JP2683012B2 - 熱伝導性検出器及びそのセル、並びにセルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の分野は、分析化学計器に用いられる検出器に
関するものである。さらに詳細に言えば、炭素、水素、
窒素（CHN）の元素分析、および類似の分析に利用され
るガスクロマトグラフにおいて用いられる検出器に関す
るものである。

従来技術 米国特許第3,603,134号は1971年９月７日付で本発明
の発明者のうちの１名により出願されている。その特許
は、サンプルを収容する金属ブロツクと、クロマトグラ
フカラムの廃出ガスおよびキヤリアガスのそれぞれを受
けるための複数の基準チエンバーとを含むセルを持つ検
出器を開示し、特許請求している。

加熱されたワイヤーの検出器が、各チエンバーを通る
ガス流路中に設けられる。周囲の雰囲気と検出器チエン
バーとの間のガス漏出を減少させるため、セルはキヤリ
ヤガスによつて囲まれている。本発明においては、この
検出器は、米国特許第3,698,869号において開示された
ようなCHN分析器にも適用できるよう意図されている。

発明の目的 本発明は前述の参照特許中に開示されている検出器を
改善するものである。特に、検知および基準素子には、
周囲温度における短期間変動に対する、サンプルおよび
基準ガスにおける流速変動に対する、そして漏れに対す
る、改善された防護が与えられるものである。

しかも、極端な蒸気圧を持つ構成材料が避けられる。

発明の構成 上記の目的ないし課題は本発明により請求範囲記載の
各発明を表わす構成要件により解決される。

以下、本発明の構成を要約的に説明する。

その素子が、短時間の熱的変動、流速の変化、リー
ク、および構成材の蒸気圧力、に対して良好に保護され
ているような熱伝導性セルが説明される。

サンプルおよび基準チエンバーは、制御された熱時定
数を持つ比較的大きな銅ブロツク中に形成される。

熱素子は、ブロツクに「連結された」多孔性金属プラ
グによつてガス流路から絶縁されている。素子へのフイ
ードスルーは熱的に伝導性のエポキシ中に埋め込まれ
て、熱勾配の影響を最少にする。

電子ビーム溶接およびフラツクスレス真空ろう付け
は、結合ないし接合作業において利用される。

それらの変更ないし新規手段は、その熱伝導度がサン
プルガスのそれと、わずかしか違わない、アルゴンのよ
うなキヤリアガスの利用を可能にする。結果の信号は比
較的弱いが、電子的に増幅できる。

特に、検知素子が高い熱伝導度の金属ブロツク中に対
称的に設けられる。このブロツクはハウジング内に吊さ
れ、その周りにはキヤリアのような不活性ガスで満たさ
れる。

ブロツク内のサンプルおよび基準ガスの流路中の焼結
体プラグはガス流路から素子を絶縁しているが、ガスの
構成要素における変化に対する、それらの迅速な反応を
妨げるものではない。

ゆつくりとした熱漏れが、セルの熱時定数を制御する
ために準備される。電気的なフイードスルーが熱伝導性
樹脂中に詰められ、温度勾配に対して検出器がさらに安
定となるようにされる。

実施例 第１図に示す特定の参照例には、本発明の検出器を使
用したガスクロマトグラフが描かれている。

分析されるべきサンプルはサンプル源10から供給さ
れ、そしてインジエクターブロツク14を通つてクロマト
グラフイツクカラム12に導かれる。アルゴンまたはヘリ
ウムのようなキヤリアガスは源16からインジエクターブ
ロツク14に供給される。

加熱されたインジエクターブロツク中に投入されるこ
とによつて気化されたサンプルは、キヤリアガスによつ
てチユーブ18を通してカラム12に運ばれる。良く知られ
た手法により、カラム12はサンプルの構成要素を分離
し、そして連続的にカラムから抽出する。

分離された構成要素はキヤリアガスによつてチユーブ
20を通つて検出器22に運ばれる。検出器22は、カラム12
からのサンプル／キヤリアガスに、また基準ガスに、そ
れぞれ反応する電気的感知素子を有している。

キヤリアガスは検出器に対しては基準ガスとして機能
することができるかも知れず、またチユーブ24を通して
検出器に導かれる。排気口26はキヤリアガスとサンプル
を周囲に排気し、また排気口28は同様に基準ガスを排気
する。検出器22の中の感知素子はブリツジ回路30に接続
されており、回路30の増幅された出力は記録器32に供給
される。

