｚは１乃至８を意味する。

これらのポリエーテルは、末端に１級或は２級のアルコ
ール官能基を存するものより活性が弱い。このようなヒ
ドロキシル末端ポリエーテルはポリウレタン或はポリエ
ステル樹脂製造のための原材料に使用され、化粧品、可
塑剤、表面活性剤及びこれらの原材料としての用途が示
唆されている。

このポリエーテル製造において、出発活性水素化合物と
してはモノヒドロキシ化合物或はポリヒドロキシ化合物
、例えばプロピレングリコールが挙げられる。アルキレ
ンオキシド及び／或はスチレンオキシドの活性水素原子
当たり約５乃至１００モルが、出発活性水素化合物と反
応せしめられてポリエーテルをもたらす。これらのポリ
エーテルが異なる反覆単位を存する場合、これらの単位
はランダム乃至ブロック共重合体を形成し得る。このポ
リエーテルは、ヒドロキシル基当たり１乃至５モルのエ
ポキシドと反応せしめられる。エポキシドとしてイソブ
チレンオキシドが好ましい。

上記米国特許明細書には、これらが粉末状洗浄剤組成物
と対比し得るスポツティング、デイフォーミング及びフ
ィルミング特性を維持しつつ、塩素漂白剤の存在下に液
状洗浄剤の予期し得ぬ安定性をもたらすことについて全
く示唆されていない。

また米国特許２，８８６，６００号（Ｈｏｒｓｌｅｙら
）は、ヒドロキシ化合物のイソブチルエーテルの製造、
ことにグリコールのイソブチルエーテル及びポリグリコ
ールモノエーテルの製造に関するものである。

この明細書にも、これら化合物が、塩素漂白剤を含有す
る液状洗浄剤組成物に驚くべき安定性をもたらす秀れた
非イオン表面活性剤を構成することは全く示唆されてい
ない。

知る限りの何れの公知文献も、立体障害エポキシドでキ
ャップされた非イオンポリエーテルポリオールを塩素漂
白側合を液状洗浄組成物に使用することを記載していな
い。すなわち、塩素漂白剤を含有する液状洗浄剤組成物
に非イオン表面活性剤を含有させ、適当な貯蔵安定性を
維持することは、従来技術において新規であり予期され
ていなかったことである。

（発明の要約） しかるに本発明者らは、エチレンオキシドとプロピレン
オキンドとの非イオン共重合体を立体障害エポキシドで
キャップすることにより、アルカリ亜塩素酸塩漂白剤を
含有する洗浄剤中においてポリエーテルポリオールの安
定性を増大させ、これにより従来の非イオンポリエーテ
ルポリオール表面活性剤を含何する組成物よりも長期間
洗浄及び消泡特性を維持する組成物がもたらされ得るこ
とを見出した。

（発明の構成） 立体障害エポキシドでキャップされている非イオン表面
活性剤そのものは公知である。好ましい表面活性剤は、
キャップされる以前には約５００乃至２５，０００の平
均分子量を有し、比較的低い親水性成分を有する。この
親水性成分は表面活性剤中約５乃至４０重量％を占める
。このポリエーテル表面活性剤は、アルキレンオキシド
のブロック共重合体或はへテロ共重合体であることがで
き、或はまたアルキレンオキシドへテロ共重合体のブロ
ックを含有することができる。適当なポリエーテルは単
官能性から８官能性であって、立体障害エポキシド基で
キャップされ、塩素漂白剤の著しい安定性をもたらす非
イオンポリエーテル表面活性剤をもたらす。

こりようなポリエーテル表面活性剤は、公知慣用の方法
でポリエーテルポリオールを製造し、次いで高温で長時
間立体障害エポキシドでキャップ処理することにより製
造され得る。このポリエーテルを酸で中性化してキャッ
プされた表面活性剤を得る。イオン交換或は吸着剤処理
のような他の触媒除去法も考えられる。

本発明によりもたらされる生成物は、各活性水素におい
て立体障害エポキシドによりキャップされ、以下の式の
化合物の混合体と考えられる構造を存するポリオキシア
ル士レンポリエーテルである。

Ｙ　（（Ａ、０）ｎ（Ａ２０）ｎ、（Ａ３０）、−１１
）。

式中、＾、及びＡ２はＣ２Ｃ４アルキレン基、テトラメ
チレン基及びその混合体、Ａ３はＣ４−Ｃ５゜立体障害
アルキレン基、Ｃ４−Ｃ３０立体障害アリールアルキレ
ン基及びその混合体Ｎ　ｎ　＋　ｎ　’は分子の非キャ
ップ部分の全分子量を約５００乃至２５，０００とする
数値、ｎ＃は１乃至８の数値、ｍは１乃至８の数値、Ｙ
は活性水素原子化合物の残基を意味する。

当業者に周知の通り、活性水素はツエレビチノフ法によ
り測定される。

新規の非イオンポリエーテル表面活性剤は、ポリエーテ
ル表面活性剤を立体障害エポキシドでキャップすること
により塩素漂白剤存在下におどろくべき安定性を示すこ
とが見出された。これは塩素漂白剤安定性を増大させる
だけでなく、低発泡性であり、このキャップされた表面
活性剤はスポツティング及びフィルミング特性を粉末洗
浄剤組成物に対比し得るように改善した。

