NO170548B - Anioniske kopolymerer, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike, og anvendelse av kopolymerene - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører kopolymerer med lav molekylvekt, av akrylsyre eller akrylsyre som minst er delvis saltdannet, og akrylamid, fremgangsmåte for fremstilling av dem og anvendelse av dem for minst delvis å hindre dannelse av avsetninger som er tilbøyelige til å opptre på veggene i petroleum- eller geotermale installasjoner, på grunn av vandige systemer som omfatter oppløste salter.

Slike kopolymerer er ønskelige til å hindre avsetninger fremkalt ved uforlikelighetene mellom injeksjonsvann og avleiringer og/eller destabilisering av dem.

Blant anvendelsene kan nevnes dem som vedrører petroleum-eller den geotermale industri, installasjoner i grunnen og på overflaten i områder for innsprøytning og produksjon av brønner og på generell måte slike som gjelder vandige industrielle systemer, se krav 12.

Generelt søker man i industrielle operasjoner etter midler for å inhibere dannelse av avsetninger. Som eksempel på de hovedproblemer som oppstår ved injeksjon av vann i petroleum-avleiringer, fører den fysikalsk-kjemiske uforlikelighet mellom injisert vann og avleiringsvann til dannelse av avsetninger, f.eks. avsetninger av jordalkali-forbindelser, som medfører irreversible nedbrytninger spesielt skjebnesvangert for reservoar-bergarten og til produksjons-installasjonene i grunnen som også på overflaten.

Tallrike anioniske polymerer og kopolymerer er blitt benyttet hittil som inhibitorer for uorganiske avsetninger, som f.eks. beskrevet i U.S.-patentskrifter 4.072.607, 4.175.100 og 4.518.511. Generelt oppviser de beskrevne inhibitorer en massefordeling som ligger mellom 500 og 25.000. Visse av dem kan oppvise en massefordeling mellom 3.000 og 300.000 som man kontrollerer slik det er beskrevet i U.S.-patentskrift 4.143.222.

For eksempel beskriver U.S.-patentskrift 4.072.607 fremstilling og anvendelse av en blanding av akrylat/ akrylamid-kopolymerer i molforhold ca. 20:1 til 1:1 og med masse som omfatter mellom 500 og 12.000 med en slik fordeling at minst 60 % av den nevnte kopolymer har en molekylvekt på ca. 500 til 2.000, at minst 10 % av den nevnte polymer har en molekylvekt på ca. 4.000 til 12.000, og at resten ligger mellom 2.000 og 4.000, idet disse fordelinger av masse er bestemt ved utelukkelses-kromatografi.

Denne kopolymer fremstilles ved polymerisering av monomert akrylamid i nærvær av en initiator og et kjedeover-føringsmiddel, og det oppnådde polyakrylamid blir hydrolysert delvis til natriumakrylat. Kjedeoverføringsmiddelet blir først innført under polymerisasjonen i en dosering av 3 % og siden med en dosering av 16 % i forhold til akrylamidet, og man observerer en stor massefordeling som beskrevet ovenfor.

Videre angir U.S.-patentskrifter 3.665.035 og 3.756.257 anvendelse ved behandling av petroleumbrenner, som middel for å forhindre krystallisasjon, et polymert materiale som resulterer fra omsetning, ved en temperatur på 24 - 80°C i et inert løsningsmiddel som f.eks. vann, 80 - 90 vektdeler av en eneste monomer, akrylsyre, 7-15 vektdeler tioglykolsyrer som kjedeoverføringsmiddel og 1,5 - 5 vektdeler ammoniumpersulfat som radikal-initiator. Den således oppnådde akrylsyrepolymer oppviser en antallsmidlere molekylvekt som ligger mellom 500 og 1.000.

Denne fremstilling foregår i et eller flere trinn hvor man tilsetter, i porsjoner opptil to ganger, til det inerte miljø som utgjøres av den oppnådde akrylsyrepolymer ved slutten av første trinn, en ny sats av akrylsyre, kjedeover-føringsmiddel og katalysator, radikalinitiator som skal bli polymerisert og tilføyes til det produkt som allerede er polymerisert og så videre.

