JP2674681B2

JP2674681B2 - 排ガス中の窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JP2674681B2
Application number: JP6066724A
Authority: JP
Inventors: 存小渕; 明彦大井; 光一水野; 敦尾形
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1997-11-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JPH07246319A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジーゼルエンジンやボ
イラー等の燃焼排ガスや、硝酸の製造及び利用の際に発
生する排ガス等の各種排ガス中に含まれる窒素化合物
（以下、ＮＯｘと記す）を分解除去する方法（以下、単
に脱硝方法とも言う）、及びその装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、内燃機関やボイラー等から排出さ
れるＮＯｘによる大気汚染が深刻な状況にあり、ＮＯｘ
を含む排ガスの浄化システム開発が強く望まれている。
そして、これらの排ガスからＮＯｘを除去する方法とし
て、排ガスを有機化合物からなる還元剤と共に酸化触媒
層を通過させるＮＯｘの接触分解方法が提案されている
（特開平２−１４９３１７号公報）。この方法による
と、添加した有機化合物が共存する酸素よりも優先的に
ＮＯｘと反応し、ＮＯｘを無害な窒素に分解することが
できる。

【０００３】この反応はその最適温度範囲が狭いため
に、温度が低すぎると添加された有機化合物が十分利用
されず、ＮＯｘと反応しないで系外に出てしまう。一
方、温度が高すぎると、有機化合物はＮＯｘと反応する
前に共存酸素と反応して焼燃し、無為に消費されてしま
う。従って、ＮＯｘ除去効果を高めるためには、触媒層
を最適温度に保持するための何らかの手段が必要であ
る。しかし、最適温度は排ガスの流量とその組成、有機
化合物の添加量及び触媒の使用時間等で変化するため
に、効果的な温度調節手段が見当らず、そのために前記
の脱硝プロセスは実用化困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、排ガスを有
機化合物からなる還元剤と共に酸化触媒層を通過させて
その排ガス中に含まれる窒素酸化物を分解除去する方法
において、排ガス中の窒素酸化物の分解条件を長時間に
わたって最適範囲に維持し得る方法を提供すると共に、
排ガス中の窒素酸化物を高い分解反応率で排ガス中から
反応除去し、かつ処理排ガスによる環境汚染を生じるこ
とない方法を提供し、さらに、前記方法を実施するため
の装置を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、排ガスを有機化
合物からなる還元剤と共に酸化触媒層を通過させて該排
ガス中に含まれるＮＯｘを分解除去する方法において、
該酸化触媒層の入口温度と出口温度との温度差△Ｔ値を
該有機化合物が該酸化触媒層を通過する際に得られる有
機化合物の転化率の関数として測定すると共に、その温
度差△Ｔ値に基づいて、該酸化触媒層の温度を、触媒層
を通過する有機化合物の転化率が１０〜９０％の範囲に
なるように調節することを特徴とする排ガス中のＮＯｘ
除去方法が提供される。

【０００６】また、本発明によれば、前記酸化触媒層
（第１酸化触媒層）の下流側に第２酸化触媒層を配設
し、第１酸化触媒層から排出された処理ガスを第２酸化
触媒層に通し、その第１酸化触媒層処理ガス中に含まれ
る有機化合物を酸化除去することを特徴とする排ガス中
のＮＯｘ除去方法が提供される。さらに、本発明によれ
ば、排ガスを有機化合物からなる還元剤と共に第１酸化
触媒層に導入通過させて、その有機化合物を１０〜９０
％の転化率で酸化させた後、第１酸化触媒層から排出さ
れた処理ガスを第２酸化触媒層に通して、その排ガス中
に含まれる有機化合物を酸化除去することを特徴とする
排ガス中のＮＯｘ除去方法が提供される。さらにまた、
本発明によれば、一方の端部に排ガス供給口、他方の端
部に処理ガス排出口を有する筒体内に、その排ガス供給
口の下流側に第１酸化触媒層と第２酸化触媒層を順次配
設すると共に、その第１酸化触媒層の上流側に排ガス温
度調節用ガス供給口及び有機化合物供給口を配設したこ
とを特徴とする排ガス中のＮＯｘ除去装置が提供され
る。

【０００７】本発明者らは、排ガスを還元剤としての有
機化合物と共に酸化触媒層を通過させてその排ガス中の
ＮＯｘを分解除去する方法について鋭意研究を重ねたと
ころ、図２に示すように、ＮＯｘ除去が効率的に行われ
る温度範囲は、還元剤として添加した有機化合物が、二
酸化炭素、水、窒素ガス等の完全に安定な最終生成物に
なる温度より低い不完全燃焼温度領域と一致することに
着目し、酸化触媒層での有機化合物の転化率（酸化度）
を酸化触媒層の入口温度と出口温度との温度差△Ｔ値を
用いて監視し、その有機化合物の転化率が１０〜９５
％、好ましくは５０〜９０％の範囲になるように酸化触
媒層の温度を調節することにより、ＮＯｘの分解除去を
常に最適条件範囲に維持し得ることを見出した。