この表面活性剤はオキシエチレン末端基を有するポリア
ルキレンポリエーテルであるのが好ましい。この末端基
は、さらに立体障害エポキシドでキャップされて、塩素
漂白剤を含有する洗浄剤に望ましい安定性その他の諸特
性をもたらす。−船釣にこのような化合物鎖の末端原子
は、ポリオキシエチレン基で先導される水素原子である
。しかしながら、簡単化のため、また現に当業者により
一般に使用されているように、本明細書及び特許請求の
範囲において使用される「オキシエチレン基を末端に有
する」なる語は末端水素原子を存する化合物をも含めて
指称する。

オキシエチレン末端基を有するポリオキシエチレンポリ
エーテルの好ましいタイプは、その構造中にオキシエチ
レン基、オキシプロピレン基及び活性水素含有化合物残
基を有する共役ポリオキシアルキレン化合物の共通包括
的混合体である。ここで「共通包括的混合体」なる語は
、種々のアルキレンオキシド単位を活性水素化合物と縮
合させて得られる一連の密接に関連する同族体を示すた
めの造語である。この語は例えば米国特許２，６７７゜
７００号、２，６７４．．６１９号及び２．９７９．５
２８号明細書に示されるように当業者には周知のもので
ある。

開始剤としての活性水素含有化合物は、約１乃至３０個
、ことに１乃至１４個の炭素原子を有し、少なくとも１
個、ことに１乃至８個の活性水素原子を有する。本発明
において有用で典型的な開始剤は、単官能性或は多官能
性アルコール、例えばメタノール、エタノール或は高級
分枝乃至非分枝単官能性アルコール、例えばヘキシルア
ルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ス
テアリルアルコール及びこれらの混合物、フェノール、
アルキルフェノール及びジアルキルフェノール、２官能
性アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレンゲリコール、エチレンジアミン、
トリエチレンジアミン、ヘキシルメチレンジアミン、ト
リメチロール、プロパン、ペンタエリトリトール、シュ
クロース及びエリトリトール、Ｃ１Ｃ＋＋ｏモノ或はポ
リアルキルフェノール、ポリヒドロキシアルキル化フェ
ノール、水素化（ポリフェノール）アルカン、芳香族環
がアルキル基により縮合或は架橋され、或は直接結合さ
れるが縮合されていないポリフェノール、例えばジフェ
ノール、オキシアルキル化アルキルアミン、アニリン或
はその他の芳香族アミン或はポリアミン、脂肪酸、脂肪
酸アミド、オキシアルキル化脂肪酸、オキシアルキル化
脂肪酸アミド及びこれらの混合物である。

この開始剤は一般的に１，２−或は１．Ｘ−多官能性ア
ルコール（Ｘはアルコール中の炭素原子数を超えない整
数）、上記グリコールのモノアルキルエーテル或はその
他の高官能性アルコールである。

他の典型的開始剤としてアミン、アミド、メルカプタン
及びカルボン酸がある。その他の表面活性剤も本発明の
ための出発材料として有用である。例えばオキシアルキ
ル化脂肪酸、オキシアルキル化脂肪酸及びオキシアルキ
ル化脂肪酸アミドである。

これら開始剤化合物は、オキシエチレン末端基を有し、
オキシアルキレン基が開始剤化合物の活性水素原子位置
に結合されている特徴を存する限り、ヘテロでもブロッ
クでもよい。

本発明の好ましい実施態様において、オキシレン化合物
は、米国特許２，６７４，６１９号明細書に開示されて
いる化合物であって、これは開始剤をまずオキシプロピ
ル化し、次いで上記明細書に詳述されているようにオキ
シエチル化して製造される。

この化合物では、ポリオキシプロピレン基は、開始剤核
における反応性水素原子に結合され、これによりポリオ
キシプロピレンポリマーを形成する。オキシエチレン鎖
はこのポリオキシプロピレンポリマーに結合される。オ
キシプロピレン鎖は必須的ではないが少量のエチレンオ
キシドを含有するのが好ましく、またオキシエチレン鎖
は必須的ではないが、少量の他のアルキレンオキシド、
例えばプロピレンオキシド及び／或はブチレンオキシド
を含有するのが好ましい。このような化合物は以下の式
に該当するべきものである。

Ｙ　（（ｃ３）１８０）、、（ｃ２）１４０）、Ｈ）　
Ｘ（Ｉ　）上記式ＣＩ）中、Ｙは約１乃至３０個、こと
に約１乃至１４個の炭素原子を有する有機化合物の残基
、Ｘは少なくとも、、ことに約１乃至８の数値、ｎはポ
リオキシプロピレン疏水性基分子量を３００乃至２３．
７５０とする数値、ｍは分子のオキシエチレン分を分子
に対し５乃至４０、ことに１Ｏ乃至３０重量％とする数
値を意味する。