検出器の表示がサンプル構成要素の相対的濃度の正確
な表現となることを確かとするため、感知素子は、正確
な表現を妨害するような影響から絶縁されるべきであ
る。

第２図および第３図は、この目的を達成する、本発明
による検出器を図示している。

これは、中央ボス36を持つ円形ベース34を有するハウ
ジング33を含んでいる。

ボス36の周囲に、環状ガスケツト38がある。ガスケツ
ト38の上に、円筒形アルミニウムシリンダー40が位置し
ている。シリンダー40の上には、カバー44のためのシー
ルとなる第２環状ガスケツト42が載せられる。

ベース34、シリンダー40およびカバー44は共に、その
内部に収容されるセル46のためのハウジングを形成す
る。

シリンダー40を貫通する部品48には、キヤリアとなり
得る不活性ガスをハウジング33の内部に注入するための
チユーブ50が接続されている。

セル46は、４本の銅線52によつてハウジング内に位置
している銅の円筒形ブロツクである。

それらの線はセル46の熱時定数を制御するための意識
的な熱リークを生じさせる。

セル46の構造は、第５図および第６図に関連して行な
われる以下の説明から十分に理解されるであろう。

セル46は円筒形の銅ブロツク54を有している。ブロツ
ク54の底エツジを囲むスカート56は、前に説明した熱リ
ーク線52を支持するために用いられる開口58を有してい
る。

ブロツク54は１組の対称的に設けられた円筒形チエン
バーを有しており、それらは第６図において示されてい
るようなサンプルチエンバー60と、それと同等であるた
めに図示されなかつた基準チエンバーである。

第６図から分かるように、サンプルガス路62はチエン
バー60を通過し、またサンプル入側チユーブ64とサンプ
ル出側チユーブ66とに接続されている。

当業者にとつては公知の標準的部品によつて、サンプ
ル入側チユーブ64は、ハウジングのカバー44を通つてサ
ンプル入側部品68（第３図）に接続されており、部品68
は通常、第１図に示されるようにチユーブ20に接続され
る。同様に、サンプル出側チユーブ66はカバー44を通し
てサンプル排気部品70に接続されている。

同様な方法で、基準チエンバーは入側チユーブ71を通
して基準入側部品72に、そして出側チユーブ73を通して
基準排気部品74（第３図）に接続される。

サンプルおよび基準の入側と排気側に加えて、ハウジ
ング33のカバー44はまた、ハウジングの内部の排気部品
75をも有している。

サンプルチエンバー60の底部には、焼結銀のプラグ76
がある。このプラグは直接的に通路62を通過するガスの
通り道中にある。このプラグ76は標準的には50％の多孔
性であつて、その孔のサイズは20ミクロンに等しいかま
たはより大きいものである。これは銅ブロツク54中に圧
入されており、それにより熱的に十分に連結されてい
る。

第６図から分かるように、チエンバー60の上端は環状
のシート78を造るように広げられている。第７図の詳細
図はそれが前もつて溶接されることを示している。シー
トは銅製の、テーパーの付いた環状リング80によつて囲
まれる。円筒形の井筒82はブロツク54の上面から広が
り、そしてテーパーの付いたリング80を囲む。

チエンバー60の上端の中には、サーミスタ組立84（第
６図）が取付けられる。サーミスタ組立84には、チエン
バー60の上端を囲むシート78の上に位置を占めるフラン
ジ88を持つ、全体的に円筒形のアイレツト86が含まれ
る。

アイレツト86は、金張りのKOVAR（ウエステイングハ
ウス社商標）で作られている。アイレツト86内にガラス
封じ90で埋め込まれているのは１組の金張りKOVARリー
ド92である。リード92は前述のブロツク54の上面から、
アイレツト86の下面にまで延びるが、それらはそこで第
６図に示されるように離される。それらの下端間に支持
されているのは、サーミスタビーズ96を支えるプラチナ
合金リード94である。

基準チエンバーも、サーミスタ組立84と実質的に同等
のサーミスタ組立を含むことは理解されるであろう。

これらの組立は、それぞれのチエンバー内に密封シー
ルされるべきである。

しかし、エラストマーあるいはセメントのような材料
の使用は避けることが望ましく、それらは経時的にわず
かの蒸気圧を生じるか、あるいは劣化する可能性がある
からである。

