JP2684407B2 - 塩化ビニル系樹脂の架橋組成物及びその架橋成形物 - Google Patents

塩化ビニル系樹脂の架橋組成物及びその架橋成形物

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JP2684407B2
JP2684407B2 JP1042848A JP4284889A JP2684407B2 JP 2684407 B2 JP2684407 B2 JP 2684407B2 JP 1042848 A JP1042848 A JP 1042848A JP 4284889 A JP4284889 A JP 4284889A JP 2684407 B2 JP2684407 B2 JP 2684407B2
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孝衛 三森
健一郎 湯川
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ヤマト化学工業株式会社
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【発明の詳細な説明】 イ.発明の目的 (産業上の利用分野) この発明は主として塩化ビニル系樹脂に架橋剤を加え
て架橋した塩化ビニル系樹脂の化粧材、シート材等を製
造するための組成物及びこれより成形した殊に柔軟性と
強度(表面強度を含む)が要求される前記化粧材、シー
ト材等の架橋成形品に関する。
(従来の技術) 従来トリアジン化合物が塩化ビニル系樹脂に対して、
架橋剤としての効果を奏することが特公昭59−48019号
特許公報によって知られており、またこの架橋剤が架橋
反応のコントロールが難しいことも特公昭63−22221号
特許公報によって知られている。
また一般に架橋剤と発泡剤の双方を加えた組成物に於
いては、架橋反応と発泡反応とのタイミングを適正にす
るのが非常に難しく、架橋反応が先行すると充分な発泡
が得られないことが特開昭58−21433号特許公開公報に
よって知られている。
また一般に塩化ビニル系樹脂のペーストレジンと可塑
剤、架橋剤、充填剤などからなる組成物は粘度が高く、
分散性が悪いため溶剤等の稀釈剤を混合して粘度低下が
図られている。
(発明の解決しようとする課題) ところが前記のトリアジン化合物は常温においても架
橋反応が進行するため、混合後すばやく成形加工し架橋
反応させないと所期の成形が出来ず、また架橋反応のコ
ントロールが難しいため、極端に反応が進行し、硬度が
上がり過ぎ、製品の柔軟性を阻害することもあり、また
過度の変色を起し特に淡色の製品の場合には所期の色調
が得られず、更に架橋反応が不均一となり成形品の表面
に肌荒を生じ実用に供し難い。
また過反応は製品の熱可塑性が減殺されるため、製品
の絞加工が困難乃至不能になる。
そこでこの発明は前述のトリアジン化合物の架橋反応
速度を遅延乃至減殺して、組成物の混合を容易にし、か
つ適正な成形加工が可能な許容時間の延長が図れ、加熱
下において、架橋度を抑え、所期の硬度と熱可塑性のコ
ントロールが容易な架橋成形物を得ることを目的とす
る。
かつ発泡剤を混合した架橋組成物とすることによっ
て、加熱下において架橋反応と発泡剤の分解反応との調
整が容易で成形不良を起すおそれのない架橋成形物を得
ることであり、また適当な強度とクッション性と、絞押
し加工の容易な架橋成形品を得ることを目的とする。
ロ.発明の構成 (課題を解決しようとする手段) 前記課題を達成するためにこの発明は、主として塩化
ビニル系樹脂及び可塑剤からなる組成物にトリアジン化
合物、界面活性剤、水及び発泡剤を混合してあり、 前記水の混合重量部は主として塩化ビニル系樹脂の10
0重量部に対し5乃至これ以上であって前記可塑剤の混
合重量部と同程度までとしてあることを特徴とする塩化
ビニル系樹脂の架橋組成物とする。
また前記課題を達成するために、前記第1項の塩化ビ
ニル系樹脂の架橋成形物を基材に塗布乃至付着したもの
を加熱して架橋反応させ、且つ発泡させたものとしてあ
ることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の架橋成形物とす
る。
この発明に使用される塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビ
ニル単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メチ
ルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素
化ポリエチレン、その他塩化ビニルを主体とするポリマ
ー混合体も含まれる。
また可塑剤としては塩化ビニル系樹脂の可塑剤として