Man har oppdaget at denne type polymer bare er delvis tilpasset for behandlinger av avsetninger av jordalkalimetall-sulfatkomplekser i strenge termodynamiske forhold.

Forøvrig har man oppdaget at de kopolymere produkter med forhøyet molekylvekt oppviser vanskeligheter med løselighet og således anvendelse under strenge forhold hva angår dype avleiringer med svært høy saltholdighet i vannet (f.eks. 150 - 350 g/l), ved forhøyet temperatur og trykk (f.eks. 120 - 150°C, under et trykk på 100 - 400 bar) og at disse produkter har et inhibitor-aktivitetsnivå som er dårligere under de samme termo-dynamiske forhold som er nevnt. Videre har man bemerket at når de en gang er injisert, oppviser disse produkter inhiberings-effekter av svært kort varighet (noen timer), selv under mindre strenge termodynamiske forhold.

Man har også oppdaget at disse produkter i henhold til teknikkens stand, da de er lite løselige i saltvann som inneholder 30 - 100 g/l av salt, var vanskelig anvendbare i tilfeller med injeksjon av f.eks. havvann.

Et første formål med oppfinnelsen er følgelig å skaffe et nytt kopolymert preparat, av akrylsyre og/eller akrylatakrylamid med svært lav molekylvekt, som spesielt er nyttig når det gjelder å forhindre utfelling og/eller dannelse av krystallinske avsetninger på overflater i kontakt med uforlikelig vann. Dete formål oppfylles med en anionisk kopolymer som omfatter andeler som stammer fra akrylsyre og akrylamid i et vektforhold i området 95:5-25:75, som nærmere beskrevet i krav 1.

Et annet formål er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å fremstille nevnte anioniske kopolymer, som angitt i krav 5.

Kopolymeren i henhold til oppfinnelsen kan benyttes som inhibitorløsning hvis egenskaper opprettholdes i perioder som er forlikelige med varigheten av operasjoner for behandling av petroleum, ved produksjons-tidspunktet såvel som ved behand-lingstidspunktet på overflaten, som kan utføres på et punkt som ligger svært fjernt fra produksjonsstedet.

Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å avhjelpe disse ulemper og å tjene disse formål. Den vedrører en anionisk kopolymer eller et anionisk kopolymer-preparat som omfatter akrylsyre og akrylamid i et vektforhold i området henholdsvis fra 95:5 til 25:75 og fordelaktig fra 90:10 til 50:50. Mer nøyaktig er fordelingen til molekylvektene for den nevnte kopolymer, bestemt ved analytisk utelukkelses-kromatografi, slik at minst 60 % av molekylvektene er under 500. Dens polydispersitet er høyst lik 3 og fordelaktig høyst lik 2.

De anioniske kopolymerer i henhold til oppfinnelsen omfatter enheter som stammer fra akrylsyre minst delvis i form av alkalisalter og av akrylamid, idet vektforholdet, for fordeling av molekylvektene og polydispersiteten er definert som ovenfor. Alkaliakrylatsaltene er fordelaktig natriumakrylat, kaliumakrylat og ammoniumakrylat, alene eller i blanding.

Med kopolymert materiale i henhold til oppfinnelsen forstås en blanding av slike kopolymerer som er definert ovenfor med et antall enheter i molekylet (f.eks. 2 - 10) slik at middelmolekylvekten tilsvarer definisjonen i henhold til oppfinnelsen som er beskrevet ovenfor.

Oppfinnelsen vedrører som nevnt også en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymeren som er karakterisert ved at man lar de følgende fire bestanddeler reagere: a) en første monomer som i det vesentlige består av akrylsyre, b) en annen monomer som i det vesentlige består av akrylamid,

c) et kjedeoverføringsmiddel og

d) en friradikal initierende katalysator.

Reaksjonen utføres i et miljø som omfatter et inert

løsningsmiddel og ved en temperatur som ligger mellom 60 og 120°C, fortrinnsvis mellom 70 og 100°C, idet de nevnte monomerer foreligger i en total mengde på 4 - 15 %, i vekt i forhold til det nevnte miljø, kjedeoverføringsmiddelet foreligger i en mengde av 5 - 30, fortrinnsvis 10 - 20, vekt% i forhold til de nevnte monomerer, og katalysatoren foreligger i en andel av 2 - 8 vekt% i forhold til de nevnte monomerer, mens nevnte første og annen monomer foreligger i et vektforhold på hhv. 95:5 til 25:75 slik at man oppnår kopolymeren i blanding med løsningsmiddelet.