真空（in vacuo）中における電子ビーム溶接により、
銅ブロツク54と、サーミスタビーズ組立84のフランジ88
との清浄な永久的シールが得られる。

第７図に詳しく図示されているシートの形状は、迅速
な局部的加熱と、そしてブロツク全体とサーミスタ（そ
の温度は300℃を越えてはならない）の過度の加熱なし
でシールの際に銅を溶かすことを可能とするものであ
る。

ブロツク54の上面は、４つのねじ穴102を備えるため
に穴明けされ、タツプが立てられる。それらの穴には４
つのスタンドオフ104がねじ込まれる。それらは銅線108
によつてサーミスタリード92に接続される端子106を提
供する。

電気的導体110（第２図）は、ヘツダ組立112を経て、
アルミニウムハウジングのカバー44を通つたサーミスタ
出力をもたらすものである。

前述の装置は、注目に値するいくつかの利点を有して
いる。例えば、サーミスタ素子は、ハウジング33によつ
て形成される外側チエンバー内に支持されている銅ブロ
ツク54中に、対称的に設けられる。ハウジングとブロツ
クとの間のスペースには、コネクター48を通して注入さ
れ、そして排気口75を通して排出されるキヤリアガスが
満ちている。

前に説明した通り、焼結された複数のプラグ76は熱的
に銅ブロツク54に連結されている。その結果、各々はそ
のサーミスタチエンバーに対して、その温度が一定でし
かも実質的に検出器を通るガス流の速度に影響されない
表面を提供する。それらの多孔性は、拡散が厳重に抑制
され、またサーミスタビーズを取り巻くガスの成分が迅
速に、ガス流中のガス成分を代表できるように、設けら
れる。

CHN分析器においては、その流量は１回の分析サイク
ルのコースを通じて、毎秒0.7c.c.から毎秒0.6c.c.が標
準的に用いられている。流量感度に関してベースライン
の補正を要しないことや、信号が単にガス成分だけに依
存することが望まれる。これらの目的は、この実施例計
器において達成される。

意図的な熱リークが、特にアルゴンの場合において、
セルの熱的時定数を制御するための複数の線52を用いる
ことによつて、得られる。電子ビーム溶接およびフラツ
クスレス真空ろう付けは、接合操作において利用され
る。サーミスタ素子のフイードスルーは熱的に伝導性の
エポキシで埋められる。

検出器組立て全体は、本発明の特長ではないが、熱的
に安定化制御された、高速度大気バス中に置かれる。

バスの平均温度は前もつて制御される。

乱動やライン電圧摂動は、短時間の小さな変動を生じ
させるが、それらは本組立てによつて効果的にフイルタ
ーされる。

本発明による検出器構造の１つの特定な例において
は、銅ブロツク54は１インチの直径と１インチの長さを
有している。サンプルおよび基準チエンバーは各々、直
径において約0.157インチである。サーミスタ組立は前
に説明されている。

それらは抵抗、電圧そして電流において整合してい
る。多孔性銀プラグ76の各々は、0.19インチの長さと0.
160インチの直径を有している。

サーミスタ組立84のアイレツト86の直径は0.130イン
チである。シート78の角度θは４゜であり、これはサー
ミスタ組立のフランジ88の底の同様角度に整合するもの
である。

リング80の厚さＸは0.015〜0.020インチである。

井筒82と、基準チエンバーの相当する井筒98とは、比
較的高い熱伝導度を持つCASTALL301のようなエポキシ鋳
込み用樹脂100で満たされる。

第８図に描かれているのは、感知サーミスタ96と基準
サーミスタ114を含むブリツジ回路である。

標準的な適用においては、ブリツジ30の抵抗の値は次
の通りである。

R₁＝3600Ω R₂＝3600Ω ｒ＝10Ω R₃＝80Ω R₄＝80Ω R₅＝1000Ω 入力端子116は、ヘリウムキヤリアに関しては19ボル
ト、またアルゴンキヤリアに関しては12ボルトに接続さ
れることもある。出力端子118,120は記録器用増幅器に
接続される。