【０００８】次に本発明における△Ｔ値を用いる酸化触
媒層の温度調節の原理について、図面を参照しながら説
明する。図１は本発明で用いるＮＯｘの分解除去装置の
模式図を示す。図１において、１は筒体、２は酸化触媒
層、３は排ガス供給管、４は処理排ガス排出管、５は円
椎台形状の短筒、６は温度調節用ガス供給管、７は流量
調節バルブ、８は有機化合物供給管、９は流量調節バル
ブ、１０は排ガス発生源、１３は排ガス流量計を示す。
また、２０は制御器、２１は酸化触媒層出口温度センサ
ー、２２は酸化触媒層入口温度センサー、２３は排ガス
／温度調節用ガス混合物温度センサー、２４は排ガス温
度センサー、２５は外気温度センサーを示す。図１に示
す装置においては、排ガスはライン１１及び排ガス流量
計１３を通り、排ガス供給管３から筒体１内に入り、短
筒５の先端部と温度調節用ガス供給管の先端ノズル部と
の間の環状空隙部を通過した後、酸化触媒層２を通り、
処理ガス排出管４から排出され、ライン１２を通って大
気中へ放出される。一方、還元剤としての有機化合物は
その供給管８から流量調節バルブ９を通って筒体１内を
流通する排ガス中に添加混合される。

【０００９】次に、図１の装置において、流量調節バル
ブ７により温度調節用ガスの供給量をゼロにした状態で
ＮＯｘを分解除去する場合のＮＯｘのＮ₂への転化率
（ＮＯｘの還元除去率）と排ガス温度との関係及び有機
化合物の転化率（有機化合物の酸化度）と排ガス温度と
の関係を図２に示す。また、図２において、曲線１はＮ
Ｏｘの転化率曲線を示し、曲線２は有機化合物の転化率
曲線を示す。図２からわかるように、ＮＯｘの転化率曲
線１において、ＮＯｘの転化率は、有機化合物転化率が
１０％以上になると急激に増加しはじめ、そのピークは
有機化合物転化率が約５０％の点にあり、この場合の排
ガス温度は約３１５℃である。一方、有機化合物の転化
率が約５０％より上昇してもＮＯｘ転化率は上昇せず、
逆に次第に減少するが、有機化合物転化率９０〜１００
％において最も高い値を示す。しかし、排ガス温度が、
有機化合物転化率１００％に到達する温度（約３６０
℃）より高くなるとＮＯｘ転化率は急激に減少する。

【００１０】本発明は、有機化合物転化率が１０〜９５
％、好ましくは４０〜９５％の範囲にあるときには、Ｎ
Ｏｘ転化率が高い範囲に維持されるという事実に着目
し、酸化触媒層における有機化合物の転化率を常に１０
〜９５％、好ましくは４０〜９５％、より好ましくは５
０〜９０％の範囲に調節するものである。以下、酸化触
媒層における有機化合物転化率を前記範囲に維持するた
めの方法について詳述する。