Reaksjonen er eksoterm, og man kontrollerer generelt eksotermisiteten ved å avkjøle reaksjonssystemet. Reaksjonen utføres i løsning, og ethvert inert løsningsmiddel, eller et system av inerte løsningsmidler som har tilbøyelighet til å solubilisere bestanddelene i satsen eller som ikke reagerer vesentlig med satsen eller det kopolymere materialet som dannes, kan passe. Vann er spesielt fordelaktig av økonomiske

og bekvemmelighetsgrunner.

Man arbeider fortrinnsvis ved svak konsentrasjon av monomerer i polymerisasjonsmiljøet. Dette karakteristikum, i tillegg til kontrollen av eksotermisiteten, gjør det mulig å arbeide under de betingelser som favoriserer dannelse av kopolymer med liten molekylvekt.

I henhold til et foretrukket trekk ved oppfinnelsen kan man avslutte kopolymerisasjons-reaksjonen ved å tilsette 0,5-4 vekt% i forhold til de nevnte monomerer, av tilleggs-katalysator til det nevnte løsningsmiddel/kopolymer-produkt, og ved å la reaksjonen gå videre, oppviser dette den fordel å forbruke praktisk talt alle monomerene.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen foretas fremstillingen ikke i ett eneste trinn, men i flere suksessive trinn. Under disse betingelser deler man mengden av bestanddeler som skal anvendes, i praktisk talt like alikvote deler, man utfører en første kopolymerisasjon under de betingelser og med de andeler mellom de forskjellige bestanddeler som er definert ovenfor, for å danne det nevnte løsningsmiddel/kopolymerprodukt, og når den foregående kopolymer isas jon er i det vesentlige avsluttet, utfører man minst én annen kopolymerisasjon ved å tilsette, i det nevnte løsnings-middel /kopolymerprodukt fra foregående reaksjon, en alikvot del av nevnte første og annen monomer, en alikvot del av kjede-overføringsmiddelet, en alikvot del av katalysatoren, idet hver av de suksessive kopolymerisasjons-reaksjoner utføres i det vesentlige under de betingelser og med de forhold mellom de forskjellige bestanddeler som er definert tidligere, under alle trinnene i den første reaksjonén.

De suksessive tilsetninger av reaktantene såvel som opprettholdelsen av en redusert konsentrasjon av monomerer utgjør fordelen med å begunstige den svake polydispersitet av kopolymeren i henhold til oppfinnelsen og skalaen av lave molekylvekter for den nevnte kopolymer.

En liten sats av akrylsyre, akrylamid, kjedeoverføringsm-iddel og katalysator tilsettes til systemet i henhold til de mengder og de vektforhold som er angitt tidligere, ved fremgangsmåten i ett trinn, og fremgangsmåten i flere trinn gjentas med tilsetning av nye suksessive satser til kopolymer-materialet når et forhøyet nivå av aktivt materiale. Man kan på foretrukken måte gjenta reaksjonen 3-10 ganger for å oppnå den ønskede konsentrasjon av sluttprodukt, og man har f.eks. observert en mengde av aktivt materiale på 52 % etter ti suksessive tilsetninger av sats.

Kjedeoverføringsmiddelet er fortrinnsvis tioglykolsyre. Den anvendes fordelaktig i mengder på 5 - 30 vekt% i forhold til summen av monomerene, fortrinnsvis 12 - 15 vekt%.

Som radikalinitierende katalysator kan man anvende f.eks. hydrogenperoksyd eller et alkalimetall-sulfat, f.eks. et natrium-, kalium- eller ammonium-persulfat. De før nevnte persulfater passer spesielt godt i området med høye reaksjons-temperaturer. Benyttet generelt i en andel av 2 - 8 vekt% i forhold til de totale monomerer foretrekkes ammoniumpersulfat med en andel av 3 - 5 vekt%.