なお本明細書及び特許請求の範囲において指称される分
子量は、特に言及しない限り、活性水素化合物１モル当
たりの使用されるアルキレンオキシド合計ダラム量に等
しい平均理論分子量を意味する。アルキレンオキシド化
合分野においてよく認識されているように、アルキレン
オキシドを活性水素化合物と縮合させて得られるポリオ
キシアルキレン組成分は、単一分子化合物ではなく、複
数化合物のポリマー混合物である、この混合物は、オキ
シアルキレン基の統計平均数が使用されるアルキレンオ
キシドのモル数に等しく、混合物中の各組成分が互いに
異なる個数のオキシアルキレン基を有する、密接に関連
する同族体を含有する。従って、前述したように、オキ
シプロピレン鎖は、必須的ではないが少量のエチレンオ
キシドを含有するのが好ましく、オキシエチレン鎖は必
須的ではないがプロピレンオキシド及びブチレンオキシ
ドのようなアルキレンオキシドを少量含有するのが好ま
しい。従って本発明組成物は、ポリオキシプロピレン鎖
の分子量及びオキンレン基の重量％により規制される化
合物の混合物である。

式（Ｉ）の化合物で好ましいのは、式中のＹがプロピレ
ングリコール或はプロピレングリコールモノメチルエー
テルの残基を意味する場合の化合物であって、以下の式
で表される。

ＣＨ３−０（ｃ３１１［１０）、、−（ｃ２Ｈ４０）、
＋（（ＩＩ　）ＨＯ（ｃ２Ｈ４０）−（ｃ３Ｈ１１０）
、、（ｃ２Ｈ４０）−Ｈ（ＩＩａ）両式中、ｎはポリオ
キシプロピレン疏水性基の分子量が約３００乃至２３，
７５０ことに４５０乃至１７．５００となる数値、ｍは
分子のオキシエチレン分が分子の約５乃至４０、ことに
１Ｏ乃至３０重量％となる数値を意味する。

窒素含有ポリオキシアルキレン組成物も本発明の対象に
含有されるが、これは米国特許２，９７９，５２８号明
細書に開示されているものに類似する。この化合物は米
国特許２，６７９，６１９号明細書に開示されている方
法とほぼ同様にして製造される。ただし、開始剤として
プロピレングリコール或ハフロピレングリコールモノメ
チルエーテルの代りに、窒素原子を有する活性水素化合
物が使用される。

これら化合物の開始剤はアンモニア、１級アミン、アル
キレンポリアミン、アルカノールアミン及びペテロ環式
窒素化合物を包含する。炭素原子８個を超えない脂肪族
１級ジアミンは好ましい窒素含有活性水素化合物であっ
て、これにはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンな
どが包含される。

有用な窒素含有非イオン表面活性剤は、一定の分子量の
オキシエチレン基鎖が活性水素化合物核の水素原子位置
に結合されており、オキシエチレン基鎖がオキシプロピ
レン鎖の反対端部に結合されている窒素含有活性水素化
合物をベースとする共通包括的ポリオキシプロピレンポ
リオキシエチレンの混合物である。この化合物はプロピ
レンオキシドを窒素含有活性水素化合物、好ましくはエ
チレンジアミンと縮合させ、次いでエチレンオキシドを
プロピレンオキンド活性水素化合物と縮合させる。窒素
含有活性水素化合物に結合されるオキシプロピレン鎖の
合計分子量は、少なくきも約３００でなければならない
が、約２３．７５０或はそれ以上の範囲内に在ることが
できる。エチレンジアミンが活性水素化合物である場合
、これは以下の如き式を有するべきものである。

Ｈ（ｏＣ２Ｈ４−（ｏＣ３Ｈ６〕ｍ（Ｃ３Ｈ６０〕ｍ（
Ｃ２Ｈ４０）ｍＨ＼　　／ Ｈ（ｏｃ２Ｈ４）ｍ（ＯＣ３Ｈ６）ｎ（ｃ３Ｈ６０）ｎ
（ｃ２Ｈ４ｏ）ｍＨ上記式（ＩＩ［）中、ｎはポリオキ
シプロピレン疏水性基の合計分子量を３００乃至２３．
７５０１　ことに４５０乃至１７，５００とする数値、
ｍはポリオキシエチレン親水基を分子に対して５乃至４
０．ことに１０乃至３０重量％とする数値を意味する。

式（ｍ）の構造のアミンオキシドもを用であると考えら
れる。

他の好ましいポリエーテル表面活性剤は前記式（Ｉ）中
のＹがメタノールを意味するものである。

本発明はまた従来慣用のオキシプロピレン末端基を有す
るポリオキシアルキレンポリオールにも適用可能である
。さらに好ましいのは、オキシエチレン末端基を有する
ポリオールのすべてのヒドロキシル基をプロピレンオキ
シドと反応させて製造されるポリマーである。例えば立
体障害エポキシドでキャップする前にオキシプロピレン
でキャップされるべきポリオールは、上述した化合物に
類似するが、製法をも含めて米国特許３．０３６，１１
８号明細書に記載されているオキシプロピレン末端基を
有するポリオキシエチレンボリエーテルボリオールであ
ることができる。このような化合物が従来のようにオキ
シプロピレン基でキャップされた場合には、生成物はこ
のようにして形成された表面活性剤を立体障害嵩高エポ
キシドでキャップした場合と同様に塩素漂白剤の安定性
について問題がある。同様に従来公知の方法で富オキシ
プロピレン基でキャップするときは、オキシプロピレン
基及びオキシエチレン基のへテロ混合体を有するポリオ
ールの如きヘテロポリオキシアルキレンポリオールは、
塩素漂白剤安定性に関し同様の問題をもたらす。これら
の問題は以下に述べるような立体障害エポキシドで表面
活性剤をキャップすることにより対処される。