通常使用されているものが全て使用出来、例えばDOP等
のフタール酸エステル系可塑剤、またはそれ以外のトリ
メリテート系可塑剤、その他二次可塑剤、TCP、CLP、エ
ポキシ系可塑剤の群からなる可塑剤のうちの一種、若し
くはこれら可塑剤のうち任意の二種以上の可塑剤の混合
物も含まれる。
また水としては原則として純水を使用する。例えば蒸
留水若しくはイオン交換水が好ましい。
この発明に用いられる架橋剤であるトリアジン化合物
は一般式 〔式中R;OR1,SR2,NR3R4で示される基又はフェニル基、
ナフチル基、モルホリル基であり、ここにR1,R2,R3,R4
は各個に水素原子又は一価炭化水素基である。〕で表さ
れるジチオール−S−トリアジン化合物またはその金属
塩であり、また一般式 〔式中R;SH,R′NH,(R′)2N, NHC6H5,及びOC6H5、R′;C1〜C4のアルキル基、R5,R6,
及びR7;同一又は相異なる基であって水素原子、C1〜C4
のアルキル、ベンジル及びフェニル〕で表される2−置
換4,6ジチオール−S−トリアジンのアミン及び一般式 〔式中R;SH,R′NH,(R′)2N, NHC6H5,及びOC6H5、R′;C1〜C4のアルキル、R8,R9,R10
及びR11;同一又は相異なる基であって水素原子、C1〜C4
のアルキル、ベンジル及びフェニル〕で表される2−置
換4,6ジチオール−S−トリアジンの第4級アンモニウ
ム塩である。
界面活性剤としては非イオン界面活性剤として例えば
テトラメチルデシンジオール、陰イオン界面活性剤とし
て例えばジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(ライオ
ン株式会社製商品名リパール870P)等が用いられる。
架橋助剤としてはMg,Ca,Ba,Zn, Al,Cd,Sn,Pb,Ni,Li,Ag等、の各種金属の酸化物、炭酸
塩、水酸化物(特にMgの水酸化物が架橋効果が良好)、
及びエーテル化合物(例えばエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール等)等又はこれらの群よりなる架橋
助剤の2種以上の組合せた物も含まれる。
その他添加剤としての安定剤、充填剤、滑剤、着色
剤、難燃剤、改質剤等は塩化ビニル系樹脂に使用される
ものであればよい。
また発泡剤は通常塩化ビニル系樹脂に使用される例え
ば、アゾジカルボンアミド等、前述の架橋反応が急速に
進行し始める温度に対応した温度(170℃乃至210℃)近
辺の分解温度を有するものが好ましい。
〔架橋組成物及び架橋成形物の製造法〕
次にこの発明の架橋組成物及び架橋成形物のそれぞれ
の製造方法の一例を述べる。
(架橋組成物の製造法) 先ず所定量の水に界面活性剤と架橋叙剤とを適量加え
て均一に撹拌する。
次にこの混合液に塩化ビニル系樹脂、可塑剤、及び各
種添加剤、及び発泡剤を含むものとする。それぞれ適量
割合添加したものに適宜の撹拌手段によって撹拌しつ
つ、所定量の前記トリアジン化合物を順次添加して均一
に分散させ、この発明に係る架橋組成物とする。
可塑剤の添加量は通常の軟質塩化ビニルまたは塩化ビ
ニルペーストの場合の添加量と同程度であり、前記の架
橋組成物の粘度の調整のため、混合途中に水を更に添加
してもよい。
(架橋成形物の製造法) 前述の架橋組成物を離型紙、壁紙用防炎紙、織布、編
布、不織布等の基材にナイフコータ、ロールコータ等で
所望の厚みに塗布し、先ず発泡剤が分解しない温度(12
0℃乃至160℃)で30秒乃至3分間加熱して半ゲル化さ
せ、次いで架橋反応及び発泡剤の分解温度(180℃乃至2
50℃)で30秒乃至4分間加熱し、架橋組成物を溶融さ
せ、架橋及び発泡させて本件発明の架橋成形物を得る。
前記基材が離型紙の場合はこの離型紙を架橋成形物よ
り剥離して製品を得る。
更に前記架橋成形物は必要に応じて加熱下で絞加工を
施することができる。
(実施例) 次に架橋剤を添加しないものを例1、架橋剤を添加し
て水を添加しないものを例2、架橋剤と水の双方を添加
し、発泡剤を加え水の量を変えたものを例4、例5、例
6とした実施例とし、表1に示す。
但し、表1中 陰イオン界面活性剤;リパール870P(ライオン(株)
製) 架橋助剤;MgO#150(協和化学工業(株)製) 架橋剤;ジスネットDB(三協化成(株)製) 安定剤;勝田化工(株)製BZ−51J 発泡剤(アゾジカルボンアミド);大塚化学(株)製AZ
−H 稀釈剤;ミネラルターペン 基材;壁紙難燃紙70g/m2 第1表の実施例の架橋剤の添加量は0.2乃至10重量部
の範囲で適宜調整してもこの発明の範囲に含まれる。
また水は5重量部以上から可塑剤相当量まで添加して
もこの発明としては同一である。
ハ.発明の効果 請求項第1項の架橋組成物に於いては、これを製造直
