JP2673428B2 - 低分子量のアクリレート・アクリルアミド共重合体、その製造方法および水性媒質から出る塩の沈積物の生成防止方法 - Google Patents
低分子量のアクリレート・アクリルアミド共重合体、その製造方法および水性媒質から出る塩の沈積物の生成防止方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アクリル酸または少なくとも一部塩形態に
なされたアクリル酸とアクリルアミドとの低分子量共重
合体、それらの製造方法、および溶解塩を含む水性系か
らの、石油装置または地熱装置の壁に生じやすい沈積物
の生成を少なくとも一部防ぐためのそれらの使用方法に
関する。より詳しくは、本発明は、圧入水と鉱床水との
不相溶性によって引き起こされる沈積を抑制する方法お
よび／またはそれらの不安定化方法に関する。 適用としては、非限定的な例として、石油工業または
地熱工業に関するもの、油田の圧入および産出の領域に
おける地底および地表の装置、一般的には工業用水性系
に頼るものが挙げられる。 従来技術およびその問題点 一般的に、工業用の操作においては、沈積物の生成を
抑制する手段を求める。例えば石油鉱床への水の圧入に
よって引き起こされる大きな問題の中で、圧入水と鉱床
水との間の物理化学的不相溶性は、沈積物例えばアルカ
リ土類化合物の沈積の形成を生じる。これらは貯留層岩
石および地表と同様に地底の産出装置にも特に有害な、
取返しのつかない崩壊を引き起こす。 現在まで数多くの陰イオン系重合体および共重合体
が、例えば米国特許第4,072,607号、同第4,175,100号お
よび同第4,518,511号に記載されているように、無機沈
積物の抑制剤として用いられてきた。一般に、記載され
ている抑制剤は、500〜25000の重量分布を示す。あるも
のは、米国特許第4,143,222号に記載されているように
調節された3000〜300000の重量分布を示している。 例えば米国特許第4,072,607号は、下記のようなアク
リレート・アクリルアミド共重合体の混合物の製造およ
び作用について記載している。すなわち、この混合物
は、モル割合が約20:1〜1:1であり、かつ重量が500〜12
000であって、前記共重合体の少なくとも60％が約500〜
2000の分子量を有し、前記重合体の少なくとも10％が約
4000〜12000の分子量を有し、残りのものが2000〜4000
であるような分布を示すものであり、これらの重量分布
はサイズ排除クロマトグラフィによって測定される。 この共重合体は、開始剤および連鎖移動剤の存在下に
おける単量体アクリルアミドの重合によって製造され、
得られたポリアクリルアミドは、一部分加水分解されて
アクリル酸ナトリウムになる。連鎖移動剤が、アクリル
アミドに対してまず３％の用量で、ついで16％の用量
で、重合の間に導入されると、上記のような広い重量分
布が見られる。 さらに、米国特許第3,665,035号および米国特許第3,7
56,257号は、結晶化を防止する手段として、下記のよう
な反応の結果生じる重量組成物の油井の処理における使
用を記載している。すなわちこの組成物は、24℃〜80℃
の温度において、例えば水のような不活性溶媒中で、唯
一の単量体であるアクリル酸80〜90重量部、連鎖移動剤
としてのチオグリコール酸７〜15重量部およびフリーラ
ジカルの開始剤としての過硫酸アンモニウム1.5〜５重
量部反応の結果生じたものである。このようにして得ら
れたアクリル酸の重合体は、数平均分子量が500〜1000
である。 この製造には、１つまたは複数の工程を含む方法を用
いる。この方法においては、第１工程の終りに得られる
アクリル酸重合体から成る不活性媒質に、２回までの増
分によって、アクリル酸、連鎖移動剤およびフリーラジ
カルの開始触媒の新規仕込原料を添加する。この仕込原
料は重合化され、すでに重合化された生成物に添加され
る。以下同様にされる。 この型の重合体は、厳しい熱力学条件下においては、
アルカリ土類金属の硫酸塩錯体の沈積物の処理に、部分
的にしか適さない。 その他に高分子量の共重合物質は、溶解が難しく、従
って深い鉱床、水の非常に高い塩度（例えば150〜350g/
）、高温および高圧（例えば120〜150℃、100〜400バ
ールの圧力下）という苛酷な条件下の使用が難しいこ
と、およびこれらの物質は、上記の同じ熱力学条件下
で、劣った抑制活性のレベルしかないことが発見され
た。さらに、これらの物質は、一度圧入されると、ほと
んど厳しくない熱力学条件下においてさえ、非常に短い
（数時間）の抑制効果しか無いことが認められた。 同様に、30〜100g/塩を含む塩水中にほとんど溶解
しない、従来技術によるこれらの物質は、例えば海水の
圧入の場合に用いるのが難しいことも発見された。 従って本発明の第１の目的は、不相溶な水と接触して
いる表面への結晶性沈積物の沈澱および／または形成を
防止することに特に有効な、非常に低分子量のアクリル
酸および／またはアクリル酸塩・アクリルアミドの新規
共重合組成物を提案することである。 もう１つの目的は、前記共重合組成物を製造する方法
を提供することである。 発明のもう１つの目的は、塩水の混合物に（特に350g
/に達するかあるいはそれ以上の塩分の水に対して）
可溶かつ深い鉱床の苛酷な熱力学条件下に高い活性水準
を有する物質の使用を可能にする方法を提供することで
ある。 もう１つの目的は、圧入のための塩水（例えば海水ま
たは帯水層の水）中に可溶な抑制物質の圧入を可能にす
る方法を提供することである。 もう１つの目的は、地表の装置の熱力学条件において
も、非常に深い貯留層の熱力学条件においても、沈積物
の結晶性の増加を抑制する方法を提供することである。 もう１つの目的は、産出に際しても、産出場所から非
常に離れた場所で実施されることもある地表での処理に
際しても、石油処理操作時間に匹敵する時間の間保持さ
れる特性を有する溶液状抑制剤の使用方法を提供するこ
とである。 問題点の解決手段 本発明によってこれらの不都合を解消し、かつこれら
の目的に答えることができる。この発明は、アクリル酸
およびアクリルアミドを各々約95:5〜25:75、有利には9
0:10〜50:50の重量比で含む陰イオン系共重合体または
陰イオン系共重合組成物に関する。より正確には、サイ
ズ排除分析クロマトグラフィによって測定された前記共
重合体の分子量の分布は、重量分子量の少なくとも60％
が500以下であるようなものである。その多分散度は高
くとも３であり、有利には高くとも２である。 本発明によって、 式 （式中、Ａは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、
アルキルアンモニウム、あるいはモノまたはポリアルカ
ノールアンモニウムを表す） で示されるアクリル酸またはアクリル酸塩構成単位、 および式で示されるアクリルアミド構成単位からなり、アクリル
酸またはアクリル酸塩構成単位とアクリルアミド構成単
位の重量比が95:5〜25:75である陰イオン系重合体にお
いて、サイズ排除分析クロマトグラフィによって測定さ
れた前記共重合体の重量分子量は4000以下であり、かつ
その分子量分布は、重量分子量の少なくとも60％が500
以下であるようなものであることを特徴とする共重合体
が提供される。 本発明はまた、少なくとも一部アルカリ塩の形態のア
クリル酸およびアクリルアミドに由来する構成単位を含
む共重合組成物または陰イオン系共重合体にも関する。
重量比、分子量の分布および多分散度の値は上記のよう
に定義される。アクリル酸のアルカリ塩は、有利には単
独または混合のアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウムおよびアクリル酸アンモニウムである。 本発明による共重合組成物とは、例えば平均分子量が