Monomerene blir fordelaktig kopolymerisert ved en temperatur på 60 - 12 0°C og fortrinnsvis ved en temperatur mellom 70 - 100°C. De benyttes generelt med en renhetsgrad som er kommersielt tilgjengelig i en grad av 4 - 15 %, fortrinnsvis 6 - 12 %, ivekt i forhold til kopolymerisasjonsmiljøet som de tilsettes i.

Reaksjonens varighet og altså hvert trinn er generelt kort og ligger vanligvis mellom 10 minutter og 60 minutter pr. reaksjon.

Nøytraliseringen av kopolymeren gjør særlig det oppnådde produkt mindre korrosivt. Den foregår generelt ved en pH-verdi på 3 - 9 som funksjon av den ønskede nøytralisasjons-grad, med et nøytralisasjonsmiddel som f.eks. alkalimetall-hydroksydene, f.eks. natrium- og kalium-hydroksyd, ammonium-hydroksyd, mono- og polyalkanolaminer, og ved en temperatur som generelt ligger høyst på 70°C. Nøytralisasjonsmiddelet kan bli tilsatt langsomt for å kontrollere temperaturen og oppløsningen. Man unngår således noen særlig dampdannelse.

Fremstillingen av kopolymerene i henhold til oppfinnelsen i to trinn: 1) en kopolymerisasjon av særlig de to monomerer akrylsyre og akrylamid, 2) en nøytralisasjon eller saltdannelse som er delvis eller total på karboksylpunktene i den således oppnådde

kopolymer, uten hydrolyse av akrylamidet,

oppviser den fordel i forhold til teknikkens stand som anbefaler fremstilling av kopolymeren ved hydrolyse av akrylamidet, at når kopolymerene er injisert, så forblir deres amidpunkter til dels potensielt hydrolyserbare, og deres sekundære saltdannelse ved kontakt med reservoir-kationene gjør det mulig at de inhiberende egenskaper ved produktene i henhold til oppfinnelsen som er fremstilt i henhold til denne driftsmetode og injisert f.eks. i produksjonsbrønnene, forblir i det vesentlige intakte i tidsrom som kan gå opp til flere uker. Installasjonene på overflaten gjennom hvilke det senere sirkulerer fluider som således er behandlet, kan selv være beskyttet over distanser på flere kilometer pga. denne vedvarende effekt med inhiberings-egenskaper.

Nedenunder skal det beskrives anvendelse av den anioniske kopolymer som omfatter akrylsyre i det minste delvis i saltdannet form, slik at man minst delvis kan hindre dannelse av avsetninger av salter som er tilbøyelige til å opptre på veggene av petroleum- eller geotermale installasjoner eller industrielle installasjoner ut fra et vandig miljø som spesielt inneholder forbindelser av alkalimetaller og/eller jordalkalimetaller og som sirkulerer i de nevnte installasjoner, hvorved man til nevnte vandige miljø setter en anionisk kopolymer sammensatt av (a) akrylsyre som minst delvis er i form av alkalisalter og (b) akrylamid i vektforhold som utgjør fra 95:5 til 25:75 og fordelaktig fra 90:10 til 50:50. Forøvrig er fordelingen av molekylvektene for den nevnte kopolymer, bestemt ved analytisk utelukkelses-kromatografi, slik at minst 60 % av de vektsmidlere molekylvekter er lavere enn 500.

Denne fremgangsmåte frembyr særlig den fordel å inhibere, på veggene i installasjonene, skorpedannelse av avsetninger som er tilstede eller danner seg ut fra det vandige miljø såvel under forhold på overflaten som i meget dyptliggende reservoarer, f.eks. fra 30 til 250°C, ved 1 - 500 bar og opp til saltinnhold i vannet på ca. 350 g/l.

Figurene 1 til 4 illustrerer utelukkelseskromatogrammer som tilsvarer foretrukne utførelsesformer.