後即ち、撹拌混合直後及び1日経過後に於いても、従来
の水を加えないものに比べ、架橋組成物の粘度が1/2乃
至1/3であり、また撹拌混合直後に対し1日経過後の粘
度の上昇も15%程度で、水を加えないものが28%も上昇
したものに比し、著しく低く撹拌乃至混合作業そのもの
が容易であると共に、成形品を製造するときの塗布作業
等が極めて容易である。
また混合後の時間経過と共に粘度の上昇傾向が低い、
つまり常温における架橋反応の進行が極めて緩慢となる
から、混合後急いで成形作業を行う必要も無く、作業可
能時間が伸び作業性が向上する。
またこの特定発明の配合比のものにおいては、分散状
態は安定する。
殊にこの組成物には発泡剤が混合してあるから請求項
第1項記載の架橋組成物を用いて発泡架橋成形物を製造
するときには架橋反応と発泡剤の分解反応との調整が容
易で、成形不良を起すおそれが無い。
更にこの架橋組成物を用いて架橋成形物を製造する
と、後述の特性を有する架橋組成物を成形することが出
来る。
更にこの架橋組成物を用いて製造した請求項第2項記
載の架橋成形物においては、引張強度及び引裂強度に於
いて、水を加えないものより若干は劣るが、特に著しい
減殺は無く、架橋成形物の絞加工性が、水を添加しない
ものより優れた効果を奏する。また過架橋反応による変
色や成形品の成形時に起る肌荒れ並びに脆化がない。
殊にこの組成物に発泡剤を混合してある架橋組成物を
用いて発泡架橋成形物としてあるから、架橋反応と発泡
剤の分解反応との調整が容易である結果発泡性、柔軟
性、クッション性、表面の平滑性、成形後の絞加工性の
何れもが、水を添加しないものより優れた効果を奏す
る。
(実施例固有の効果) 次に実施例の効果に就いては、実験例によって以下に
詳述する。
先ず架橋組成物のゾルの粘度は下記の表2に示す通り
である。
表2中の実施例4乃至6のものにおいては混合直後の
ゾル粘度が水を加えない架橋組成物の例2と比較して、
半分以下の粘度であり、また1日経過後の粘度上昇も、
前述の各実施例に於いては8%乃至14%程度で例2のも
のが28%も上昇するものと比較し、格段の差を有する。
次に前述のうち例1、2及び例4乃至例6に於いて、
加熱温度を230℃とし加熱時間を30秒から90秒まで7段
階に変えて未発泡の厚みを基準として発泡倍率を測定し
た結果を表3に示す。
表3の実験結果からも判るように、この発明の実施例
4乃至6の発泡架橋成形物は発泡効果が水の混合してな
いものより40%前後向上する。
従って発泡架橋成形品は充分な柔軟性とクッション性
のあるものが得られる。
然も水の量が多いほど、その発泡程度は緩慢に進行
し、発泡程度を加熱時間によって時間的に制御し易い。
また加熱条件を一定にすれば水の混合比によって発泡の
程度を制御出来る。
次に前述の架橋成形物の内230℃で60秒加熱して得ら
れた架橋成形物に就いて、JIS−K6772に基づいて、THF
(テトラヒドロフラン)に溶解し、溶液中の架橋後の塩
化ビニル樹脂の不溶ゲル(重量%)を測定し、塩化ビニ
ル樹脂の架橋度を比較した結果を表4に示す。
表4より明らかなように水を加えた実施例4乃至6の
ものは架橋反応自体も、水を加えない場合よりも、格段
に改善された。
また機械的強度に就いては、水を加えない例2のもの
より、若干劣るが架橋剤が添加してない例1よりは格段
に優れており、実用上何ら差し支えはない(表5参
照)。
但し、 表5及び表6中 ◎;優れている ○;普通 ×;劣る 尚、摩耗試験はJIS−K6902テーバー型アブレザーによ
って行った。
また発泡体のセル状態及び、発泡体表面への絞加工性
は表6に示す通りである。
前記の表6からも明らかな様に、発泡状態が良好であ
り、従来の水を加えないで架橋剤のみのものには全く期
待できなかった優れた発泡状態と絞加工性の発泡架橋成
形物が得られた。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主として塩化ビニル系樹脂及び可塑剤から
    なる組成物にトリアジン化合物、界面活性剤、水及び発
    泡剤を混合してあり、 前記水の混合重量部は主として塩化ビニル系樹脂の100
    重量部に対し5乃至これ以上であって前記可塑剤の混合
    重量部と同程度までとしてあることを特徴とする塩化ビ
    ニル系樹脂の架橋組成物。
  2. 【請求項2】前記第1項の架橋組成物を基材に塗布乃至
    付着したものを加熱して架橋反応させ、且つ発泡させた
    ものとしてあることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の架
    橋成形物。
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