上記本発明による定義に合致するような分子上の構成単
位数（例えば２〜10）を有する、上記のような共重合体
混合物を意味する。 同様に本発明は、下記４成分を反応させることを特徴
とする共重合体の製造方法にも関する。すなわち ａ） アクリル酸から成る第１単量体、 ｂ） アクリルアミドから成る第２単量体、 ｃ） 連鎖移動剤および ｄ） フリーラジカルの開始触媒。 有利には、不活性溶媒から成る媒質中で、60〜120
℃、好ましくは70〜100℃の温度で操作を行なう。前記
単量体は全体で前記媒質に対して４〜15重量％の割合に
あり、前記連鎖移動剤は前記単量体に対して10〜20重量
％の割合にあり、触媒は前記単量体に対して２〜８重量
％の割合にあり、前記第１および第２単量体は、各々9
5:5〜25:75の重量比にあり、従って溶媒と混合した所望
の共重合体を含む生成物が得られる。 生じる反応は発熱的であり、反応系を冷却して一般に
発熱性を調節する。反応は溶液状で実施され、あらゆる
不活性溶媒、または仕込原料の成分を可溶化させやす
い、または仕込原料または形成した共重合組成物と実質
的に反応しない不活性溶媒系が用いられる。経済的理由
および便利さにより、水が特に有利である。 好ましくは重合化媒質中で単量体の低濃度で操作を行
なう。発熱性の調節をつけ加えることができるこの特徴
によって、低分子量の共重合体の形成を促進する条件下
に置くことができる。 本発明の特徴によって、前記溶媒・共重合体生成物
に、前記単量体に対して、追加の触媒0.5〜４重量％を
添加して、かつ反応を続行させて、共重合化反応を終了
させることができる。このことによって実質的に単量体
のすべてを消費するという利点が示される。 本発明のもう１つの特徴によれば、もはやただ１つの
工程で製造を行なう必要はなく、複数の連続する工程で
製造を行なうことができる。これらの条件下において、
使用される成分の量を、実質的に等しい分量の部分に分
け、各成分の分割部分を１つずつ用いて、該条件下およ
び上記の種々の成分の間の割合を用いて、第１共重合反
応を実施して、溶媒・共重合体の前記生成物を形成する
ようにし、ついで先行の共重合反応が実質的に終ると、
先行反応の溶媒・共重合体前記生成物中に、前記第１お
よび第２単量体の残りの分割部分、連鎖移動剤の残りの
分割部分、触媒の残りの分割部分を１つずつ添加するこ
とによって、少なくとももう１つの共重合反応を実施す
る。連続的な共重合反応の各々は、実質的に該条件下で
かつ、第１反応の工程全体の間上に定義した種々の成分
間の割合を用いて実施される。 反応体の連続的添加ならびに低い単量体濃度の維持
は、本発明による共重合体の低い多分散性および前記共
重合体の低分子量の範囲を促進するという利点を有す
る。 アクリル酸、アクリルアミド、連鎖移動剤および触媒
のわずかな仕込原料を、単一工程の方法における前記量
および重量比に従って、装置に添加する。複数の工程の
方法は、共重合組成物が活性物質の高いレベルに達する
まで、連続的に新規仕込原料を添加して繰返される。好
ましくは最終物質の所望の濃度が得られるように、反応
を３〜10回繰返してもよい。例えば仕込原料を連続的に
10回添加した後、52％の活性物質の量が見られた。 連鎖移動剤は、好ましくはチオグリコール酸である。
これは有利には単量体の全体に対して、５〜30重量％、
好ましくは12〜15重量％の割合で用いられる。 フリーラジカルの開始触媒として、例えば加算化水素
またはアルカリ金属の過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムを用いる
ことができる。上記過硫酸塩は、反応の高い温度範囲に
おいて特に適する。過硫酸アンモニウムは、一般に総単
量体に対して２〜８重量％の割合で用いられるが、好ま
しくは３〜５重量％の割合で用いられる。 単量体は、有利には60〜120℃の温度、好ましくは70
〜100℃の温度で共重合化される。これらの単量体は一
般に共重合化媒質（この中に単量体が添加される）に対
して、４〜15重量％、好ましくは６〜12重量％の割合で
商品として手に入れられる純度をもって用いられる。 反応時間従って各工程の時間は一般に短く、通常１反
応あたり10分〜60分である。 共重合体の中和は、特に得られた物質の腐蝕性を小さ
くする。この中和は一般に所望の中和度によってpH3〜
９で、中和剤例えばアルカリ金属の水酸化物例えば水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ム、モノおよびポリアルカノールアミンを用いて、一般
に高くても70℃の温度で行なわれる。中和剤をゆっくり
添加して温度および溶解を調節するようにしてもよい。
このようにして多量の蒸気の生成を避ける。 下記２工程： １） 特にアクリル酸およびアクリルアミドの２つの単
量体を使用する共重合化、 ２） アクリルアミドの加水分解を伴わない、このよう
にして得られた共重合体のカルボキシ部位の一部または
全部の中和または塩形態化、 を用いた本発明による共重合体の製造は、アクリルアミ
ドの加水分解による共重合体の製造を推奨する従来技術
に対して、一たび圧入された共重合体、それらのアミド
部位は潜在的には一部加水分解可能なままであり、貯留
層の陽イオンとの接触による第２次塩形態化が可能にな
り、従ってこの操作方法により製造され、かつ例えば産
出井に圧入された本発明による生成物の抑制特性は、数
週間にも達することがある期間にわたって、実質的に完
全なままであるという利点を有する。このようにして処
理された流体が後で流通する地表の装置は、抑制特性の
この持続効果によって、数キロメートルの距離にわたっ
て保護されることさえできる。 以下に少なくとも一部塩形態のアクリル酸を含む陰イ
オン系共重合体の使用を記載する。従って本発明は、特
にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合
物を含みかつ石油または地熱または工業用装置を流通す
る水性媒質から、これらの装置の壁に生じやすい塩の沈
積物の生成を少なくとも一部防ぐ方法であって、前記水
性物質に、（ａ）少なくとも一部アルカリ塩の形態のア
クリル酸および（ｂ）アクリルアミドを約95:5〜25:7
5、有利には90:10〜50:50の重量割合で含む陰イオン系
共重合体を添加する方法に関する。さらにサイズ排除分
析クロマトグラフィによって測定された前記共重合体の
分子量の分布は、重量分子量の少なくとも60％が500以
下であるようなものである。 この方法は特に装置の壁のレベルで、存在する沈積物
または水性媒質から生成された沈積物の付着を、地表の
条件下においてと同様、非常に深い貯留層の条件下にお
いても、例えば30℃〜250℃、１〜500バールで、水中の
塩分含量約350g/においても抑制するという利点を有
する。 第１〜４図は、好ましい実施態様に対応するサイズ排
除クロマトグラムを示す。 サイズ排除クロマトグラフィ（すなわちゲル透過によ
るクロマトグラフィ）は、本発明の共重合体の分子量分
布の分析にとって最も効果的な方法の１つである。実際
この技術は、溶液状の重合体または共重合体の分子のサ
イズの違いと関係がある。サイズそれ自体は分子量およ
び使用される溶媒に依る。従って、高さ60cm、内径7mm
の東洋ソーダの３つのカラムであって、多孔度が1000
Å、3000Åおよび5000Å（１Å＝10-10m）のTSK PWミ
クロ粒子ゲルの入っているものに、共重合体の溶液を流
通させる。溶離剤は、水中のNaCl0.5Mから成る。分析を
1.0ml/分で行なう。最も大きなサイズ、従って最も高分
子量の分子は、細孔内に浸透することはできず、従って
排除される。すなわち真先に溶離される、一方粒子の細