Utelukkelseskromatografi (eller ved gelgjennomtrengning)

er en av de mest effektive metoder for analyse av molekylvekt-fordelinger hos kopolymerer i henhold til oppfinnelsen. Denne teknikk er i virkeligheten knyttet til forskjellen i størrelse på molekylene av polymerene eller kopolymerene i løsning, idet størrelsen selv avhenger av molekylvekten og det løsnings-middel som benyttes. Man lar således løsningen av kopolymer sirkulere over tre TOYO SODA kolonner som er fylt med en mikropartikulær gel TSK PW med porøsitet 1000 Å, 3000 Å og 5000 Å (1Å = 10"<10>m) og 60 cm lengde, 7mm innvendig diameter. Elueringsmiddelet er 0,5 M NaCl i vann, og analysen gjøres med 1,0 ml/min. Molekylene med størst størrelse og således mest forhøyede molekylvekter kan ikke trenge gjennom porene og utelukkes, dvs. elueres først, mens de minste molekyler greier å trenge gjennom porene i partiklene, holdes tilbake og elueres sist. Det er da tilstrekkelig, under henvisning til de kjente masser, å måle det oppnådde kromatogram.

På figurene er det på abscissen avtegnet elueringsvolumet Ve (ml) (som tilsvarer en skala for molekylvekt) og på ordinaten mengden i forhold til disse masser, for forskjellige sammensetninger eller balanser akrylamid/natriumakrylat. Vi får f.eks. et elueringsvolum på 28 ml, 29 ml, 29,5 ml og 31,5 ml som tilsvarer henholdsvis massene 1000, 500 og 400 for polyoksyetylen og 62 for etylenglykol, som er eluert med vann. Tabell I viser de essensielle karakteristikker ved de oppnådde kromatogrammer.

Vektmassen Mp og antallsmassen M„ defineres på følgende måte: og polydispersiteten er lik:

Prosent kopolymerer som har et område for spesielle masser, f.eks. lavere enn 500, bestemmes ved integrering, i henhold til en kjent teknikk, av utelukkelseskromatogrammer.

Inhibitoren kan bli innført tørr i et av vannene i det vandige system og fortrinnsvis i injeksjonsvannet som er bløtt eller saltholdig, som eventuelt kan utgjøres av et blandings-vann. Den kan også bli innført i kommersiell løsning som f.eks. omfatter 50 - 60 % aktivt materiale. Av bekvemmelighetsgrunner kan inhibitoren likeledes bli innført ut fra mer fortynnede løsninger, f.eks. opp til 20 g/l. Disse løsninger kan fremstilles på forhånd, hvilket er en betydelig fordel ved eksploatering for generaliserte injeksjoner, da løsningene kan lagres og deres aldring (fra noen minutter til noen ti-talls dager) ikke forstyrrer den inhiberende aktivitet hos kopolymeren (og kan i visse tilfeller til og med tilrådes).

Man kan innføre 1 - 200 ppm i vekt (deler pr. million) av aktivt materiale i form av kopolymeren i henhold til oppfinnelsen i det vandige miljø. Man har oppnådd utmerkede resultater og særlig en inhiberingsaktivitet angående krystallvekst (se definisjonen nedenunder) som er praktisk talt lik 100 % i de mest alvorlige termodynamiske forhold av avleiringer for en konsentrasjon fra 15 til 50 ppm aktivt materiale.

Det skal bemerkes at inhiberingseffektiviteten for en gitt vannblanding blandt annet avhenger av kopolymerens sammensetning, dvs. vektforholdet akrylat/akrylamid.

Før kopolymeren tas i bruk som inhibitor i henhold til oppfinnelsen i full målestokk i installasjonene, er det ønskelig å utføre inhiberingstester i laboratorier, som fordelaktig utføres i 4 - 6 timer under et trykk på 10 - 400 bar og ved en temperatur som ligger mellom 20 og 200°C, for å gjøre den virksom under de termodynamiske betingelser i avleiringen eller de installasjoner som er studert.

En inhiberingsaktivitet defineres ved gravimetri, i henhold til følgende formel:

hvor mL og m2 er massen av avsetningene som er oppnådd ved blandingen av forskjellige vann hhv. i fravær og nærvær av inhibitor, idet disse avsetninger blir oppsamlet under de samme betingelser.