このようなオキシプロピレン基でキャップされたポリオ
キシアルキレンポリオールは以下のような構造を有する
ものと考えられる。

ｙ　Ｃ（Ａ）ｍ（ｃ３Ｈ６０）、、Ｈ：］　、　　　（
ＩＶ　）上記式（ＩＶ）中、Ａはへテロブロックとして
少量のオキシプロピレン、オキシブチレン、オキシテト
ラメチレンを含有し得るオキシエチレンから選ばれるオ
キシアルキレン親水性基、ｍ及びｎは生成物の全分子量
を約５００乃至２５，０００とするように選択される数
値、Ｙは前述した定義、ｎは化合物中のオキシプロピレ
ン基合計数を約５乃至４１０とする数値をそれぞれ意味
する。

好ましい実施態様において、Ｘは１乃至８を、Ａは分子
中の中央に位置し両端にオキシプロピレン基が結合され
ているオキシエチレン基を意味する。他の実施態様にお
いて、Ａはオキシプロピレン基或はオキシブチレン基と
オキシエチレン基とのヘテロ混合体である。オキシプロ
ピレンでキャップする前の好ましい化合物は一般的に以
下の式％式％ 上記式（Ｖ）中、Ｙは約１乃至１４個の炭素原子を有す
る有機化合物の残基を、Ｘは活性水素原子の数であって
約１乃至８を、ｎは従来慣用の表面活性剤における全ポ
リオキンプロピレンの分子量を約３００乃至２３　、７
５０とする数値を、ｍは分子のオキシエチレン分を分子
に対し約５乃至４０、好ましくは１０乃至３０重量％と
する数値を意味する。オキ／プロピレンでキャップする
前のこのタイプの好ましい化合物は、Ｙがエチレングリ
コール或はプロピレングリコールで、以下の式より表さ
れるものである。

）ｔｏ　（（ｃ２Ｈ４０）ｎ（ｃ３１１ｅＯ）、、）　
ｌ（（Ｖｌ　）上記式（ＶＩ）中、ｍは式（Ｖ）につき
前述した定義を、ｎはポリオキシプロピレン疏水性基の
合計分子量を約３００乃至２３．７５０とする数値を意
味する。これら化合物自体については米国特許３，０３
６゜１１８号に詳述されている。また米国特許２，９７
９，５２８号明細書に詳述されており、プロピレンオキ
ンド基及びエチレンオキシド基の順序が逆になっている
同様の化合物において、Ｙはまた窒素を含有し、６個或
はそれ以下の炭素原子を存する活性水素化合物残基を意
味することができる。

）１ｊＯＣ３Ｈ６）ｎ１ＯＣ２Ｈ４）ｍＩｃ２Ｈ４０）
ｍ（ｃ３Ｈ６０）ｎＨよ記式、（■）中、ｎはポリオキ
シプロピレン疏水性基全部の分子量を約３００乃至２３
，７５０とする数値を、ｍは分子中のオキシエチレン部
を分子に対して約５乃至４０重量％、ことに１０乃至３
０重量％さする数値を意味する。ヘテロ構造のものも使
用されるが、その構造式はあえて掲記する必要もないで
あろう。このような表面活性剤のアミンオキシドも有用
であると考えられる。

また他の実施態様において、式（ＩＶ）及び（Ｖ）のＹ
はトリメチロールプロパンを意味する。式（Ｖ）（ＶＩ
）及び（■）のポリオールは、立体障害エポキシドでキ
ャップする前にオキシプロピレン基でキャップされる。

その方法自体は当業者に周知だあり、これにより化合物
中のオキシプロピレン基の数は５乃至４１０になされる
。

上述したポリエーテル表面活性剤は次いで立体障害エポ
キシド基により末端水素乃至ヒドロキシル基位置におい
てキャップされる。立体障害エポキシド基は以下の一般
式で示されるアルキレンオキシドの基である。

上記式中、Ｒ１１Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に関係なく
それぞれ水素、アルキル、フェニル及びアルキルフェニ
ルの各基を意味するが、この場合ＲＩ乃至Ｒ４の少な（
とも２個は、ことにＲ１及びＲ２は水素てないことが好
ましい。

本発明において使用される立体障害エポキシドは、イソ
ブチレンオキンド、（ポリイソブチレン）オキシド、ア
ルファー、ベーターピネンオキシド、スチレンオキシド
、ＶＩＫＯＬＯＸ　　２４−２８エポキシド（バイキン
グ、ケミカル社の登録商標）、２ヘキシル−１−デセン
オキシド及びその他の長鎖エポキシド、例えばＶＩＫＯ
ＬＯＸ　　エポキシドの如きエポキシドより成る群から
選択される。

これら立体障害エポキシドは、当業者に周知のアルキレ
ンオキシド付加触媒の存在下において、ポリエーテル表
面活性剤に付加される。これにより得られるキャップ処
理表面活性剤は以下の式で表される。

Ｙ　Ｃ（ＡＩＯ）ｎ（Ａ２０）ｎ−（Ａ３０）、−Ｉｔ
）　。

式中、ＡＩ及びＡ２はＣ２Ｃ４アルキレン基、テトラメ
チレン基及びその混合体を、ｎ＋ｎ’は分子の非キャッ
プ部分の全分子量を約５００乃至２５，０００とする数
値を、ｎ“は１乃至８の数値を、ｍは分子中の親水性部
分の量を約５乃至４０重量％とする、１乃至８の数値、
Ｙは活性水素含有化合物の残基を意味する。