孔内にどうにか浸透できた最も小さい粒子は保持され、
最終的には最後に溶離される。ついで既知の重量を参照
して、得られたクロマトグラムを検量化すれば十分であ
る。 図面において、種々のアクリルアミド・アクリル酸ナ
トリウムの成分またはバランスに対して、横座標に（分
子量の目盛に対応する）溶離容積Ve（ml）および縦軸に
これらの分子量の相対量を示した。例えば水で溶離され
たポリオキシエチレンの分子量1000、500および400およ
びエチレングリコールの分子量62は、各々溶離容積28m
l、29ml、29.5mlおよび31.5mlに対応する。表Ｉは得ら
れたクロマトグラムの本質的な特徴を示す。 重量分子量ｐおよび数分子量ｎは、以下のように
定義される。 多分散度は下記に等しい。 特別な分子量範囲例えば500以下の共重合体の割合
は、既知の技術に従い、サイズ排除クロマトグラムの積
分によって決定される。 抑制剤を水性系の水の１つ、好ましくは淡水または塩
水の圧入水中にそのままで入れてもよい。この水は場合
によっては水の混合物から成っていてもよい。この抑制
剤はまた、例えば活性物質50〜60％を含む市販溶液の形
態で導入されてもよい。使用の便利さのために、抑制剤
は例えば１あたり20gまでであってもよい最も希釈さ
れた溶液の形態で導入されてもよい。これらの溶液は予
め調製されてもよい。このことは一般的な圧入のための
採掘においてもかなりな利点がある。これは溶液を貯蔵
することができ、数分〜約10日までの間のそれらの老化
が共重合体の抑制活性を阻害しないからである（ある場
合には老化が勧められさえする）。 本発明による活性物質１〜200重量ppm（part per mil
lion）を水性媒質に導入してもよい。非常に厳しい熱力
学条件下において、活性物質15〜50ppmの濃度の場合、
勝れた結果、特に実質的に100％に等しい結晶性増加
（下記の定義参照）抑制活性が得られた。 一定の水混合物に対する抑制効率は、その他に共重合
体の組成すなわちアクリル酸塩・アクリルアミドの重量
比によることに留意すべきである。 実物大の装置で、本発明による抑制剤としての共重合
体の使用を行なう前に、実験室での抑制テストを行なう
ことが望ましい。このテストは有利には４〜６時間、圧
力10〜400バール、温度20℃〜200℃で、実質的に鉱床ま
たは研究された装置の熱力学条件下に置くようにして行
なわれる。 このことに関し、抑制活性を下記のように記載される
重量分析によって定義する。 （式中、m1およびm2は各々抑制剤の不存在下および存在
下において水混合物によって得られる沈積物の重量であ
る。）これらの沈積物は同じ条件下で回収される。 予め回収された鉱床水および圧入水は、いかなる割合
で混合されてもよいが、好ましくはこれらは以下に記載
される所謂臨界的混合に対応する比において混合され
る。これを行なうために、これらは水混合物の各比の場
合、深い石油貯留層において出会うであろうような熱力
学条件に似た条件下に置かれる。これらの苛酷な条件下
において、水相互の不相溶性は特にアルカリ土類の硫酸
塩、とりわけ硫酸バリウムまたは硫酸カリシウム、アル
カリまたはアルカリ土類型の炭酸塩、スルフィドおよび
燐酸塩の沈積をも生じさせることがある。沈澱塩を差圧
濾過によって回収し、乾燥し、秤量する。実質的に放物
線をなす、水相互の不相溶性の重量分析曲線の形で、秤
量結果を記載する。これによって最大の沈積物を生じさ
せる水の臨界混合を、その最大値付近で決定することが
できる。水の臨界混合物が一度製造されると、本発明に
よる抑制剤を、上記熱力学条件下に導入する。従って曲
線から次のものを決定することができる。抑制剤濃度に
よる活性、実質的に100％に等しい抑制活性を得るため
に添加することが必要な抑制剤の最適濃度範囲。従って
現場での実際の場合の解決のためには、この最適濃度で
抑制剤を導入すれば十分である。本発明による方法によ
って、イオン強度範囲0.05〜6.50、pH範囲8.5〜5.0の枠
内において、種々の水混合物の不相溶性の問題に答える
ことができる。但しこれらの限度は絶対的なものではな
い。 本発明による抑制剤はまた、石油産出において通常用
いられる添加剤例えば脱乳化剤、腐食防止剤、殺菌剤、
消泡剤等と共に溶液状で使用されうる。 実 施 例 下記実施例を例として挙げる。例えば単に水の組合せ
のみを混合する場合を考察したが、本方法はより複雑な
混合物にも適用しうる。この混合物については、不相溶
性の重量分析曲線、従って最大の沈積を促進する混合の
値を決定すれば十分であろう。 実施例１ 反応体の量は、各実施例において重量部として示す。 還流凝縮器、温度計および添加アンプルを備えた撹拌
反応器に、脱イオン水2700部と、Masquol DTPA（ジエ
チレン・トリアミン五酢酸の水酸化ナトリウム塩）３部
を装入する。約75℃に加熱し、この温度において、反応
器にアクリル酸306部、アクリルアミド102部およびチオ
グリコール部（連鎖移動剤の役割を果すもの）49部を装
入する。溶解および均質化後、反応器内に脱イオン水11
4部中、過硫酸アンモニウム12.6部の溶液を導入する。
発熱反応が起る。温度は75℃から95℃まで上昇する。95
℃は越えないように発熱性を調節する。反応は急速であ
り、15〜20分間続く。発熱が終了した後、温度を95℃に
冷却し、脱イオン水30部中過硫酸アンモニウム４部の溶
液を再び装入し、反応混合物を30分間反応させ、ついで
75℃に冷却する。 上記の手順を続けて９回繰返す。反応媒質中に、その
都度、アクリル酸306部、アクリルアミド102部およびチ
オグリコール酸49部、ついで脱イオン水114部中過硫酸
アンモニウム12.6部溶液、および発熱反応後に脱イオン
水30部中過硫酸アンモニウム４部溶液を装入する。 最後の添加の時、脱イオン水70部中過硫酸アンモニウ
ム９部の溶液を添加後、２時間以上90℃に維持して残留
遊離単量体を最大限に減じる。 ついで60℃に冷却し、pH5.5〜６に中和するようにラ
メラ状の水酸化ナトリウム1100部をゆっくりと添加す
る。 20℃に冷却後、単純希釈により、生成物を活性物質、
pHおよび粘度の基準に合わせて調節する。 アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウムが25:75
（重量）の共重合体であって、濃度52％、pH5.5〜６、2
0℃における粘度約0.3〜0.5Pa.s.を有し、第２図に詳細
に示した分子量分布を有する水溶液が得られる。 実施例２ 実施例１と同じ条件下に実施例１の操作を繰返す。但
し単量体として、アクリル酸204部とアクリルアミド204
部を用いる。第４図のサイズ排除クロマトグラムによっ
て定義されたアクリル酸塩・アクリルアミド50:50共重
合体が得られる。 実施例３ 鋼製反応器において、表IIに示す組成および特徴を有
する海水型の圧入水Ａおよび表IIIに示す組成および特
徴を有するカンブリア系型の鉱床水Ｂから成る水の組合
せを混合する。これらの水を、最大の不相溶性を促進す
る臨界混合に対応する水A30％・水B70％の割合で混合す
る。 混合は、120℃で200バール下、反応時間４時間で、鉱
床の気体および液体の炭化水素の存在下に実施される。 反応器を開けた後、沈積物を差圧濾過により回収し、
乾燥し、秤量する。このようにして、抑制活性の計算に
必要な沈積物の重量（m1）が得られる。 活性物質55％を有する市販溶液からの本発明による抑
制剤を水Ａに導入した後、同じ操作を繰返す。このこと
によって操作の終了時に、活性の計算に必要な沈積物の
重量（m2）を得ることができる。 このようにして、表IVに示す組成および濃度の本発明
によるアクリル酸ナトリウム形態のアクリルアミド・ア
クリル酸塩共重合体を用いて、100％の抑制活性が得ら