ヘリウムキヤリアが用いられる時、サンプルガスの存
在は感知サーミスタ96の温度を上昇させる。

その抵抗値は減少し、そして端子120の出力は118にお
けるそれよりも大きくなる。

アルゴンキヤリアが用いられる時、サンプルガスの存
在は感知サーミスタ96の温度を低下させる。その抵抗値
は増加し、そして端子118の出力は端子120のそれよりも
大きくなる。

キヤリアガスとしてヘリウムが用いられる時、セルは
気体の伝導によつて熱的にはケースと効果的に結合され
ている。サーミスタにおける電力消費によるセルの温度
上昇は無視できる。キヤリアとしてアルゴンが用いられ
る時、前に説明した熱リークを利用することが有利であ
ると理解できる。

それらはセルと、ハウジングの内壁との間の銅線52で
ある。それらは、合理的に迅速な平衡を生じさせること
を可能とし、また自己温度上昇を無視できるようにす
る。

セルの熱容量は約10カロリー/Kであり、また並列にな
つている４本の直径0.063インチ銅線の２センチメート
ル長における熱抵抗は約25CgS単位である。

このことは約４分のRC熱時定数を与えることとなり、
これは効果的なフイルター作用と迅速な平衡との間に良
好な妥協を得させるものである。

当業者にとつては、本発明の多くの利点が明らかとな
つたはずである。さらに、本発明の精神と観点から離れ
ることなく、多数の変更と変樹が可能であることも明ら
かであろう。

結果として、これまでの説明は実証として解決される
べきもので本発明を限定するものではない。

本発明は専ら、特許請求の範囲に記載された事項によ
り限定されるのみである。

発明の効果 短時間の熱的変動、ガス流速の変化、熱リーク、およ
び構成材の蒸気圧力に対して良好に保護されている熱伝
導性検出器が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を利用したガスクロマトグラフのブロツ
ク図であり、第２図は本発明による検出器の垂直断面図
であり、第３図は第２図の検出器の上面図であり、第４
図は実質的に第２図の線４−４に沿つた部分的断面図で
あり、第５図は本発明のセル部分の拡大された上面図で
あり、第６図は実質的に第５図の線６−６に沿つた断面
図であり、第７図は本発明の１つの特長を詳細に示した
拡大図であり、第８図は本発明に使用できるブリツジ回
路の回路図である。 10……サンプル源、12……カラム、14……インジエクタ
ーブロツク、16……キヤリア源、18,20……チユーブ、2
2……検出器、24……チユーブ、26,28……排気口、30…
…ブリツジ回路、32……記録記、33……ハウジング、34
……ベース、36……ボス、38……ガスケツト、40……シ
リンダー、42……ガスケツト、44……カバー、46……セ
ル、48……貫通部品、50……チユーブ、52……銅線、54
……ブロツク、56……スカート、58……開口、60……チ
エンバー、64,66……チユーブ、68……入側部品、70…
…排出部品、72……入側部品、73……チユーブ、74……
排気部品、75……排気部品、76……プラグ、78……シー
ト、80……リング、82……井筒、84……サーミスタ組
立、86……アイレツト、88……フランジ、90……ガラス
封じ、92……リード、96……サーミスタ、102……ねじ
穴、104……スタンドオフ、106……端子、108……銅
線、110……導体、112……ヘツダ組立、118,120……端
子