【００１１】再び図１において、酸化触媒層出口温度Ｔ
（２１）と酸化触媒層入口温度Ｔ（２２）との温度差△
Ｔ値〔△Ｔ＝Ｔ（２１）−Ｔ（２２）〕は、酸化触媒層
２が断熱状態に保持されていれば、その酸化触媒層で発
生する熱量によって生じることが明らかなので、この場
合の△Ｔ値は下記式（１）で近似的に表される。 △Ｔ＝ａｋＱｆ／Ｆ（１）前記式中のＦは酸化触媒層に供給される排ガスの流速、
ｆは有機化合物の供給速度、Ｑは有機化合物の単位量当
りの燃焼熱、ｋは排ガスの定圧比熱係数を示す。ｋは排
ガス温度に対応して変動するが、実用上では、ｋを１０
０℃から５００℃、好ましくは２００℃から４００℃に
おける空気の定圧比熱の平均値を用いればよい。より正
確な値を用いる場合には実測すればよい。ａは有機化合
物の転化率を示し、添加された有機化合物が全く反応し
ない時に０、有機化合物が１００％酸化された時に１、
これらの中間では有機化合物の転化率に応じて０と１の
間の値となる数で、図２に示した有機化合物の転化率と
一致する。有機化合物が希釈されて供給される場合に
は、ｆはその供給速度に希釈率を掛けた値である。ま
た、前記式（１）をａについて展開すれば下記式（２）
で表わすことができる。ａ＝Ｆ／（ｋＱｆ）・△Ｔ（２）前記式中におけるＦは、排ガス発生源の作動条件、例え
ばディーゼルエンジンでは回転数及び負荷等で一義的に
決まる。同じくｆはあらかじめ設定される数値である。
従って、式（２）におけるＦ／（ｋＱｆ）は定数として
取扱うことができ、△Ｔ値は有機化合物の転化率ａ値の
関数となる。従って、ａ値は△Ｔ値に比例し、△Ｔ値に
より、ａ値をコントロールすることができる。一方、前
記したように、有機化合物転化率を示すａ値は、本発明
の場合、ＮＯｘ転化率との関係で、その値を０．１〜
０．９５の範囲に設定されるが、このためには、△Ｔ値
を、ａ＝１のときの△Ｔ値である△Ｔ（ｍａｘ）の０．
１〜０．９５倍、即ち、（０．１〜０．９５）△Ｔ（ｍ
ａｘ）の範囲内にコントロールすればよい。なお、△Ｔ
（ｍａｘ）は、実装置の場合、有機化合物転化率１００
％の条件で運転することにより容易に求めることができ
る。酸化触媒層を通過する際に得られる有機化合物の転
化率ａ値は、図２からわかるように酸化触媒層に入る排
ガス温度により調節することができ、排ガス温度を高く
すれば、その有機化合物転化率は上昇する。このこと
は、酸化触媒層の温度が上昇することにより、有機化合
物の転化が促進されることを意味するものである。従っ
て、あらかじめ△Ｔ値を特定値又は特定範囲の値に設定
して、特定温度の排ガスの脱硝処理を行っている場合に
は、その△Ｔ値と酸化触媒層温度を監視すると共に、そ
の△Ｔ値に基づいて酸化触媒層温度を調節することによ
り、△Ｔ値を常にその特定値又は特定範囲内にコントロ
ールし、これにより、ＮＯｘ転化率を常に高い値に維持
した状態で脱硝処理を行うことができる。

【００１２】酸化触媒層の温度調節は適宜の方法で行う
ことができる。例えば、酸化触媒層内に温度調節器を配
設して行う方法や、酸化触媒層外周囲に温度調節用のジ
ャケットを配設して行う方法、排ガス自体の温度を温度
調節器を用いて調節する方法等があるが、最も簡便に
は、図１に示したように、筒体１内を流れる排ガス中
に、温度調節用ガスをその導入管６及びバルブ７を介し
て混合する方法である。即ち、図１において、温度調節
用ガスをその導入管６及びバルブ７を介してその導入管
６の先端から噴出させる。一方、排ガスは、これを筒体
１内に配設した短筒５の先端部と供給管６の先端部との
間に形成される環状空間部を流通させる。この環状空間
部を流通する排ガスは乱流となるため、温度調節用ガス
と排ガスとの均一混合が達成され、排ガスは所定の温度
に調節される。温度調節用ガスが混合され、所定温度に
調節された排ガスは、酸化触媒層２を通過し、その際に
脱硝され、得られた脱硝処理ガスはその排出管４から抜
出され、ライン１２を通って大気中へ排出される。

【００１３】温度調節用ガスを排ガス中に混合させる場
合、その温度調節用ガスの温度及び混合比は、△Ｔ値の
変動に応じて適宜定める。例えば、排ガス温度が装置の
定常運転時の温度よりも高くなり、そのために式（２）
のａ値が増し、△Ｔ値が設定範囲の値よりも高く変動し
た場合には、温度調節用ガスとして排ガス温度よりも低
温のガスを用い、これを排ガスに混入し、その排ガス温
度を低下させてそのａ値を減少させ、△Ｔ値を設定範囲
の値にまで降下させる。一方、排ガス温度が装置の定常
運転時の温度よりも低くなり、そのために式（２）のａ
値が減少し、△Ｔ値が設定範囲の値よりも低く変動した
場合には、温度調節用ガスとして排ガス温度よりも高温
のガスを用い、これを排ガスに混入し、その排ガス温度
を上昇させ、△Ｔ値を設定範囲の値にまで高める。温度
調節用ガスの排ガスに対する混合比は、その温度調節用
ガスの温度と△Ｔ値の変動値によって適宜選定する。

【００１４】次に、図１に示した装置において、有機化
合物転化率ａ値をあらかじめ設定範囲内の値に自動的に
調節する方法について詳述する。このＮＯｘ除去装置の
場合、ａ値の変動は、上昇するように変動し、それに応
じて△Ｔ値も上昇するよに変動する。従って、温度調節
用ガスとしては、排ガスより低温のガスが用いられる。
以下の説明においては、外気（大気）を温度調節用ガス
として用いる例について示す。