れることが発見された。 実施例４ 本発明によるアクリルアミド25％およびアクリル酸ナ
トリウム75％から成る共重合体と、カンブリア系型の鉱
床水Ｄの混合されたオーブ階型の圧入水Ｃ（臨界混合比
C40％・D60％）中に実施例３に従って導入された同じナ
トリウム組成（アクリルアミド25％・アクリル酸塩75
％）を有する、より高い分子量の共重合体との間で、10
0％活性に必要な濃度を比較する。これらの水の組成を
表VIおよび表VIIに示す。実施例４の結果を表Ｖに示
す。 実施例５ 実施例１においてと同様に、塩分が異なる共重合体を
製造する（アクリルアミド・アクリル酸アンモニウム共
重合体またはアクリルアミド・アクリル酸カリウム共重
合体）。100％抑制活性は、同一の共重合体の組成につ
いて、実質的に実施例３と同じ抑制剤濃度を用いて得ら
れる。 実施例６ 圧入水１あたり活性物質10gの溶液から、実施例３
と同様に海水Ａ中に抑制剤（アクリルアミド25％・アク
リル酸ナトリウム75％の共重合体）を、10日間の老化後
に導入する。 100％の抑制活性は、実施例３で得られた濃度と実質
的に同じ抑制剤濃度の場合に得られる。 実施例７ 比較例として、実施例６の抑制剤またはより高い分子
量の抑制剤を、50ppmの濃度で実施例３の混合物中に導
入する。表VIIIにより、従来技術に比して、本発明によ
る共重合体が、処理された水の混合物の清澄度の持続に
よって算定される長期間の抑制活性を有することが証明
される。実施例８ 実施例３の水混合物に、本発明による抑制剤または比
較のためのより高分子量の組成物を、最良効率を与える
濃度（活性物質25〜60ppm）で導入した。 この結果を表IXに示す。 表IXから明らかなように、発明による共重合体は、従
来技術に比べ、100％の長期持続性抑制活性を有するこ
とが認められる。 表IXにおいて、 実験条件：実施例３に示すように、120℃で200バール
下、貯留層からのガス状または液状の炭化水素の存在下
における水の臨界混合：圧入水A30％と鉱床水B70％。 ＊M1とM2:4時間テストの後、抑制剤なしでまたは抑制剤
を含む上記水混合物によってそれぞれ得られた沈積物の
重量 Ｍ′2:1カ月テストの後、抑制剤を含む上記水混合物に
よって得られた沈積物の重量 ＊＊A1:4時間テストの後の活性 A2:1カ月テストの後の活性 （明細書25頁12行〜下から２行の抑制活性の定義を参
照）。 表IXにおいて、分子量の85％が500以下（すなわち15
％が500〜1000）であるような分子量分布をもつ本発明
による抑制剤を、 比較組成物（１） 20％が1500以下（80％が1500〜200
0）、 比較組成物（２） 100％が1500〜2500、および、 比較組成物（３） 100％が5000〜10000 であるような分子量分布と比較する。 ４時間後および１カ月後のサンプリングによって、発
明による抑制剤によって100％活性が維持されること
（分子量の85％が500以下であること）がわかる。 対照的に、比較組成物の100％の持続性は約３〜４日
以下に過ぎなかった。 また、分子量の100％が5000〜10000である比較組成物
（３）は、本発明に合致しない比較組成物（１）（２）
（Ｍ′２＝440）に比べて、テスト１カ月後のより良好
な抑制力を示した（Ｍ′２＝170）。同様に、比較組成
物（３）は比較組成物（１）（２）に比べテスト１カ月
後の高活性を維持した（０％に対して60％）。それ故、
当業者は高分子量の分布が好ましいという認識をもつは
ずである。 ところが、驚いたことに、実際には、分子量の60％が
500以下であるような本発明共重合体が、表IXからわか
るように、比較組成物（３）より優れた結果を生じたの
である。 本発明によれば、その特徴的構成の故に、つぎの効果
が奏される。 イ） 不相溶な水と接触している表面への結晶性沈積物
の沈澱および／または形成を防止することに特に有効
な、非常に低分子量のアクリル量−アクリルアミドの新
規共重合組成物に提案することができる。 ロ） 塩水の混合物に（特に350g/に達するかあるい
はそれ以上の塩分の水に対して）可溶かつ深い鉱床の苛
酷な熱力学条件下に高い活性水準を有する物質の使用を
可能にする方法を提供することができる。 ハ） 圧入のための塩水（例えば海水または帯水層の
水）中に可溶な抑制物質の圧入を可能にする方法を提供
することができる。 ニ） 地表の装置の熱力学条件においても、非常に深い
貯留層の熱力学条件においても、沈積物の結晶性の増加
を抑制する方法を提供することである。 ホ） 産出に際しても、産出場所から非常に離れた場所
で実施されることもある地表での処理に際しても、石油
処理操作時間に匹敵する時間の間保持される特性を有す
る溶液状抑制剤の使用方法を提供することができる。
なされたアクリル酸とアクリルアミドとの低分子量共重
合体、それらの製造方法、および溶解塩を含む水性系か
らの、石油装置または地熱装置の壁に生じやすい沈積物
の生成を少なくとも一部防ぐためのそれらの使用方法に
関する。より詳しくは、本発明は、圧入水と鉱床水との
不相溶性によって引き起こされる沈積を抑制する方法お
よび／またはそれらの不安定化方法に関する。 適用としては、非限定的な例として、石油工業または
地熱工業に関するもの、油田の圧入および産出の領域に
おける地底および地表の装置、一般的には工業用水性系
に頼るものが挙げられる。 従来技術およびその問題点 一般的に、工業用の操作においては、沈積物の生成を
抑制する手段を求める。例えば石油鉱床への水の圧入に
よって引き起こされる大きな問題の中で、圧入水と鉱床
水との間の物理化学的不相溶性は、沈積物例えばアルカ
リ土類化合物の沈積の形成を生じる。これらは貯留層岩
石および地表と同様に地底の産出装置にも特に有害な、
取返しのつかない崩壊を引き起こす。 現在まで数多くの陰イオン系重合体および共重合体
が、例えば米国特許第4,072,607号、同第4,175,100号お
よび同第4,518,511号に記載されているように、無機沈
積物の抑制剤として用いられてきた。一般に、記載され
ている抑制剤は、500〜25000の重量分布を示す。あるも
のは、米国特許第4,143,222号に記載されているように
調節された3000〜300000の重量分布を示している。 例えば米国特許第4,072,607号は、下記のようなアク
リレート・アクリルアミド共重合体の混合物の製造およ
び作用について記載している。すなわち、この混合物
は、モル割合が約20:1〜1:1であり、かつ重量が500〜12
000であって、前記共重合体の少なくとも60％が約500〜
2000の分子量を有し、前記重合体の少なくとも10％が約
4000〜12000の分子量を有し、残りのものが2000〜4000
であるような分布を示すものであり、これらの重量分布
はサイズ排除クロマトグラフィによって測定される。 この共重合体は、開始剤および連鎖移動剤の存在下に
おける単量体アクリルアミドの重合によって製造され、
得られたポリアクリルアミドは、一部分加水分解されて
アクリル酸ナトリウムになる。連鎖移動剤が、アクリル
アミドに対してまず３％の用量で、ついで16％の用量
で、重合の間に導入されると、上記のような広い重量分
布が見られる。 さらに、米国特許第3,665,035号および米国特許第3,7
56,257号は、結晶化を防止する手段として、下記のよう
な反応の結果生じる重量組成物の油井の処理における使
用を記載している。すなわちこの組成物は、24℃〜80℃
の温度において、例えば水のような不活性溶媒中で、唯
一の単量体であるアクリル酸80〜90重量部、連鎖移動剤
としてのチオグリコール酸７〜15重量部およびフリーラ
ジカルの開始剤としての過硫酸アンモニウム1.5〜５重
量部反応の結果生じたものである。このようにして得ら