Vann fra avleiringer og injeksjon som på forhånd er oppsamlet, kan bli blandet i hvilke som helst forhold, men fortrinnsvis blandes de i et forhold som tilsvarer en blanding som kalles kritisk, som skal defineres nedenunder. For dette formål bringes de til termadynamiske forhold som ligner dem som påtreffes i undergrunns-petroleumsreservoarene for hvert blandingsforhold av vann. Under disse strenge betingelser kan forlikeligheten mellom vanntypene gjøre at det særlig opptrer avsetninger av jordalkalisulfat og spesielt barium- eller kalsiumsulfat, av karbonater, sulfider og fosfater av alkali eller jordalkali. De utfelte salter blir oppsamlet ved filtrering under differensielt trykk, tørket og veid. Resultatene blir opptegnet i form av gravimetrisk kurve for uforlikelighet av vann i det vesentlige parabolsk, hvilket gjør det mulig å bestemme, rundt sitt maksimum, den kritiske blanding for vanntypene som gir maksimale avsetninger. Så snart den kritiske blanding av vann er laget, innføres inhibitoren i form av kopolymeren i henhold til oppfinnelsen og under de ovenfor beskrevne termodynamiske betingelser. Man vil da kunne bestemme på en kurve : aktivitet som funksjon av inhibitor-konsentrasjonen, det optimale konsentrasjonsområde for inhibitoren som det er nødvendig å tilsette for å oppnå en inhiberingsaktivitet praktisk talt lik 100 %. Det er følgelig tilstrekkelig, for å løse det virkelige tilfelle i felten, å innføre inhibitoren i denne optimale konsentrasjon.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å svare på problemet med uforlikelighet for forskjellige vannblandinger innen rammen av et område av ioniske krefter mellom 0,05 og 6,50 og pH mellom 8,5 og 5,0 uten at disse grenser er imperative.

Inhibitoren kan i henhold til oppfinnelsen også anvendes i løsning sammen med additiver som det er vanlig å anvende i petroleumsproduksjon, f.eks. de-emulgeringsmidler, antikorro-sjonsmidler, baktericider, anti-skumdannelsesmidler osv.

De følgende eksempler vises for illustrasjonsformål. Man har for eksempel betraktet det tilfelle hvor man utelukkende blander ett vannpar, men fremgangsmåten kan anvendes på en mer kompleks blanding for hvilken det er tilstrekkelig å bestemme den gravimetriske kurve for uforlikelighet og følgelig verdien av den blanding som favoriserer maksimal avsetning.

Eksempel 1

Mengdene av reaktantene er i eksemplene gitt i vektdeler.

I en reaktor med røring og tilbakeløpskjøler, termometer og tilsetningsampulle tilsettes 2700 deler avionisert vann og 3 deler Masquol DTPA (natriumsalt av dietylentriaminpenta-eddiksyre) . Man oppvarmer til ca. 75°C, og ved denne temperatur satses i reaktoren 306 deler akrylsyre, 102 deler akrylamid og 49 deler tioglykolsyre (som tjener som kjede-overf øringsmiddel) . Etter oppløsning og homogenisering innfører man i reaktoren en løsning av 12,6 deler ammonium-persulfat i 114 deler avionisert vann. En eksoterm reaksjon finner sted. Temperaturen stiger fra 75 til 95°C. Eksotermisiteten kontrolleres slik at den ikke overstiger 95°C. Reaksjonen er hurtig og varer 15 - 20 minutter. Så snart eksotermisiteten er slutt, avkjøler man til 90°C og satser på nytt en løsning av 4 deler ammoniumpersulfat i 30 deler avionisert vann, og man lar dette reagere 30 minutter og avkjøler så reaksjonsblandingen til 75°C.

Foregående fremgangsmåte gjentas 9 ganger i rekkefølge, ved at det i reaksjonsmiljøet hver gang satses 306 deler akrylsyre, 102 deler akrylamid og 49 deler tioglykolsyre, samt en løsning av 12,6 deler ammoniumpersulfat i 114 deler avionisert vann, og etter den eksoterme reaksjon en løsning av 4 deler ammoniumpersulfat i 3 0 deler avionisert vann.

Ved den siste tilsetning holder man blandingen i 2 timer til ved 90°C etter å ha tilsatt en løsning av 9 deler ammonium-persulfat i 70 deler avionisert vann, for å redusere mest mulig de frie restmonomerer.

Deretter avkjøles til 60°C, og man tilsetter langsomt 1100 deler natriumoksyd-tabletter for å nøytralisere til en pH på 5,5 - 6.