【００１５】図１の装置においては、ａ値の上昇により
△Ｔ値がその所定範囲より高く変動した場合、この変動
値は温度センサー２１及び２２によって捕捉され、電気
信号として制御器２０に送られ、ここで温度調節用ガス
の流量調節バルブ７の流量調節用の電気信号に変換さ
れ、そのバルブ７に送られ、バルブ７を開き、所定流量
の外気がその管６を通って筒体１内を流れる排ガスに混
合される。排ガス温度はこの外気の流入により降下し、
これに応じて酸化触媒層温度が低下し、ａ値が低下し、
それに応じて△Ｔ値も低下する。このａ値の低下により
△Ｔ値が低下し、その△Ｔ値が所定範囲内にまで低下す
ると、この条件で排ガスの脱硝処理が継続される。外気
を排ガスへ混合する場合、前記式（１）及び（２）にお
けるａ値と△Ｔ値との関係は次式のようになる。 △Ｔ（ｎ）＝ａｋＱｆ／（Ｆ＋Ｆｎ）＝ａｋＱｆ／Ｆｔ（３）ａ＝Ｆｔ／（ｋＱｆ）・△Ｔ（ｎ）（４）前記式中、Ｆｎは外気の導入速度を示し、△Ｔ（ｎ）は
外気を導入するときの酸化触媒層の出口温度と入口温度
との温度差を示し、Ｆｔは排ガスの流速Ｆと外気の流速
Ｆｎとの合計を示す。ｋ、Ｑ及びｆは式（１）及び
（２）に関して示したものと同じ意味を示す。

【００１６】前記式（３）及び（４）からわかるよう
に、外気を排ガスに混合する場合、ａ値が式（１）及び
（２）の場合と同じであっても、△Ｔ（ｎ）値は、外気
の導入により、前記式（１）及び（２）の場合よりも低
い値（△Ｔ（ｎ）＝Ｆ／Ｆｔ・△Ｔ）となる。従って、
外気を排ガスに混入してａ値を低下させるときには、前
記式（３）及び（４）に示した△Ｔ（ｎ）値を用い、こ
の△Ｔ（ｎ）が所定範囲内にあるか否かを監視する必要
がある。例えば、ａ値が０．５〜０．９の範囲内にある
ように装置の運転を行う場合には、△Ｔ（ｎ）値を△Ｔ
（ｎ）（ｍａｘ）の０．５〜０．９の範囲内に保持させ
る。外気を一定の流速Ｆｐで流速Ｆの排ガスに混合する
ことによって得られる△Ｔ（ｐ）値が所定範囲にあると
きは、その流速Ｆｐでの外気の供給を継続しながら装置
の運転を行う。一方、流速Ｆｐでの外気の供給が不十分
な場合には、それより高い流速Ｆｍ（Ｆｍ＞Ｆｐ）で外
気の供給を行い、その際の△Ｔ（ｍ）値が所定範囲内に
あるか否かを監視する。以下、同様の操作を繰返し行
い、△Ｔ（ｎ）値が所定範囲内にある流速Ｆｎを求め、
この流速Ｆｎでの外気の導入を継続しながら装置の運転
を行う。前記のようにして、流速Ｆｎでの外気導入を継
続しながら装置の運転を行っている場合に、排ガス温度
が降下する等の時間により、その際の△Ｔ（ｎ）値が所
定範囲の値より低くなったときは、逆に、導入する外気
の流速を下げ、△Ｔ（ｑ）値が所定範囲内にある流速Ｆ
ｑ（Ｆｑ＜Ｆｎ）を求め、この流速Ｆｑの外気供給を継
続しながら装置の運転を行う。

【００１７】ａ値の低下割合は、装置内に導入する外気
の流速によって調節することができ、流速Ｆｎが大きく
なる程、即ち、排ガスの温度降下が大きくなる程、その
ａ値の低下割合は大きくなる。従って、ａ値の低下割合
を微妙に調節するには、外気の流速の調節も微妙に行う
ことが必要とされる。外気の流速を段階的に調節する場
合には、１段階回の流量調節操作当たり、５〜５０℃、
好ましくは１０〜２０℃程度の排ガスの温度降下が起る
ようにするのが良い。図１に示した装置において、ａ値
が０．５〜０．９の範囲内にあるようにするための導入
ガスの流速の調節の一例を示すと、下記表１の通りであ
る。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１に示した流量調節は、外気流速をバル
ブの操作により、０〜６段階にわたって多段階的に行う
もので、１段階毎のバルブ操作により、排ガス温度が２
０℃降下するように設定されている。従って、このよう
な流量調節を含む装置においては、△Ｔ値を画面に表示
させ、その△Ｔ値が所定の範囲内になるように、流量調
節バルブを０〜６段階のうちの適当な段階に適合させれ
ばよい。前記のように、ａ値が０．５〜０．９の範囲に
保持するために外気供給バルブの操作を多段階的に行う
場合には、制御器は必ずしも必要とされず、装置に対し
て外気流量調節器と、△Ｔ値の表示計を付設するととも
に、△Ｔ値が所定範囲内になるように、その外気流量調
節器を手動により調節すればよい。なお、外気供給を行
う場合の△Ｔ（ｎ）（ｍａｘ）と外気供給を行わない場
合の△Ｔ（ｍａｘ）との関係は、同一のａ値に関しては
次式で表わすことができる。 △Ｔ（ｎ）（ｍａｘ）＝Ｆ／Ｆ（ｔ）・△Ｔ（ｍａｘ）（５）