本発明による塩素漂白剤安定表面活性剤は、家庭用皿洗
い、台所用品洗浄、その他硬質表面及び金属の洗浄用の
塩素漂白剤含有洗浄剤に配合するのにことに適する。上
記の如き洗浄剤において塩素漂白剤は慣用の非イオン表
面活性剤に作用して、そのスポツティング及びデイフォ
ーミング特性を劣化させる。本発明による非イオン表面
活性剤を洗浄剤中に配合することにより、現在使用され
ているこの洗浄剤の耐貯蔵期間をはるかに長くすること
ができる。

本発明による塩素漂白安定ポリオキシアルキレンポリオ
ール含有洗浄剤組成物は、−船釣に洗浄剤組成物用の追
加的組成分を含有する、このような追加的組成分を皿洗
い、洗濯、硬質面清浄剤、その他の洗浄剤に合併して使
用することは、この分野において周知に属する。このよ
うな追加的組成分としては、他の表面活性剤、塩素釈放
剤、形成剤、ならびに漂白剤、研磨剤、充填剤、染料、
香料、汚れ付着防止剤、防蝕剤、珪酸塩、アルカリ、処
理助剤、溶解助剤などの添加剤が挙げられる。

追加的組成分として使用される非イオン表面活性剤とし
て好ましいのは、例えば上記式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩ
　ａ）及び（ＩＩＩ）のオキシエチレン末端基を有する
化合物である。さらに他の使用される追加的非イオン活
性剤は、アルキル部分に約６乃至２０個の炭素原子を、
ポリオキシアルキレン基中に約５乃至３０個のエチレン
オキシ基及び／或はプロピレンオキシ基を有するポリオ
キシエチレン／ポリオキシプロピレン縮合物、脂肪族部
分に約８乃至２２個の炭素原子を、オキシアルキレン部
分に約３乃至５０個のオキシアルキレン単位を有し、オ
キシエチレン末端基を有するのが好ましい、チーオアル
コール及び高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド
付加物である。その他の周知の非イオン表面活性剤も使
用可能である。

ことに自動皿洗機用洗浄剤用の重要な洗浄組成物は、ア
ルカリ性縮合燐酸塩のようなビルダーであって、具体的
には例えばＮａ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５の割合が１：１乃至１．
６７：　１であって、洗浄剤アルカリ性塩、例えば炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、これらの混合物、オル
ト燐酸ジ及びトリナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、三
二珪酸ナトリウム、硼砂、及び硼酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウムに対して２０乃至８０重
量％の、カルシウム及びマグネシウムイオン封鎖タイプ
のポリ燐酸及びピロ燐酸テトラナトリウムである。

燐酸塩ビルグーの代わりに、くえん酸の水溶性金属塩も
使用され得る。しかしながら、すべての塩が同等の効果
を示すものではなく、アルカリ金属塩、ことにくえん酸
ナトリウム及びカリウムが好ましい。皿洗い用洗浄剤に
おける珪酸塩の量割合は問題を回避するために適当に選
ばれる。使用される珪酸塩は、市販の顆粒状メタ珪酸す
）　ＩＪウムが好ましい。メタ珪酸ナトリウムの代わり
に、５１０２　：　Ｎａ２Ｏが１：１以上、例えば２：
１或は３：１の珪酸ナトリウムも使用され得る。

くえん酸塩と縮合燐酸塩（例えばトリポリ燐酸ナトリウ
ム）の組合せは、強力な活性を示すようである。

一般的に活性塩素含有化合物乃至塩素釈放化合物が、洗
浄剤組成物の一組成分として好ましい。

本発明において使用されるべきこのような化合物として
は、塩素化燐酸トリナトリウム、トリクロルシアヌール
酸、ジクロルシアヌール酸のカリウム、ジクロルシアヌ
ール酸のナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カ
リウム及び１，３．−ンクロル−５，５−ジメチルヒダ
ントインが挙げられる。

使用され得る適当な増溶解剤としては、ナトリウムキシ
レンスルホナート、ナトリウム−２−エチルへキシルス
ルフアート、アミンアルカリールスルホナート、アルキ
ルナフタレンスルホナート、ドデシルベンゼンスルホナ
及びナトリウムジアルキルスルホスクシナートが挙げら
れる。

本明細書及び特許請求の範囲において用いられる語「添
加剤」は個別的詳述された他の表面活性剤、ビルダー塩
及び塩素釈放化合物を包含しない。

本発明による好ましい洗浄剤組成物は、立体障害エポキ
シドでキャップされた、約０．１乃至５％の、好ましく
は約１乃至４％のポリオキシアルキレンポリエーテル表
面活性剤と、他の表面活性剤、ビルダー塩、塩素釈放剤
、添加物及びこれらの混合物より成る混合物から選択さ
れる皿洗機用洗浄組成分９６乃至９９％、好ましくは９
５乃至９９％を含有する。適当な洗浄組成分は、立体障
害エポキシドでキャップされたポリオキシアルキレンポ
リエーテル約０．１乃至５％、好ましくは１乃至４％、
慣用表面活性剤約０．１乃至５％、利用されるべき塩素
量０．１乃至５％、好ましくは約０．９乃至１．５％、
ビルダー塩約２５乃至８０％、好ましくは約３５乃至６
０％、及び添加剤約Ｏ乃至６０％、好ましくは５乃至４
０％ならびに木桟余量を含有する。塩素釈放化合物が異
なれば、利用されるべき塩素量も異なるので、ここで表
現される量は使用されるべき有効量である。