Man avkjøler til 20°C og justerer ved enkel fortynning av produktet til normene for aktivt materiale, pH og viskositet.

Man oppnår en vandig løsning av kopolymer 25 : 75 i vekt av akrylamid og natriumakrylat ved 52 % konsentrasjon og pH på ca. 5,5 - 6, og som har en viskositet på ca. 0,3 - 0,5 Pa.s ved 2 0°C, med en molekylvektfordeling som er vist i fig. 2.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas under de samme betingelser med unntagelse av at det som monomer anvendes 204 deler akrylsyre og 204 deler akrylamid, hvorved det oppnås en kopolymer 50 : 50 akrylat/akrylamid definert ved utelukkelseskrornatogrammer i fig. 4.

Eksempel 3

I en reaktor av stål blandes et vannpar som omfatter et injeksjonsvann A av type havvann, med sammensetning og karakteri-stikker som er vist i tabell II, og et avleiringsvann B av kambrium-type hvis sammensetning og karakteristikker er vist i tabell III. Disse vanntyper blandes i forholdene 30 % vann A - 70 % vann B som tilsvarer den kritiske blanding som favoriserer maksimal forlikelighet.

Blandingen foretas ved 120°C under 200 bar og i en reaksjonsvarighet av 4 timer i nærvær av gassformige og flytende hydrokarboner fra avleiringen.

Etter åpning av reaktoren blir avsetningene oppsamlet ved filtrering under differensialtrykk, tørket og veid. Man oppnår således vekten av avsetningene mx som er nødvendige for beregning av inhiberingsaktiviteten.

Man gjentar samme operasjon etter å ha innført inhibitoren i henhold til oppfinnelsen (ut fra en kommersiell løsning med 55 % aktivt materiale) i vannet A, hvilket gjør det mulig å oppnå, ved slutten av operasjonen, vekten av avsetningene m2 som er nødvendig for beregning av aktiviteten.

Man har således oppdaget at man oppnår en inhiberingsaktivitet på 100 % med de saltdannede akrylamid/akryl-kopolymerer i form av natriumakrylat i henhold til oppfinnelsen med sammensetning og i konsentrasjoner som er vist i tabell IV.

Eksempel 4

Man sammenligner de nødvendige konsentrasjoner ved 100 % aktivitet mellom de kopolymerer som omfatter 25 % akrylamid og 75 % natriumakrylat i henhold til oppfinnelsen og kopolymerene med høyere molekylvekt og samme sammensetning (25 % akrylamid

- 75 % akrylat) av natrium innført i henhold til eksempel 3 i et injeksjonsvann C av type albien blandet med et avleiringsvann D av type kambrium i de kritiske blandingsforhold 40 %

C - 60 % D. Sammensetningen av dette vann er angitt i

tabellene VI og VII. Resultatene fra eksempel 4 er vist i tabell V.

Eksempel 5

Som i eksempel 1 fremstilles kopolymerer som er forskjellig saltdannet (akrylamid/ammoniumakrylat-kopolymer eller akrylamid/kaliumakrylat-kopolymer). 100 % inhiberingsaktivitet oppnås med i alt vesentlig de samme konsentrasjoner av inhibitor som i eksempel 3, for identiske kopolymer-sammensetninger.

Eksempel 6

Inhibitoren (copolymer : 25 % akrylamid - 75 % natriumakrylat) innføres i havvann A som i eksempel 3 ut fra en løsning av 10 g aktivt materiale pr. liter injeksjonsvann og etter en aldring på 10 dager.

100 % inhiberingsaktivitet nås for en konsentrasjon av inhibitor som er i alt vesentlig identisk med den som ble oppnådd i eksempel 3.

Eksempel 7

Inhibitor fra eksempel 6 eller inhibitorer med høyere molekylvekt for sammenligningsformål innføres i vannblandingen fra eksempel 3 med en konsentrasjon av 50 ppm. Tabell VIII gjør det mulig å bekrefte i forhold til teknikkens stand at kopolymeren i henhold til oppfinnelsen har en inhiberende aktivitet av lang varighet, vurdert ved vedvarighet av klarheten til blandingen av vann som er behandlet.