【００２０】外気流量調節バルブは、前記のようにし
て、手動により操作することが可能であるが、図１に示
したように、制御器２０を用いて自動的に行うことがで
きる。また、制御器を用いる場合には、そのバルブ操作
は多段会的又は連続的に行うことができる。外気流量調
節バルブを自動的に操作して装置の運転を行う場合の原
理について以下に詳述する。

【００２１】前記したように、外気の流速Ｆｎは、所望
する排ガス温度の降下割合に応じて決められる。例え
ば、排ガス温度がＴ（２４）、外気温度がＴ（２５）で
あり、この排ガスに外気を混合して、排ガス温度をＸ降
下させるために必要な外気の流速Ｆｎは次のようにして
求められる。排ガスと外気が混合前にそれぞれ保有する
熱量は、Ｆ×Ｔ（２４）＋Ｆｎ×Ｔ（２５）である。一
方、排ガスと外気との混合後に得られる混合物の保有す
る熱量は（Ｆ＋Ｆｎ）×Ｔ（２３）である。混合物の保
有する熱量は混合前の各ガスが保有する熱量と等しいこ
とから、次の式が成立する。Ｆ×Ｔ（２４）＋Ｆｎ×Ｔ（２５）＝（Ｆ＋Ｆｎ）×Ｔ（２３）（６）この式を整理すれば、次式が成立する。Ｆｎ＝〔Ｔ（２４）−Ｔ（２３）〕／〔Ｔ（２３〕−Ｔ（２５）〕・Ｆ＝Ｘ／〔Ｔ（２４）−Ｔ（２５）＋Ｘ〕・Ｆ（７）〔但し、Ｔ（２４）−Ｔ（２３）＝Ｘ〕また、酸化触媒層に供給される全ガス量Ｆｔ＝Ｆ＋Ｆｎ
は次式で表わされる。Ｆｔ＝〔Ｔ（２４）−Ｔ（２５）〕／〔Ｔ（２３）−Ｔ（２５）〕・Ｆ＝〔Ｔ（２４）−Ｔ（２５）〕／〔Ｔ（２４）−（Ｔ（２５）＋Ｘ）〕・Ｆ（８）従って、前記式（３）及び（４）は、それぞれ次式で表
わされる。さらに、前記式（５）は、次式で表わされる。

【００２２】図１に示した装置の運転において、外気流
量調節バルブ７の操作を自動的に行うことにより、ａ値
を所定範囲内の値、例えば、ａ＝０．５〜０．９〔０．
５〜０．９）△Ｔ（ｍａｘ）〕の範囲内の値に保持しな
がら運転するためには、前記した関係式を記憶させた制
御器２０を用いて装置の運転を行う。以下、装置の運転
方法について示す。図１に示した装置の運転に際し、例
えば、ａ＝０．５〜９．０〔０．５〜９．０）△Ｔ（ｍ
ａｘ）〕の条件で連続的に運転する場合に、排ガス温度
が上昇する等の理由により、ａ値が所定範囲の値より高
くなり、それに対応して△Ｔ値が所定範囲より高く変動
すると、そのことは、温度センサー２１、２２に電気的
に連絡する制御器２０によって検知される。この△Ｔ値
が所定値より高く変動したことが制御器２０により検知
されると、この検知信号は外気流量調節バルブ７の流量
調節バルブ操作信号に変換され、流量調節バルブ７に送
られ、そのバルブ７を操作させる。この場合、操作信号
は、バルブを多段階的に又は連続的に操作する信号であ
ることができる。バルブ７を多段会的に操作する場合、
外気は一定の時間間隔で順次高められた流速で装置に供
給される。そして、その外気流速がＦｎのときに所定の
△Ｔ（ｎ）値になったときには、装置に対しこの流速Ｆ
ｎの外気を供給しながら装置の運転を行う。一方、バル
ブ７を連続的に操作する場合、外気は、一定の割合で上
昇する流速で装置に供給される。そして、その外気流速
がＦｎのときに所定の△Ｔ（ｎ）値になったときには、
装置に対しこの流速Ｆｎの外気を供給しながら装置の運
転を行う。