れたアクリル酸の重合体は、数平均分子量が500〜1000
である。 この製造には、１つまたは複数の工程を含む方法を用
いる。この方法においては、第１工程の終りに得られる
アクリル酸重合体から成る不活性媒質に、２回までの増
分によって、アクリル酸、連鎖移動剤およびフリーラジ
カルの開始触媒の新規仕込原料を添加する。この仕込原
料は重合化され、すでに重合化された生成物に添加され
る。以下同様にされる。 この型の重合体は、厳しい熱力学条件下においては、
アルカリ土類金属の硫酸塩錯体の沈積物の処理に、部分
的にしか適さない。 その他に高分子量の共重合物質は、溶解が難しく、従
って深い鉱床、水の非常に高い塩度（例えば150〜350g/
）、高温および高圧（例えば120〜150℃、100〜400バ
ールの圧力下）という苛酷な条件下の使用が難しいこ
と、およびこれらの物質は、上記の同じ熱力学条件下
で、劣った抑制活性のレベルしかないことが発見され
た。さらに、これらの物質は、一度圧入されると、ほと
んど厳しくない熱力学条件下においてさえ、非常に短い
（数時間）の抑制効果しか無いことが認められた。 同様に、30〜100g/塩を含む塩水中にほとんど溶解
しない、従来技術によるこれらの物質は、例えば海水の
圧入の場合に用いるのが難しいことも発見された。 従って本発明の第１の目的は、不相溶な水と接触して
いる表面への結晶性沈積物の沈澱および／または形成を
防止することに特に有効な、非常に低分子量のアクリル
酸および／またはアクリル酸塩・アクリルアミドの新規
共重合組成物を提案することである。 もう１つの目的は、前記共重合組成物を製造する方法
を提供することである。 発明のもう１つの目的は、塩水の混合物に（特に350g
/に達するかあるいはそれ以上の塩分の水に対して）
可溶かつ深い鉱床の苛酷な熱力学条件下に高い活性水準
を有する物質の使用を可能にする方法を提供することで
ある。 もう１つの目的は、圧入のための塩水（例えば海水ま
たは帯水層の水）中に可溶な抑制物質の圧入を可能にす
る方法を提供することである。 もう１つの目的は、地表の装置の熱力学条件において
も、非常に深い貯留層の熱力学条件においても、沈積物
の結晶性の増加を抑制する方法を提供することである。 もう１つの目的は、産出に際しても、産出場所から非
常に離れた場所で実施されることもある地表での処理に
際しても、石油処理操作時間に匹敵する時間の間保持さ
れる特性を有する溶液状抑制剤の使用方法を提供するこ
とである。 問題点の解決手段 本発明によってこれらの不都合を解消し、かつこれら
の目的に答えることができる。この発明は、アクリル酸
およびアクリルアミドを各々約95:5〜25:75、有利には9
0:10〜50:50の重量比で含む陰イオン系共重合体または
陰イオン系共重合組成物に関する。より正確には、サイ
ズ排除分析クロマトグラフィによって測定された前記共
重合体の分子量の分布は、重量分子量の少なくとも60％
が500以下であるようなものである。その多分散度は高
くとも３であり、有利には高くとも２である。 本発明によって、 式 （式中、Ａは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、
アルキルアンモニウム、あるいはモノまたはポリアルカ
ノールアンモニウムを表す） で示されるアクリル酸またはアクリル酸塩構成単位、 および式で示されるアクリルアミド構成単位からなり、アクリル
酸またはアクリル酸塩構成単位とアクリルアミド構成単
位の重量比が95:5〜25:75である陰イオン系重合体にお
いて、サイズ排除分析クロマトグラフィによって測定さ
れた前記共重合体の重量分子量は4000以下であり、かつ
その分子量分布は、重量分子量の少なくとも60％が500
以下であるようなものであることを特徴とする共重合体
が提供される。 本発明はまた、少なくとも一部アルカリ塩の形態のア
クリル酸およびアクリルアミドに由来する構成単位を含
む共重合組成物または陰イオン系共重合体にも関する。
重量比、分子量の分布および多分散度の値は上記のよう
に定義される。アクリル酸のアルカリ塩は、有利には単
独または混合のアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウムおよびアクリル酸アンモニウムである。 本発明による共重合組成物とは、例えば平均分子量が
上記本発明による定義に合致するような分子上の構成単
位数（例えば２〜10）を有する、上記のような共重合体
混合物を意味する。 同様に本発明は、下記４成分を反応させることを特徴
とする共重合体の製造方法にも関する。すなわち ａ） アクリル酸から成る第１単量体、 ｂ） アクリルアミドから成る第２単量体、 ｃ） 連鎖移動剤および ｄ） フリーラジカルの開始触媒。 有利には、不活性溶媒から成る媒質中で、60〜120
℃、好ましくは70〜100℃の温度で操作を行なう。前記
単量体は全体で前記媒質に対して４〜15重量％の割合に
あり、前記連鎖移動剤は前記単量体に対して10〜20重量
％の割合にあり、触媒は前記単量体に対して２〜８重量
％の割合にあり、前記第１および第２単量体は、各々9
5:5〜25:75の重量比にあり、従って溶媒と混合した所望
の共重合体を含む生成物が得られる。 生じる反応は発熱的であり、反応系を冷却して一般に
発熱性を調節する。反応は溶液状で実施され、あらゆる
不活性溶媒、または仕込原料の成分を可溶化させやす
い、または仕込原料または形成した共重合組成物と実質
的に反応しない不活性溶媒系が用いられる。経済的理由
および便利さにより、水が特に有利である。 好ましくは重合化媒質中で単量体の低濃度で操作を行
なう。発熱性の調節をつけ加えることができるこの特徴
によって、低分子量の共重合体の形成を促進する条件下
に置くことができる。 本発明の特徴によって、前記溶媒・共重合体生成物
に、前記単量体に対して、追加の触媒0.5〜４重量％を
添加して、かつ反応を続行させて、共重合化反応を終了
させることができる。このことによって実質的に単量体
のすべてを消費するという利点が示される。 本発明のもう１つの特徴によれば、もはやただ１つの
工程で製造を行なう必要はなく、複数の連続する工程で
製造を行なうことができる。これらの条件下において、
使用される成分の量を、実質的に等しい分量の部分に分
け、各成分の分割部分を１つずつ用いて、該条件下およ
び上記の種々の成分の間の割合を用いて、第１共重合反
応を実施して、溶媒・共重合体の前記生成物を形成する
ようにし、ついで先行の共重合反応が実質的に終ると、
先行反応の溶媒・共重合体前記生成物中に、前記第１お
よび第２単量体の残りの分割部分、連鎖移動剤の残りの
分割部分、触媒の残りの分割部分を１つずつ添加するこ
とによって、少なくとももう１つの共重合反応を実施す
る。連続的な共重合反応の各々は、実質的に該条件下で
かつ、第１反応の工程全体の間上に定義した種々の成分
間の割合を用いて実施される。 反応体の連続的添加ならびに低い単量体濃度の維持
は、本発明による共重合体の低い多分散性および前記共
重合体の低分子量の範囲を促進するという利点を有す
る。 アクリル酸、アクリルアミド、連鎖移動剤および触媒
のわずかな仕込原料を、単一工程の方法における前記量
および重量比に従って、装置に添加する。複数の工程の
方法は、共重合組成物が活性物質の高いレベルに達する
まで、連続的に新規仕込原料を添加して繰返される。好
ましくは最終物質の所望の濃度が得られるように、反応
を３〜10回繰返してもよい。例えば仕込原料を連続的に
10回添加した後、52％の活性物質の量が見られた。 連鎖移動剤は、好ましくはチオグリコール酸である。
これは有利には単量体の全体に対して、５〜30重量％、
好ましくは12〜15重量％の割合で用いられる。 フリーラジカルの開始触媒として、例えば加算化水素