Claims (14)

1. Anionisk kopolymer som omfatter andeler som stammer fra akrylsyre og akrylamid i et vektforhold i området fra 95 : 5 til 25 : 75, karakterisert ved at molekylvektfordelingen til kopolymeren, bestemt ved analytisk utelukkelses-kromatografi, er slik at minst 60 % av de vektsmidlere molekylvekter er lavere enn 500.

2. Anionisk kopolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at andelene som stammer fra akrylsyre minst delvis foreligger som akrylat av minst ett alkalimetall.

3. Kopolymer som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polydispersiteten maksimalt er lik 3.

4. Anionisk kopolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at molekylvektfordelingen er slik at 85% av molekylvektene er lavere enn 500.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymer som angitt i krav 1-4, karakterisert ved å omsette de fire følgende bestanddeler: a) en første monomer som består i det vesentlige av akrylsyre, b) en annen monomer som består i det vesentlige av akrylamid, c) et kjedeoverføringsmiddel, og d) en friradikal-initierende katalysator, i et miljø som omfatter et inert løsningsmiddel, ved en temperatur som ligger mellom 60 og 120°C, idet de nevnte monomerer foreligger i en total mengde på 4 - 15 vekt%, i forhold til det nevnte miljø, det nevnte kjedeoverføringsmiddel i en andel av 5 - 30 vekt% i forhold til de nevnte monomerer, og katalysator i en andel av 2 - 8 vekt% i forhold til nevnte monomerer, hvor den nevnte første og annen monomer foreligger i et vektforhold på henholdsvis 95 : 5 til 25 : 75 slik at man oppnår kopolymeren i blanding med løsningsmiddelet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at man avslutter kopolymerisasjons-reaksjonen ved å tilsette en ekstra andel av den nevnte katalysator, 0,5-4 vekt% i forhold til de nevnte monomerer, for at den skal reagere med det nevnte kopolymer-produkt .

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at man deler mengden av bestanddelene som skal anvendes, i praktisk talt like, alikvote deler, man utfører en første kopolymerisasjons-reaksjon under disse betingelser og med slike andeler mellom de forskjellige bestanddeler som er definert i krav 5 eller 6, at nevnte blanding av løsningsmiddel og kopolymer dannes, og når den foregående kopolymerisasjon er i det vesentlige avsluttet, utfører man suksessivt minst én annen kopolymerisasjon ved å tilsette til nevnte blanding av løsningsmiddel og kopolymer fra foregående reaksjon, en alikvot del av nevnte første og annen monomer, en alikvot del av kjedeoverførings-middelet, en alikvot del av katalysatoren, idet hver av de suksessive kopolymerisasjons-reaksjoner utføres i det vesentlige under de betingelser og med de andeler mellom de forskjellige bestanddeler som er definert i krav 5 eller 6.

8. Fremgangsmåter som er angitt i hvilket som helst av kravene 5-7, karakterisert ved at det som kjedeoverføringsmiddel anvendes tioglykolsyre.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 5-8, karakterisert ved at det som katalysator anvendes ammoniumpersulfat.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at man utfører 3-10 suksessive kopolymerisasjons-reaksjoner.

11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 5-10, karakterisert ved at den omfatter et trinn med nøytralisering til en pH-verdi på 3 - 9 med et nøytralisasjonsmiddel valgt blant hydroksydene av kalium, natrium, ammonium, alkylaminene og mono- og poly-alkanol-aminene.

12. Anvendelse av en anionisk kopolymer ifølge et av kravene 1-4, ved en fremgangsmåte for å hindre minst delvis dannelse av skorpedannende avsetninger som er tilbøyelige til å vise seg på veggene i petroleum-, geotermiske eller industrielle installasjoner, ved sirkulasjon i de nevnte installasjoner av et vandig miljø som inneholder minst én forbindelse av alkalimetall og/eller jordalkalimetall, hvorved nevnte anioniske kopolymer tilsettes i det vandige miljø.

13. Anvendelse ifølge krav 12, hvorved det innføres en mengde på 1 - 200 ppm i vekt av kopolymeren.

14. Anvendelse ifølge krav 13, hvorved det innføres en mengde av 15 - 50 ppm i vekt av kopolymeren.