【００２３】前記の外気流量調節バルブ７の操作におい
て、外気流速Ｆｎは式（７）で表わされ、そのときの△
Ｔ（ｎ）値は式（９）で表わされ、また、そのときの△
Ｔ（ｎ）（ｍａｘ）は式（１１）で表わされる。従っ
て、制御器２０は、式（７）に従って段階的に又は連続
的に外気流速を上昇させるとともに、その際の△Ｔ値の
変動を監視し、その△Ｔ値が式（１１）で表わされる
（０．５〜０．９）△Ｔ（ｎ）（ｍａｘ）になった時点
でその外気流速の段階的又は連続的上昇を停止し、その
ときの外気流速Ｆｎで外気を装置に供給させる。このよ
うにして、装置は常に所定範囲のａ値で運転されるよう
になる。

【００２４】装置の運転においては、排ガスの流速Ｆ自
体が変動する場合があり、この場合には、前記式（１）
又は（２）からわかるように、ａ値が一定値であるにも
かかわらず、その排ガス流速Ｆの変動により、△Ｔ値も
変動する。この排ガス流速Ｆの変動による△Ｔ値の変動
を防止するには、排ガス流速Ｆの変動に対し、有機化合
物の供給速度もそれに応じて比例的に変動させればよ
い。即ち、式（１）又は（２）におけるＦ／ｆを一定値
に保持すればよい。この場合には、図１において、排ガ
ス流量計１３からの信号を制御器２０に送り、この信号
の変動に比例した信号を有機化合物の流量調節バルブ９
に送り、排ガスの流速の変動に比例した量で有機化合物
を供給する。

【００２５】前記においては、冷却用のガスとして、外
気を用いるとともに、外気の装置内への供給法として、
短筒５の先端部と外気供給管の先端部６との間に形成さ
れる環状空隙部を排ガスが流通する際のオリフィス効果
により外気を装置内に吸引させて行う例を示したが、こ
のような例に限られるものではなく、定量ポンプやコン
プレッサー等を用いて行うこともできる。

【００２６】図１に示した装置は、できるだけ断熱状態
で運転することが好ましく、このためには、装置全体を
断熱材で被覆したり、筒体１自体を断熱材で作製した
り、あるいは筒体の外周面をその反応温度よりやや低い
温度に加熱する方法等を採用することができる。

【００２７】図１に示した装置においては、ａ値が１よ
り低い不完全燃焼の状態で運転されることから、その処
理ガス中には未反応の有機化合物が残存する。この有機
化合物の大気中への放出は望ましくないことから、これ
を完全酸化して除去することが必要になる。図３に、Ｎ
Ｏｘの分解除去用の酸化触媒層（第１酸化触媒層）の後
に、有機化合物を酸化除去するための第２酸化触媒層を
配設した装置の例を示す。図３において、図１に示した
符号と同一の符号は同一の意味を有する。また、図３に
おける１４は第２酸化触媒層を示す。第１酸化触媒層２
及び第２酸化触媒層１４における触媒としては従来公知
の各種の酸化触媒を用いることができる。このような酸
化触媒としては特開平２−１４９３１７号公報に例示さ
れているように種々のものがある。例えば、銅、クロ
ム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、パ
ラジウム、白金、バナジウム及びモリブデンの中から選
ばれる１種又は２種以上の金属を担持させた担持触媒を
挙げることができる。また、担体としては、水素型モル
デナイト、クリノブチロライト、活性アルミナ等の使用
が好ましい。前記のうちでも特にロジウム担持活性アル
ミナ触媒が好ましい。

【００２８】本発明者らは、ＮＯｘ分解除去用の酸化触
媒に担持ロジウム触媒を使用し、有機化合物の完全酸化
用の酸化触媒に担持白金触媒を使用すると、ＮＯｘ除去
率が高くなることを見出した。この効果は、ＮＯｘ含有
ガスと有機化合物の混合ガスを、担持ロジウム触媒と接
触後に担持白金触媒と接触させる場合に認められ、接触
順が逆となったり、両触媒の混合使用時には認められな
い特異現象である。この二段触媒法で使用される触媒
は、ロジウム系及び白金系の両者とも活性アルミナを担
体とするのが好ましい。

【００２９】還元剤としての有機化合物としては、従来
公知の各種のものを用いることができる。このようなも
のとしては、例えば、エチレン、エタン、プロパン、プ
ロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｔ−ブタン、ｎ−
ブテン、ドデカン、軽油等の各種炭化水素；メタノー
ル、エタノール等のアルコール；メチルエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテ
ル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げ
られる。有機化合物の排ガスに対する添加量は、排ガス
中に含まれているＮＯｘ１モル当り、０．０５〜１０モ
ル、好ましくは０．１〜２モルである。