またはアルカリ金属の過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムを用いる
ことができる。上記過硫酸塩は、反応の高い温度範囲に
おいて特に適する。過硫酸アンモニウムは、一般に総単
量体に対して２〜８重量％の割合で用いられるが、好ま
しくは３〜５重量％の割合で用いられる。 単量体は、有利には60〜120℃の温度、好ましくは70
〜100℃の温度で共重合化される。これらの単量体は一
般に共重合化媒質（この中に単量体が添加される）に対
して、４〜15重量％、好ましくは６〜12重量％の割合で
商品として手に入れられる純度をもって用いられる。 反応時間従って各工程の時間は一般に短く、通常１反
応あたり10分〜60分である。 共重合体の中和は、特に得られた物質の腐蝕性を小さ
くする。この中和は一般に所望の中和度によってpH3〜
９で、中和剤例えばアルカリ金属の水酸化物例えば水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ム、モノおよびポリアルカノールアミンを用いて、一般
に高くても70℃の温度で行なわれる。中和剤をゆっくり
添加して温度および溶解を調節するようにしてもよい。
このようにして多量の蒸気の生成を避ける。 下記２工程： １） 特にアクリル酸およびアクリルアミドの２つの単
量体を使用する共重合化、 ２） アクリルアミドの加水分解を伴わない、このよう
にして得られた共重合体のカルボキシ部位の一部または
全部の中和または塩形態化、 を用いた本発明による共重合体の製造は、アクリルアミ
ドの加水分解による共重合体の製造を推奨する従来技術
に対して、一たび圧入された共重合体、それらのアミド
部位は潜在的には一部加水分解可能なままであり、貯留
層の陽イオンとの接触による第２次塩形態化が可能にな
り、従ってこの操作方法により製造され、かつ例えば産
出井に圧入された本発明による生成物の抑制特性は、数
週間にも達することがある期間にわたって、実質的に完
全なままであるという利点を有する。このようにして処
理された流体が後で流通する地表の装置は、抑制特性の
この持続効果によって、数キロメートルの距離にわたっ
て保護されることさえできる。 以下に少なくとも一部塩形態のアクリル酸を含む陰イ
オン系共重合体の使用を記載する。従って本発明は、特
にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合
物を含みかつ石油または地熱または工業用装置を流通す
る水性媒質から、これらの装置の壁に生じやすい塩の沈
積物の生成を少なくとも一部防ぐ方法であって、前記水
性物質に、（ａ）少なくとも一部アルカリ塩の形態のア
クリル酸および（ｂ）アクリルアミドを約95:5〜25:7
5、有利には90:10〜50:50の重量割合で含む陰イオン系
共重合体を添加する方法に関する。さらにサイズ排除分
析クロマトグラフィによって測定された前記共重合体の
分子量の分布は、重量分子量の少なくとも60％が500以
下であるようなものである。 この方法は特に装置の壁のレベルで、存在する沈積物
または水性媒質から生成された沈積物の付着を、地表の
条件下においてと同様、非常に深い貯留層の条件下にお
いても、例えば30℃〜250℃、１〜500バールで、水中の
塩分含量約350g/においても抑制するという利点を有
する。 第１〜４図は、好ましい実施態様に対応するサイズ排
除クロマトグラムを示す。 サイズ排除クロマトグラフィ（すなわちゲル透過によ
るクロマトグラフィ）は、本発明の共重合体の分子量分
布の分析にとって最も効果的な方法の１つである。実際
この技術は、溶液状の重合体または共重合体の分子のサ
イズの違いと関係がある。サイズそれ自体は分子量およ
び使用される溶媒に依る。従って、高さ60cm、内径7mm
の東洋ソーダの３つのカラムであって、多孔度が1000
Å、3000Åおよび5000Å（１Å＝10-10m）のTSK PWミ
クロ粒子ゲルの入っているものに、共重合体の溶液を流
通させる。溶離剤は、水中のNaCl0.5Mから成る。分析を
1.0ml/分で行なう。最も大きなサイズ、従って最も高分
子量の分子は、細孔内に浸透することはできず、従って
排除される。すなわち真先に溶離される、一方粒子の細
孔内にどうにか浸透できた最も小さい粒子は保持され、
最終的には最後に溶離される。ついで既知の重量を参照
して、得られたクロマトグラムを検量化すれば十分であ
る。 図面において、種々のアクリルアミド・アクリル酸ナ
トリウムの成分またはバランスに対して、横座標に（分
子量の目盛に対応する）溶離容積Ve（ml）および縦軸に
これらの分子量の相対量を示した。例えば水で溶離され
たポリオキシエチレンの分子量1000、500および400およ
びエチレングリコールの分子量62は、各々溶離容積28m
l、29ml、29.5mlおよび31.5mlに対応する。表Ｉは得ら
れたクロマトグラムの本質的な特徴を示す。 重量分子量ｐおよび数分子量ｎは、以下のように
定義される。 多分散度は下記に等しい。 特別な分子量範囲例えば500以下の共重合体の割合
は、既知の技術に従い、サイズ排除クロマトグラムの積
分によって決定される。 抑制剤を水性系の水の１つ、好ましくは淡水または塩
水の圧入水中にそのままで入れてもよい。この水は場合
によっては水の混合物から成っていてもよい。この抑制
剤はまた、例えば活性物質50〜60％を含む市販溶液の形
態で導入されてもよい。使用の便利さのために、抑制剤
は例えば１あたり20gまでであってもよい最も希釈さ
れた溶液の形態で導入されてもよい。これらの溶液は予
め調製されてもよい。このことは一般的な圧入のための
採掘においてもかなりな利点がある。これは溶液を貯蔵
することができ、数分〜約10日までの間のそれらの老化
が共重合体の抑制活性を阻害しないからである（ある場
合には老化が勧められさえする）。 本発明による活性物質１〜200重量ppm（part per mil
lion）を水性媒質に導入してもよい。非常に厳しい熱力
学条件下において、活性物質15〜50ppmの濃度の場合、
勝れた結果、特に実質的に100％に等しい結晶性増加
（下記の定義参照）抑制活性が得られた。 一定の水混合物に対する抑制効率は、その他に共重合
体の組成すなわちアクリル酸塩・アクリルアミドの重量
比によることに留意すべきである。 実物大の装置で、本発明による抑制剤としての共重合
体の使用を行なう前に、実験室での抑制テストを行なう
ことが望ましい。このテストは有利には４〜６時間、圧
力10〜400バール、温度20℃〜200℃で、実質的に鉱床ま
たは研究された装置の熱力学条件下に置くようにして行
なわれる。 このことに関し、抑制活性を下記のように記載される
重量分析によって定義する。 （式中、m1およびm2は各々抑制剤の不存在下および存在
下において水混合物によって得られる沈積物の重量であ
る。）これらの沈積物は同じ条件下で回収される。 予め回収された鉱床水および圧入水は、いかなる割合
で混合されてもよいが、好ましくはこれらは以下に記載
される所謂臨界的混合に対応する比において混合され
る。これを行なうために、これらは水混合物の各比の場
合、深い石油貯留層において出会うであろうような熱力
学条件に似た条件下に置かれる。これらの苛酷な条件下
において、水相互の不相溶性は特にアルカリ土類の硫酸
塩、とりわけ硫酸バリウムまたは硫酸カリシウム、アル
カリまたはアルカリ土類型の炭酸塩、スルフィドおよび
燐酸塩の沈積をも生じさせることがある。沈澱塩を差圧
濾過によって回収し、乾燥し、秤量する。実質的に放物
線をなす、水相互の不相溶性の重量分析曲線の形で、秤
量結果を記載する。これによって最大の沈積物を生じさ