例えば皿洗いなどの洗浄目的の場合、この液状組成物は
、上述洗浄組成物的０．１乃至０．５％、ことに約０．
１５乃至０．３％と残余量の水とを含何する。

硬質表面清浄剤としては、上記のほかに１乃至６５％の
アルカリ源、溶媒及び他の添加剤を含有する。

以下の実施例は、本発明を種々の観点から説明ものであ
る。当業者にとって、種々の変形実施態様を構成するこ
とが可能であって、本発明を以下の実施例に限定して解
釈すべきものではない。

実施例において記載されている利用され得る塩素量の測
定は、当業者に周知の通り、使用される塩基に相応する
調整を行って、慣用の沃素還元滴定により行われる。

実施例１−１３ 慣用の表面活性剤の合成は当業者に周知のものである。

本発明における表面活性剤製造は一般的な２方法により
行った。これを以下に概説する。

１リツトル容積のステンレス製Ｐａｒｒ■オートクレー
ブを使用した。これには撹拌器及び加熱装置が設けられ
ており、ゲージ圧１平方インチ当たり１００ボンド、す
なわち対１平方センチメートル当たり約７．０３ｋｇで
操作可能のものである。これに実施例１（火工）に記載
される出発材料表面活性剤６０３．３ｇ　（０，３３モ
ル）及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．．３ｇ　
（０，０８モル）を装填した。この反応容器を密封し、
１００°Ｃに約１時間減圧した。次いで容器真空を利用
してイソブチレンオキシド（ＩＢＯ）２３．８ｇ　（０
，３３モル）を反応容器に給送した。ＩＢＯ全量全量添
加度応容器を１２．５時間にわたり再考１５５°Ｃまで
加熱した。この場合オートクレーブ中の圧力は、常に定
常温度と共に定常的であった。次いで燐酸により中性化
した。生成物は試料１ｇ当たり９．４１１Ｉｇ　　ＫＯ
Ｈ当量のヒドロキシル含有分を示した。この生成物は火
工中の実施例２に相当する。

立体障害表面活性剤を製造する第２の方法においては、
１５０ｐｓｉ、すなわち約１０．５４６５ｋｇ　／ｃｎ
２の圧力で操作可能のＡｕｔｏｃｌａｖｅ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ製、内容積１ガロン、すなわち約３．７８５リ
ツトルのステンレスオートクレーブを使用した。これに
火工の実施例８に記載された原料表面活性剤２５００ｇ
　（１，３３モル）を、現存する表面活性剤製造に使用
された触媒と共に装填した。他の触媒は、添加しなかっ
た。反応容器を密封し、１００℃で１時間減圧した。温
度を１１５℃に上げ、３時間４５分にわたりイソブチレ
ンオキシド（ＩＢＯ）　１９３ｇ　（２，６８モル）を
添加した。ＩＢＯの全量添加後、混合物を３時間にわた
り反応させた。オートクレーブ中の圧力が定常温度と共
に定常的になって、反応は終結した。

冷却して生成物を取出し、燐酸で中和した。この生成物
は試料１ｇ当たり５．５ｍｇ　ＫＯＨ当量のヒドロキシ
ル含存分を示した。該生成物は表■の実施例１０に相当
する。

塩素安定性の確認 表■は１重量％の表面活性剤、１重量％のＮａＯＨ及び
２％の利用し得る塩素をもたらすに十分な量の市販ナト
リウムヒドロクロリド漂白溶液（利用可能塩素（ＡｖＣ
ｌ。）　１５％）の混合物、ならびに残余量の水から成
る組成物中における材料表面活４生剤と立体障害エポキ
シドでキャップした表面活性剤との塩素安定性を対比記
述している。組成物はＴｅｆ　Ｉｏｎ■弗素化炭化水素
で被覆された撹拌棒を有する４オンス、すなわち約１１
８．４ｃｃ容積の角ビンに収納した。組成物は攪拌混合
した。その組成物試料を、利用されるべき塩素の分析前
に、ＩｏｏｏＦ。

すなわち約３８°Ｃの炉中で攪拌利用されるべき塩素量
は７乃至１４日の間隔を置いて慣用の沃素還元滴定法に
より測定した。結果は表Ｉにおいて実施例１乃至１３に
ついて示されている。

実施例１４−３０ 表■は処理前の表面活性剤と立体障害エポキシドでキャ
ップ処理した表面活性剤との塩素安定性を対比表示して
いる。表面活性剤は塩素漂白剤含有液体洗浄剤に対して
１重量％レベルで添加された。組成は以下の通りとした
。

組成物 を効濃度（重量％） １．４（％ＡＶＣ１２） １３．７５ １．０ 〈０．！ 〈０．Ｉ 残余量 作　　用 ビルダー 漂　　白 アルカリ源／腐蝕防止 シックナー 着色剤 香　　料 水／雑組成分 試料を８オンス、すなわち約２３６．８ｃｃ容積の角ビ
ンに入れ、１００°Ｆ１すなわち約３８℃の炉に収納し
た。試料中の利用されるべき残留塩素量を７乃至１４日
の間隔を置いて標準沃素還元滴定により測定した。結果
は表■に示される。