【００３０】排ガスの処理温度は、使用する酸化触媒の
種類に応じて適宜決める。排ガス発生源の排ガス温度が
触媒の使用温度よりも高すぎる場合には、その排ガスは
これをその触媒使用温度まで下げた後、触媒と接触させ
る。本発明で好ましく用いるロジウム触媒の使用温度
は、２５０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３３０℃で
あり、排ガス温度がこの範囲の温度よりも高いときに
は、その排ガスは、その触媒使用温度まで冷却して脱硝
処理を行う。

【００３１】次に、本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。

【００３２】参考例１約１０００ｐｐｍのＮＯと５％の酸素を含み、残ガスが
ヘリウムより成る模擬排ガスを調製し、これにプロピレ
ンを約１０００ｐｐｍ加えて実験用ガスとした。このガ
スを図１で示したＮＯｘ除去装置に供給して反応させ
た。この場合、装置としては、ステンレス製の筒体（内
径：３０ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）で、これに、触媒とし
て、コージュライトのハニカム支持体（直径：３ｃｍ、
高さ：５ｃｍ）上にアルミナを付着させ、これにロジウ
ムを担持させた触媒（全体に対するロジウム担持量：
０．３重量％）を充填したものを用いた。また、図１に
示したバルブ７及びバルブ９はいずれも閉じた状態で反
応を行った。前記反応実験においては、実験用ガスを種
々の温度に設定し、これを５リットル／分の速度で装置
に送入して脱硝処理した。その結果を図２に示す。図２
に示した結果からわかるように、プロピレンのＣＯ₂へ
の添加率が１０〜９５％、好ましくは５０〜９０％の範
囲において、効率的なＮＯｘの分解除去が達成されるこ
とがわかる。

【００３３】実施例１ＮＯｘ除去装置として、図３に示したものを用いた。こ
の装置は、図１に示した装置において、そのロジウム触
媒層２の後に、ロジウム触媒層と同様の構造の０．３重
量％白金担持触媒を充填して第２酸化触媒層１４を形成
した構造のものである。この装置に対し、排ガス供給管
３から加熱した模擬排ガス（ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ
₂：５％、残部：Ｈｅガス）を装置内に流速Ｆで供給す
るとともに、有機化合物供給管８から、その流量調節バ
ルブ９を介してプロピレンを流速ｆで供給しながら装置
の運転を行った。前記装置の運転においては、第１酸化
触媒層２におけるａ値が約０．５〔△Ｔ（ｎ）＝約０．
５△Ｔ（ｎ）（ｍａｘ）〕になるように運転を行った。
また、この場合、排ガス供給速度Ｆ＝５リットル／分と
し、プロピレン供給速度ｆ＝５ミリリットル／分とし
た。模擬排ガス温度を１時間毎に５０℃づつ段階的に上
昇させ、その際に排出管４から得られる処理ガス中のプ
ロピレン濃度及びＮＯｘ濃度を測定してプロピレン転化
率及びＮＯｘ転化率（除去率）を調べた。その結果を図
４に示す。また、前記装置の運転においては、△Ｔ値を
検知しながら、外気流量調節バルブ７の流速を△Ｔ
（ｎ）値が△Ｔ（ｎ）（ｍａｘ）の約０．５の値になる
ようにバルブ７の調節を行った。以上の実験結果を図４
に示す。図４において、曲線１はＮＯｘの転化率を示
し、曲線２はプロピレンの転化率を示し、曲線３は模擬
排ガスに対する外気混合率（ｖｏｌ％）を示す。図４に
示した結果からわかるように、本発明の場合、模擬排ガ
ス温度が高くなっても、それに応じて外気を導入するこ
とにより、ＮＯｘ転化率を高く保持することができる。
また、図４では同じ模擬排ガス温度で比較すると図２の
データよりＮＯｘ転化率が高い上に、効率的なＮＯｘ除
去が行われている全範囲でプロピレンが完全酸化されて
いるが、これはＮＯｘ分解除去用酸化触媒層２の下流に
白金触媒層１４を備えているためである。

【００３４】実施例２実施例１において、模擬排ガス温度を一定温度に保持す
るとともに、外気の供給を停止した以外は同様にして実
験を行った。その結果、プロピレン転化率が１０〜９０
％の範囲を示す温度である２５０℃、３５０℃では、そ
れぞれ、５３％及び４０％のＮＯｘ転化率が得られた。