せる水の臨界混合を、その最大値付近で決定することが
できる。水の臨界混合物が一度製造されると、本発明に
よる抑制剤を、上記熱力学条件下に導入する。従って曲
線から次のものを決定することができる。抑制剤濃度に
よる活性、実質的に100％に等しい抑制活性を得るため
に添加することが必要な抑制剤の最適濃度範囲。従って
現場での実際の場合の解決のためには、この最適濃度で
抑制剤を導入すれば十分である。本発明による方法によ
って、イオン強度範囲0.05〜6.50、pH範囲8.5〜5.0の枠
内において、種々の水混合物の不相溶性の問題に答える
ことができる。但しこれらの限度は絶対的なものではな
い。 本発明による抑制剤はまた、石油産出において通常用
いられる添加剤例えば脱乳化剤、腐食防止剤、殺菌剤、
消泡剤等と共に溶液状で使用されうる。 実 施 例 下記実施例を例として挙げる。例えば単に水の組合せ
のみを混合する場合を考察したが、本方法はより複雑な
混合物にも適用しうる。この混合物については、不相溶
性の重量分析曲線、従って最大の沈積を促進する混合の
値を決定すれば十分であろう。 実施例１ 反応体の量は、各実施例において重量部として示す。 還流凝縮器、温度計および添加アンプルを備えた撹拌
反応器に、脱イオン水2700部と、Masquol DTPA（ジエ
チレン・トリアミン五酢酸の水酸化ナトリウム塩）３部
を装入する。約75℃に加熱し、この温度において、反応
器にアクリル酸306部、アクリルアミド102部およびチオ
グリコール部（連鎖移動剤の役割を果すもの）49部を装
入する。溶解および均質化後、反応器内に脱イオン水11
4部中、過硫酸アンモニウム12.6部の溶液を導入する。
発熱反応が起る。温度は75℃から95℃まで上昇する。95
℃は越えないように発熱性を調節する。反応は急速であ
り、15〜20分間続く。発熱が終了した後、温度を95℃に
冷却し、脱イオン水30部中過硫酸アンモニウム４部の溶
液を再び装入し、反応混合物を30分間反応させ、ついで
75℃に冷却する。 上記の手順を続けて９回繰返す。反応媒質中に、その
都度、アクリル酸306部、アクリルアミド102部およびチ
オグリコール酸49部、ついで脱イオン水114部中過硫酸
アンモニウム12.6部溶液、および発熱反応後に脱イオン
水30部中過硫酸アンモニウム４部溶液を装入する。 最後の添加の時、脱イオン水70部中過硫酸アンモニウ
ム９部の溶液を添加後、２時間以上90℃に維持して残留
遊離単量体を最大限に減じる。 ついで60℃に冷却し、pH5.5〜６に中和するようにラ
メラ状の水酸化ナトリウム1100部をゆっくりと添加す
る。 20℃に冷却後、単純希釈により、生成物を活性物質、
pHおよび粘度の基準に合わせて調節する。 アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウムが25:75
（重量）の共重合体であって、濃度52％、pH5.5〜６、2
0℃における粘度約0.3〜0.5Pa.s.を有し、第２図に詳細
に示した分子量分布を有する水溶液が得られる。 実施例２ 実施例１と同じ条件下に実施例１の操作を繰返す。但
し単量体として、アクリル酸204部とアクリルアミド204
部を用いる。第４図のサイズ排除クロマトグラムによっ
て定義されたアクリル酸塩・アクリルアミド50:50共重
合体が得られる。 実施例３ 鋼製反応器において、表IIに示す組成および特徴を有
する海水型の圧入水Ａおよび表IIIに示す組成および特
徴を有するカンブリア系型の鉱床水Ｂから成る水の組合
せを混合する。これらの水を、最大の不相溶性を促進す
る臨界混合に対応する水A30％・水B70％の割合で混合す
る。 混合は、120℃で200バール下、反応時間４時間で、鉱
床の気体および液体の炭化水素の存在下に実施される。 反応器を開けた後、沈積物を差圧濾過により回収し、
乾燥し、秤量する。このようにして、抑制活性の計算に
必要な沈積物の重量（m1）が得られる。 活性物質55％を有する市販溶液からの本発明による抑
制剤を水Ａに導入した後、同じ操作を繰返す。このこと
によって操作の終了時に、活性の計算に必要な沈積物の
重量（m2）を得ることができる。 このようにして、表IVに示す組成および濃度の本発明
によるアクリル酸ナトリウム形態のアクリルアミド・ア
クリル酸塩共重合体を用いて、100％の抑制活性が得ら
れることが発見された。 実施例４ 本発明によるアクリルアミド25％およびアクリル酸ナ
トリウム75％から成る共重合体と、カンブリア系型の鉱
床水Ｄの混合されたオーブ階型の圧入水Ｃ（臨界混合比
C40％・D60％）中に実施例３に従って導入された同じナ
トリウム組成（アクリルアミド25％・アクリル酸塩75
％）を有する、より高い分子量の共重合体との間で、10
0％活性に必要な濃度を比較する。これらの水の組成を
表VIおよび表VIIに示す。実施例４の結果を表Ｖに示
す。 実施例５ 実施例１においてと同様に、塩分が異なる共重合体を
製造する（アクリルアミド・アクリル酸アンモニウム共
重合体またはアクリルアミド・アクリル酸カリウム共重
合体）。100％抑制活性は、同一の共重合体の組成につ
いて、実質的に実施例３と同じ抑制剤濃度を用いて得ら
れる。 実施例６ 圧入水１あたり活性物質10gの溶液から、実施例３
と同様に海水Ａ中に抑制剤（アクリルアミド25％・アク
リル酸ナトリウム75％の共重合体）を、10日間の老化後
に導入する。 100％の抑制活性は、実施例３で得られた濃度と実質
的に同じ抑制剤濃度の場合に得られる。 実施例７ 比較例として、実施例６の抑制剤またはより高い分子
量の抑制剤を、50ppmの濃度で実施例３の混合物中に導
入する。表VIIIにより、従来技術に比して、本発明によ
る共重合体が、処理された水の混合物の清澄度の持続に
よって算定される長期間の抑制活性を有することが証明
される。実施例８ 実施例３の水混合物に、本発明による抑制剤または比
較のためのより高分子量の組成物を、最良効率を与える
濃度（活性物質25〜60ppm）で導入した。 この結果を表IXに示す。 表IXから明らかなように、発明による共重合体は、従
来技術に比べ、100％の長期持続性抑制活性を有するこ
とが認められる。 表IXにおいて、 実験条件：実施例３に示すように、120℃で200バール
下、貯留層からのガス状または液状の炭化水素の存在下
における水の臨界混合：圧入水A30％と鉱床水B70％。 ＊M1とM2:4時間テストの後、抑制剤なしでまたは抑制剤
を含む上記水混合物によってそれぞれ得られた沈積物の
重量 Ｍ′2:1カ月テストの後、抑制剤を含む上記水混合物に
よって得られた沈積物の重量 ＊＊A1:4時間テストの後の活性 A2:1カ月テストの後の活性 （明細書25頁12行〜下から２行の抑制活性の定義を参
照）。 表IXにおいて、分子量の85％が500以下（すなわち15
％が500〜1000）であるような分子量分布をもつ本発明
による抑制剤を、 比較組成物（１） 20％が1500以下（80％が1500〜200
0）、 比較組成物（２） 100％が1500〜2500、および、 比較組成物（３） 100％が5000〜10000 であるような分子量分布と比較する。 ４時間後および１カ月後のサンプリングによって、発
明による抑制剤によって100％活性が維持されること
（分子量の85％が500以下であること）がわかる。 対照的に、比較組成物の100％の持続性は約３〜４日
以下に過ぎなかった。 また、分子量の100％が5000〜10000である比較組成物
（３）は、本発明に合致しない比較組成物（１）（２）
（Ｍ′２＝440）に比べて、テスト１カ月後のより良好
な抑制力を示した（Ｍ′２＝170）。同様に、比較組成
物（３）は比較組成物（１）（２）に比べテスト１カ月
後の高活性を維持した（０％に対して60％）。それ故、