セ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）塩素化トリナトリウムホスファート、塩素
   化シアヌール酸及びそのアルカリ金属塩、２，３−ジク
   ロル−５，５−ジメチルヒダントイン、次亜塩素酸塩漂
   白剤及びこれらの混合物より成る群から選択される、約
   ０．１％乃至５％の量の使用可能の塩素をもたらす活性
   塩素含有化合物と、（ｂ）一般式 Ｙ〔Ａ＿１Ｏ）＿ｎ（Ａ＿２Ｏ）＿ｎ＿′（Ａ＿３Ｏ）
   ＿ｎ＿″Ｈ〕＿ｍ（式中、Ａ＿１及びＡ＿２はＣ＿２−
   Ｃ＿４アルキレン基、テトラメチレン基及びその混合体
   を、Ａ＿３は立体障害Ｃ＿４−Ｃ＿３＿０アルキレン基
   、Ｃ＿４−Ｃ＿３＿０アリールアルキレン基及びその混
   合体を、ｎ＋ｎ′はキャップ前の分子の合計分子量を約
   ５００乃至２５，０００とする数値を、ｎ″は１乃至８
   の数値を、ｍは１乃至８の数値を、Ｙは約１乃至３０個
   の炭素原子と少なくとも１個の活性水素原子とを有する
   有機化合物残基を意味する）で表され、約５乃至４０重
   量％の親水性成分を含有する約０．１％乃至５％の塩素
   漂白剤安定非イオン表面活性剤と、 （ｃ）残部量の水とを含有する、改善された塩素漂白剤
   安定性を有する自動皿洗用洗浄剤組成物。
2. （２）請求項（１）による洗浄剤組成物であって、Ａ＿
   ３Ｏが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、それぞ
   れ独立して、Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿３＿０アルキル、フェニ
   ル及びアルキルフェニルの各基を意味し、Ｒ＿１乃至Ｒ
   ＿４の少なくとも２個は水素でないことが好ましく、こ
   とにＲ＿１及びＲ＿２が水素でないことが好ましい）で
   表されるアルキレンオキシド残基及びその混合体である
   ことを特徴とする組成物。
3. （３）請求項（１）による洗浄剤組成物であって、Ａ＿
   ３Ｏがイソブチレンオキシド、（ポリイソブチレン）オ
   キシド、アルファー、ベーターピネンオキシド、スチレ
   ンオキシド、２−ヘキシル−１−デセンオキシド、Ｃ＿
   ８−Ｃ＿２＿８アルキレンオキシド及びこれらの混合物
   より成る群から選択されたアルキレンオキシドの残基で
   あることを特徴とする組成物。
4. （４）請求項（１）による洗浄剤組成物であって、Ｙが
   メタノール、エタノール、Ｃ＿３−Ｃ＿３＿０アルカノ
   ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
   チレングリコール、１，２−或は１，Ｘ−二官能性高級
   アルコール（Ｘはアルコール中の炭素数を超えない整数
   を意味する）、上記グリコールのモノアルキルエーテル
   、グリセリン、エチレンジアミン、或はさらに高級の同
   族ポリアルキレンポリアミン、トリエチレンジアミン、
   ヘキサメチレンジアミン、トリメチロールプロパン、エ
   リトリトール、ペンタエリトリトール、シュクロース、
   ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール或
   はＣ＿１−Ｃ＿３＿０モノ或はポリアルキルフェノール
   、ポリヒドロキシアルキル化フェノール、水素添加（ポ
   リフェニル）アルカン、ジフェノールのように芳香族環
   が直接結合されるが縮合されず或はアルキル基により縮
   合或は架橋されているポリフェノール、オキシアルキル
   化アルキルアミン、アニリン或は他の芳香族アミンもし
   くはポリアミン、脂肪酸、脂肪酸アミド、オキシアルキ
   ル化脂肪酸、オキシアルキル化脂肪酸のアミド及びこれ
   らの混合物より成る群から選択されることを特徴とする
   組成物。
5. （５）請求項（１）による洗浄剤組成物であって、Ａ＿
   １Ｏ及びＡ＿２Ｏがエチレンオキシド、プロピレンオキ
   シド及び混合体であることを特徴とする組成物。
6. （６）請求項（１）による洗浄剤組成物であって、ＡＯ
   ＿３がイソブチレンオキシド残基であることを特徴とす
   る組成物。
7. （７）請求項（１）による洗浄剤組成物であって、さら
   に約１乃至２０重量％の水、約１乃至１０重量％の充填
   剤及びアルカリ性縮合燐酸塩を含有することを特徴とす
   る組成物。
8. （８）請求項（１）による洗浄剤組成物であって、さら
   に （ａ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
   ウム、重炭酸ナトリウム、オルト燐酸二ナトリウム、オ
   ルト燐酸三ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、、三二珪
   酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び重硫酸ナトリウムよ
   り成る群から選択された少なくとも１種類のアルカリ洗
   浄剤塩約２０乃至約８０重量％、 （ｂ）（１）くえん酸の水溶性金属塩、或は少なくとも
   １種類のテトラナトリウムエチレンジアミンテトラアセ