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数の電気的リード線をもつ熱感知素子お
   よび基準素子をそれぞれ収容するサンプルチェンバーと
   基準チェンバーとを備えたセルが設けられており、該セ
   ルは、実質的に不活性な気体媒体を収容するハウジング
   内に封入されている、熱伝導性検出器において、 前記セルは実質的に高い熱伝導度の材料で形成されてお
   り、該セルのサンプルチェンバーおよび基準チェンバー
   は、各々第１の端部と第２の端部を有しセル中に対称的
   に設けられており、 前記の感知素子および基準素子の各々は、サンプルチェ
   ンバーまたは基準チェンバーそれぞれの第１の端部に配
   置されており、 サンプル入口からサンプル排気口へ、前記セルおよび前
   記サンプルチェンバーの第２の端部を通るよう延びてい
   るサンプルガス流路と、 基準入口から排気口へ、前記セルおよび前記基準チェン
   バーの第２の端部を通るよう延びている基準ガス流路
   と、 感知素子および基準素子がガス流により冷却されるのを
   防止するために、それぞれサンプルガス流路と基準ガス
   流路内においてサンプルチェンバーと基準チェンバー各
   々の第２の端部に配置されて熱的に連結されている第１
   および第２の多孔性部材と、 前記セルの熱時定数を制御するために、該セルとハウジ
   ングとの間に延在する熱伝導手段とが設けられているこ
   とを特徴とする、 熱伝導性検出器。
2. 【請求項２】前記セルは、チェンバー内の感知素子およ
   び基準素子からの電気的リード線を通過させる開口部を
   有しており、前記開口部内のリード線を密封し前記感知
   素子を熱的に封入するために、前記チェンバーの第１の
   端部はそれぞれ熱伝導性樹脂により充填されている、特
   許請求の範囲第１項記載の熱伝導性検出器。
3. 【請求項３】前記セルの材料は銅である、特許請求の範
   囲第１項記載の熱伝導性検出器。
4. 【請求項４】前記熱伝導性多孔性部材は焼結金属であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の熱伝導性検出器。
5. 【請求項５】前記焼結金属は銀である、特許請求の範囲
   第４項記載の熱伝導性検出器。
6. 【請求項６】前記熱伝導装置は線材である、特許請求の
   範囲第１項記載の熱伝導性検出器。
7. 【請求項７】前記線が銅である、特許請求の範囲第６項
   記載の熱伝導性検出器。
8. 【請求項８】前記セルは、キャリアガス供給源を有する
   ガスクロマトグラフのための検出器であり、前記サンプ
   ル入口は、前記クロマトグラフから放出されるキャリア
   およびサンプルを受け取るように接続され、前記基準入
   口は、前記キャリアガス供給源からのキャリアガスを受
   け取るように接続されている、特許請求の範囲第１項記
   載の熱伝導性検出器。
9. 【請求項９】前記ハウジング内の気体媒体はキャリアガ
   スを含む、特許請求の範囲第８項記載の熱伝導性検出
   器。
10. 【請求項１０】前記感知素子および基準素子はサーミス
    タである、特許請求の範囲第１項記載の熱伝導性検出
    器。
11. 【請求項１１】熱伝導性検出器に用いられるセルにおい
    て、第１および第２の対称的に位置どられた穴をその中
    に持つ熱伝導性金属ブロックを有し、その穴はブロック
    の１つの面からブロック内の共通的な深さに達し、前記
    穴の各々は１つの面の近くでは広い円筒形井筒であり、
    また共通的深さにおいては同軸の狭い円筒チェンバーと
    して終端し、井筒とチェンバーが結合するブロックの部
    分はチェンバーの近くで環状シートを、そしてシートを
    囲むテーパーのついた環状リングを形成しており、 前記ブロックを通り、そして第１および第２の穴のそれ
    ぞれのチェンバーを通って延びる第１および第２のガス
    路を有することを特徴とするセル。
12. 【請求項１２】熱伝導性検出器に用いられるセルを製造
    する方法において、 第１および第２の対称的に位置どられた穴をその中に持
    つ熱伝導性金属ブロックを形成し、その穴はブロックの
    １つの面からブロック内の共通的深さに達し、前記穴の
    各々は１つの面の近くでは広い円筒形井筒であり、また
    共通的深さにおいては同軸の狭い円筒チェンバーとして
    終端し、井筒とチェンバーが結合する部分はチェンバー
    の近くで環状シートを、そしてシートを囲むテーパーの
    ついた環状リングを形成し、 周囲に円形のフランジを持つ円筒形アイレット、前記ア
    イレットを通して延び、また前記アイレット内で保持さ
    れる１組の離れた電気的リードと、アイレットの一方の
    側のリード間に支持されるサーミスタとを各々が持つ第
    １および第２サーミスタ組立体を形成し、 そのフランジを環状シート上に置き、サーミスタをチェ
    ンバー内に入れ、井筒を通してリードを延ばすようにし
    てそれぞれの穴に各組立体を位置決めし、電子ビーム
    で、各フランジをその相応するシートに真空下で接合す
    ることを特徴とする、熱伝導性検出器用セルの製造方
    法。
13. 【請求項１３】比較的高い熱伝導度を持つ樹脂によって
    前記井筒の各々を満たす付加的ステップを含む、特許請
    求の範囲第12項記載の方法。