当業者は高分子量の分布が好ましいという認識をもつは
ずである。 ところが、驚いたことに、実際には、分子量の60％が
500以下であるような本発明共重合体が、表IXからわか
るように、比較組成物（３）より優れた結果を生じたの
である。 本発明によれば、その特徴的構成の故に、つぎの効果
が奏される。 イ） 不相溶な水と接触している表面への結晶性沈積物
の沈澱および／または形成を防止することに特に有効
な、非常に低分子量のアクリル量−アクリルアミドの新
規共重合組成物に提案することができる。 ロ） 塩水の混合物に（特に350g/に達するかあるい
はそれ以上の塩分の水に対して）可溶かつ深い鉱床の苛
酷な熱力学条件下に高い活性水準を有する物質の使用を
可能にする方法を提供することができる。 ハ） 圧入のための塩水（例えば海水または帯水層の
水）中に可溶な抑制物質の圧入を可能にする方法を提供
することができる。 ニ） 地表の装置の熱力学条件においても、非常に深い
貯留層の熱力学条件においても、沈積物の結晶性の増加
を抑制する方法を提供することである。 ホ） 産出に際しても、産出場所から非常に離れた場所
で実施されることもある地表での処理に際しても、石油
処理操作時間に匹敵する時間の間保持される特性を有す
る溶液状抑制剤の使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図、第３図および第４図はいずれも溶離容
積（Ve）と分子量の相対量の関係を示すグラフである
積（Ve）と分子量の相対量の関係を示すグラフである
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アラン・リバ
フランス国クロテル（37380）・レ・フ
イロニエール（無番地)
(56)参考文献 特開 昭54−102298（ＪＰ，Ａ)
米国特許4072607（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．式 （式中、Ａは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、
アルキルアンモニウム、あるいはモノまたはポリアルカ
ノールアンモニウムを表す） で示されるアクリル酸またはアクリル酸塩構成単位、 および式 で示されるアクリルアミド構成単位からなり、アクリル
酸またはアクリル酸塩構成単位とアクリルアミド構成単
位の重量比が95:5〜25〜75である陰イオン系重合体にお
いて、サイズ排除分析クロマトグラフィによって測定さ
れた前記共重合体の重量分子量は4000以下であり、かつ
その分子量分布は、重量分子量の少なくとも60％が500
以下であるようなものであることを特徴とする共重合
体。 ２．アクリル酸構成単位が少なくとも一部、少なくとも
１つのアクリル酸塩の形態にある、特許請求の範囲第１
項記載の共重合体。 ３．多分散度が高くとも３である、特許請求の範囲第１
または２項記載の共重合体。 ４．下記４つの成分： （ａ）アクリル酸から成る第１単量体、 （ｂ）アクリルアミドから成る第２単量体、 （ｃ）連鎖移動剤、 （ｄ）フリーラジカルの開始触媒、 を、不活性溶媒から成る媒質中で、温度60〜120℃で、
前記単量体が全体で前記媒質に対して４〜15重量％の割
合、前記連鎖移動剤が前記単量体に対して５〜30重量％
の割合、前記触媒が前記単量体に対して２〜８重量％の
割合、前記第１および第２単量体が各々95:5〜25:75の
重量比で反応させた後、中和してアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アルキルアンモニウム塩、あるいはモノま
たはポリアルカノールアンモニウム塩を生成させ、溶媒
と混合した所望の共重合体から成る生成物を得るように
し、サイズ排除分析クロマトグラフィによって測定され
た前記共重合体の分子量分布は、重量分子量の少なくと
も60％が500以下であるようなものであることを特徴と
する共重合体の製造方法。 ５．前記溶媒・共重合体と、前記単量体に対して0.5〜
４重量％の割合の追加の前記触媒とを反応させて、共重
合化反応を終了させることを特徴とする、特許請求の範
囲第４項記載の製造方法。 ６．使用される成分の量を等しい分量の部分に分け、各
成分の分割部分を１つずつ用いて、不活性溶媒から成る
媒質中で、温度60〜120℃で、前記単量体が全体で前記
媒質に対して４〜15重量％の割合、前記連鎖移動剤が前
記単量体に対して５〜30重量％の割合、前記触媒が前記
単量体に対して２〜８重量％の割合で、前記第１および
第２単量体が各々95:5〜25:75の重量比で第１共重合化
反応を行なって、前記溶媒・共重合体生成物を形成する
ようにし、ついで先行の共重合化反応が終了すると、先
行反応の前記溶媒・共重合体生成物中に、前記第１およ
び第２単量体の残りの分割部分、連鎖移動剤の残りの分
割部分、および触媒の残りの分割部分を１つずつ添加す
ることにより少なくとももう１つの共重合化反応を順次
実施し、連続的共重合化反応の各々は、不活性溶媒から
成る媒質中で、温度60〜120℃で、前記単量体が全体で
前記媒質に対して４〜15重量％の割合、前記連鎖移動剤
が前記単量体に対して５〜30重量％の割合、前記触媒が
前記単量体に対して２〜８重量％の割合で、前記第１お
よび第２単量体が各々95:5〜25:75の重量比で実施され
ることを特徴とする、特許請求の範囲第４または５項記
載の製造方法。 ７．連鎖移動剤がチオグリコール酸であることを特徴と
する、特許請求の範囲第４〜６項のうちいずれか１項記
載の製造方法。 ８．触媒が過硫酸アンモニウムであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第４〜７項のうちいずれか１項記載
の製造方法。 ９．連続する３〜10回の共重合化反応を実施することを
特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 １０．水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アン
モニウム、アルキルアミン、モノおよびポリアルカノー
ルアミンの中から選ばれる中和剤を用いて、pH3〜９の
中和工程を実施することを特徴とする、特許請求の範囲
第４〜９項のうちいずれか１項記載の製造方法。 １１．石油、地熱あるいは工業用装置の壁面へ生じやす
い石灰分の付着沈積物の形成を、少なくとも１つのアル
カリおよび／またはアルカリ土類金属化合物を含む水性
媒質の前記装置内の流通によって、少なくとも一部防ぐ
方法において、アクリル酸およびアクリルアミドに由来
する各構成単位を重量比95:5〜25:75の割合で含む陰イ
オン系重合体であり、かつサイズ排除分析クロマトグラ
フィによって測定された前記共重合体の分子量分布は、
重量分子量の少なくとも60％が500以下であるようなも
のである共重合体を、前記水性媒質に添加することを特
徴とする方法。 １２．共重合体が新たに調製された溶液の形態で導入さ
れることを特徴とする、特許請求の範囲第11項記載の方
法。 １３．共重合体が、予め調製された溶液の形態で導入さ
れることを特徴とする、特許請求の範囲第11項記載の方
法。 １４．前記共重合体を１〜200重量ppmの量で導入するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第11〜13項のうちいず
れか１項記載の方法。 １５．前記共重合体を15〜50重量ppmの量で導入するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第14項記載の方法。
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