【００３５】

【発明の効果】請求項１のＮＯｘ除去方法は、ＮＯｘ分
解除去用酸化触媒層の温度を、該層を通過する有機化合
物の転化率が１０〜９０％の範囲となるように調節され
ているために、排ガス温度の変動や排ガス中のＮＯｘ含
有率の変動があっても効率良くＮＯｘが除去される。従
って、本発明は各種の排ガス処理に好適な方法である
が、特にジーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の
ように、排ガス中のＮＯｘ含有率の変動幅が大きい排ガ
ス中のＮＯｘ除去に好ましい方法である。請求項２のＮ
Ｏｘ除去方法は、ＮＯｘ分解除去用酸化触媒層の温度制
御を外気供給速度の調節で行うために装置が簡便・軽量
となり、ジーゼル車等の移動型排ガス発生源に対応可能
な実用的ＮＯｘ除去方法として好ましい方法である。

【００３６】請求項３のＮＯｘ除去方法は、ＮＯｘ分解
除去用酸化触媒層の排出ガスを更に酸化しているため
に、該ガス中の有機化合物が充分に酸化・除去され、残
存する有機化合物によって二次的に環境を汚染する恐れ
がないＮＯｘ除去方法である。請求項４のＮＯｘ除去方
法は、ＮＯｘの分解除去にロジウム触媒を使い有機化合
物の完全酸化に白金触媒を使っているから、両触媒の併
用効果でＮＯｘの除去率が従来の触媒使用時より高くな
っている。請求項５のＮＯｘ除去方法は、ＮＯｘの分解
除去用酸化触媒層が前段の第１酸化触媒層と後段の第２
酸化触媒層に分れており、前段の触媒層で排ガス中に含
まれているＮＯｘ還元用有機化合物の１０〜９０％が酸
化され、残存する有機化合物が後段の触媒層で酸化除去
されるように構成されているから、残存する有機化合物
によって二次的に環境を汚染する恐れがないＮＯｘ除去
方法である。

【００３７】請求項６のＮＯｘ除去方法は、請求項５に
記載した前段のＮＯｘ分解除去用酸化触媒層にロジウム
触媒を使い、後段のそれには白金触媒を使っているか
ら、請求項４のＮＯｘ除去方法と同等の効果を持つＮＯ
ｘ除去方法である。請求項１〜６に記載したＮＯｘ除去
方法を実施するために好適な装置である。請求項８のＮ
Ｏｘ除去装置は、請求項７のＮＯｘ除去装置の第１酸化
触媒層がロジウム触媒、第２酸化触媒層が白金触媒から
なるために、ＮＯｘ除去効率及び残存する有機化合物の
酸化除去効率が高められたＮＯｘ除去装置である。制御
器を備えているために、第１酸化触媒層の温度調節を自
動的に行うことができるＮＯｘ除去装置である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガス中の窒素酸化物除去装置の１つ
の実施例を示す模式図である。

【図２】排ガス温度と酸化窒素の転化率との関係及び排
ガス温度と有機化合物の転化率との関係を示す図であ
る。

【図３】本発明の排ガス中の窒素酸化物除去装置の他の
実施例を示す模式図である。

【図４】本発明の方法により得られた反応結果を示す図
である。

【符号の説明】

１筒体２酸化触媒層３排ガス供給管４処理ガス排出管５短筒６温度調節用ガス（又は外気）供給管７、９流量調節バルブ８有機化合物供給管１０排ガス発生源１３排ガス流量計２０制御器２１〜２５温度センサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ０１Ｎ 3/24 ＺＡＢＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ 3/28 ３０１ＺＡＢＺＡＢ 53/34 １２９ＢＺＡＢ (72)発明者尾形敦茨城県つくば市小野川16番３工業技術院資源環境技術総合研究所内 (56)参考文献特開平６−63359（ＪＰ，Ａ) 特開平６−319953（ＪＰ，Ａ) 実開平２−70723（ＪＰ，Ｕ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガスを有機化合物からなる還元剤と共
に酸化触媒層を通過させて該排ガス中に含まれる窒素酸
化物を分解除去する方法において、該酸化触媒層の入口
温度と出口温度との温度差△Ｔ値を該有機化合物が該酸
化触媒層を通過する際に得られる有機化合物の転化率の
関数として測定すると共に、その温度差△Ｔ値に基づい
て、該酸化触媒層の温度を、触媒層を通過する有機化合
物の転化率が１０〜９０％の範囲になるように調節する
ことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方法。
【請求項２】酸化触媒層の温度調節を、排ガス中に外
気を導入すると共に、その導入量により行うことを特徴
とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記酸化触媒層（第１酸化触媒層）の下
流側に第２酸化触媒層を配設し、第１酸化触媒層から排
出された処理ガスを第２酸化触媒層に通し、その第１酸
化触媒層処理ガス中に含まれる有機化合物を酸化除去す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】第１酸化触媒層がロジウム触媒からな
り、第２酸化触媒層が白金触媒からなることを特徴とす
る請求項３に記載の方法。