   タート及びニトリルトリ醋酸の水溶性金属塩より成る群
   から選択された有機封鎖剤、或は（２）少なくとも１種
   類のピロ燐酸テトラナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウ
   ム及び１：１乃至１．６７：１のＮａ＿２Ｏ／Ｐ＿２Ｏ
   ＿５重量割合を有する、カルシウム及びマグネシウムイ
   オン封鎖タイプのこれらポリ燐酸塩より成る群から選択
   されたアルカリ性縮合燐酸塩或は（３）上記（１）及び
   （２）の混合物約２０乃至約８０重量％を含有すること
   を特徴とする組成物。
9. （９）（ａ）塩素化トリナトリウムホスファート、塩素
   化シアヌール酸、及びそのアルカリ金属塩、２，３−ジ
   クロル−５，５−ジメチルヒダントイン、次亜塩素酸塩
   漂白剤及びこれらの混合物より成る群から選択された、
   約０１．乃至５％の量の塩素をもたらす活性塩素含有化
   合物と、 （ｂ）一般式Ｙ〔（Ａ＿１Ｏ）＿ｎ（Ａ＿２Ｏ）＿ｎ＿
   ′（Ａ＿３Ｏ）＿ｎ＿″、Ｈ〕＿ｍ（式中、Ａ＿１及び
   Ａ＿２はＣ＿２−Ｃ＿４アルキレン基、テトラメチレン
   基及びその混合体を、Ａ＿３は立体障害Ｃ＿４−Ｃ＿３
   ＿０アルキレン基、Ｃ＿４−Ｃ＿３＿０アリールアルキ
   レン基及びその混合体を、ｎ＋ｎ′はキャップ前の分子
   の合計分子量を約５００乃至２５，０００とする数値を
   、ｎ″は１乃至８の数値を、ｍは１乃至８の数値を、Ｙ
   は約１乃至３０個の炭素原子と少なくとも１個の活性水
   素原子とを有する有機化合物残基を意味する）で表され
   、約５乃至４０重量％の親水性成分を含有する約０．１
   ％乃至５％の塩素漂白剤安定非イオン表面活性剤と、 （ｃ）約０．１乃至６５重量％のアルカリ性源と、（ｄ
   ）残部量の水とを含有する、改善された塩素漂白剤安定
   性を有する硬質表面清浄剤。
10. （１０）請求項（９）による清浄剤組成物であって、Ａ
    ＿３Ｏが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、それぞ
    れ独立して、Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿３＿０アルキル、フェニ
    ル、Ｃ＿１−Ｃ＿３＿０アルキルフェニル基を意味し、
    Ｒ＿１乃至Ｒ＿４の少なくとも２個は水素でないことが
    好ましく、ことにＲ＿１及びＲ＿２が水素でないことが
    好ましい）で表されるアルキレンオキシド残基及びその
    混合体であることを特徴とする組成物。
11. （１１）請求項（９）による清浄剤組成物であって、Ａ
    ＿３Ｏがイソブチレンオキシド、（ポリイソブチレン）
    オキシド、アルファー、ベーターピネンオキシド、スチ
    レンオキシド、２−ヘキシル−１−デセンオキシド、Ｃ
    ＿８−Ｃ＿２＿８アルキレンオキシド及びこれらの混合
    物より成る群から選択されたアルキレンオキシドの残基
    であることを特徴とする組成物。
12. （１２）請求項（９）による清浄剤組成物であって、Ｙ
    がメタノール、エタノール、Ｃ＿３−Ｃ＿３＿０アルカ
    ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
    ブチレングリコール、１，２−或は１，Ｘ−二官能性高
    級アルコール（Ｘはアルコール中の炭素数を超えない整
    数を意味する）、上記グリコールのモノアルキルエーテ
    ル、グリセリン、エチレンジアミン、トリエチレンジア
    ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチロールプロパ
    ン、ペンタエリトリトール、モノ及びジサッカライド、
    ノニルフェノール、オクチルフェノール、Ｃ＿１−Ｃ＿
    ３＿０モノ或はポリアルキルフェノール、ポリヒドロキ
    シアルキル化フェノール、水素添加（ポリフェノール）
    アルカン、ジフェノールのように芳香族環が直接結合さ
    れるが縮合されず、或はアルキル基により縮合或は架橋
    されているポリフェノール、オキシアルキル化アルキル
    アミン、アニリン或は他の芳香族アミン或はポリアミン
    、脂肪酸、脂肪酸アミド、オキシアルキル化脂肪酸、オ
    キシアルキル化脂肪酸アミド、オキシアルキル化アルキ
    ルアミン及びこれらの混合物より成る群から選択される
    ことを特徴とする組成物。
13. （１３）請求項（９）による清浄剤組成物であって、Ａ
    ＿１Ｏ及びＡ＿２Ｏがエチレンオキシド、プロピレンオ
    キシド及びこれらの混合体であることを特徴とする組成
    物。
14. （１４）請求項（９）による清浄剤組成物であって、Ａ
    ＿３Ｏがイソブチレンオキシド残基であることを特徴と
    する組成物。
15. （１５）請求項（９）による清浄剤組成物であって、Ｙ
    がメタノールであることを特徴とする組成物。
16. （１６）請求項（９）による清浄剤組成物であって、さ
    らにビルダー、溶媒、溶解度増大剤及びその他の添加剤
    を含有する組成物。