NO177352B - Fremgangsmåte ved inhibering av kjelestensdannelse - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for inhibering av barytt-kjelestensdannelse, og mer spesielt fremgangsmåter for inhibering av barytt-kjelestensdannelse i sure miljøer.

Et vanlig problem man støter på ved industriell virksomhet og virksomhet som innbefatter transport av vann eller transport av vandige blandinger, er dannelse av kjelesten på utstyr, spesielt på de indre overflater av ledningsrør. Oljefelt-saltoppløsninger, sjøvann og mesteparten av kommersielt vann inneholder mange forskjellige jordalkalimetall-kationer, så som kalsium, barium og strontium, såvel som mange forskjellige anioner, så som bikarbonat, karbonat, sulfat, fosfat og silikat. Når slike ioner er tilstede i tilstrekke-lige konsentrasjoner, har de tendens til å bindes sammen under dannelse av utfeininger. Kjelesten som er dannet ved avsetning av hvilke som helst av flere typer av slike utfeininger, innbefattende kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat og bariumsulfat (barytt), har derfor tendens til å belegge overflater i kontakt med vann. Oppbygging av slik kjelesten på f.eks. de indre overflater av ledningsrør ikke bare hindrer fluidstrømning, men forstyrrer også varmeoverføring over overflatene, gjør korrosjon av overflatene lettere og gir ly for vekst av bakterier.

Konvensjonelt inhiberes kjelestensdannelse ved inn-føring av et kjelestensinhiberingspreparat i det vandige miljø. Det er blitt anvendt forskjellige kjelestensinhiber-ingspreparater for inhibering av kjelestensdannelse, og flere slike preparater er illustrert i US-patent nr. 4.187.245, US-patent nr. 4.234.511 og US-patent nr. 4.051.110. Det er imidlertid blitt oppdaget at skjønt kjelestensinhiberings-preparater, så som slike som er beskrevet i de ovenfor angitte patenter, er blitt funnet egnet for inhibering av kjelestensdannelse i pH-nøytrale vandige miljøer, er de vanligvis hovedsakelig mindre effektive i sure miljøer. Således er kommersielle kjelestensinhibitorer, så som pentametylen-fosfonsyren av dietylentriamin, som er effektiv til inhibering av barytt-kjelestensdannelse i nøytrale pH-miljøer ved romtemperatur, blitt funnet å være i det vesentlige virkningsløse i sure miljøer. Videre er det funnet at mange kommersielle kjelestensinhibitorer nedbrytes og mister sin effektivitet ved forhøyede temperaturer, f.eks. temperaturer høyere enn 90°C. Dessuten er det funnet at forhøyede temperaturer påskynder dannelsen av visse kjelestensformer, så som kalsiumkarbonat og kalsiumsulfat. Andre konvensjonelle kjelestensinhibitorer, spesielt polyakrylsyrer, så som LMW45N, en polyakrylsyre solgt av Rohm og Haas, er blitt anvendt i for-søk på å inhibere kjelestensdannelse i sure miljøer. Imidlertid er selv disse preparater utilfredsstillende ved forhindring av barytt-kjelestensdannelse i sure miljøer og er enda mindre effektive til forhindring av dannelse av andre kjelestensformer, så som kalsiumsulfat i slike miljøer.

Øket sjøvannflodingsaktivitet i Nordsjøen har øket be-hovet for utvikling av en måte til inhibering av dannelse av barytt-kjelesten i sure miljøer, spesielt ved forhøyede temperaturer. Siden barytt henger fast på overflater og mot-står fjerning ved kommersielle kjelestensfjerningsmidler eller -inhibitorer, er det blitt funnet å være én av de mest besværlige oljefelt-kjelestenstyper. Dette problem er blitt forverret siden innføringen av karbondioksyd i oljebrønner for forøkning av oljeproduksjon har tendens til å senke pH i allerede sure oljefelt-saltoppløsninger.

Videre varmer geotermiske krefter som virker på oljen i undergrunnsreserver, opp oljen som finnes på Nordsj©-oljefelter, slik at olje- og vannblandingen i ledningsrør som leder fra reservene, har forhøyet temperatur, som ofte overstiger 140°C. Følgelig trengs det fremgangsmåter for inhibering av barytt-kjelestensdannelse på overflater i sure, vandige høytemperatur-miljøer, så som dem man støter på på oljefelter i Nordsjøen.

Den foreliggende oppfinnelse er derfor i korte trekk rettet mot en fremgangsmåte for inhibering av barytt-kjelesten i et vandig miljø, omfattende at det i et vandig miljø hvor baryttdannelse lett finner sted tilsettes en for inhibering av baryttavsetninger effektiv mengde av en blanding som omfatter en N-fosfonometylert amino-2-hydroksypropylen-polymer med en molekylvekt på mellom 300 og 5000 og med strukturformelen hvor (i) Rlr R2/ R3, R*,, R5 og R6 uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen, fosfonometylradikal som svarer til formelen -CH2PO(OH)2, og tilfredsstillende vannbehandlingssalter av slikt fosfonometylradikal, (ii) R er et toverdig radikal valgt fra (a) usubstituerte alkylengrupper med minst 2 og høyst 12 karbonatomer, (b) substituerte alkylengrupper med minst 2 og høyst 12 karbonatomer, hvor minst ett hydrogenatom i alkylengruppen er substituert med et radikal valgt fra metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, metylammonium-, etylammonium- og ammoniumgrupper, og de andre hydrogenatomer i den substituerte alkylengruppe er usubstituerte, (c) cykloalkylengrupper med minst 3 og høyst 12 karbonatomer, og (d)

ovenfor, og R' og R'' uavhengig av hverandre er valgt fra slike usubstituerte alkylengrupper, slike substituerte alkylengrupper og slike cykloalkylengrupper; og (iii) n er fra 1 til 25.

Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes et surt, vandig miljø med en forhøyet temperatur på 65°C til 150 °C, og at i nevnte polymer ikke mer enn 3 0% av Rlr R2/ R3, R<,, R5 og R6 er hydrogen.

Blant de adskillige fordeler som er funnet å kunne oppnås ved den foreliggende oppfinnelse, kan man derfor merke seg tilveiebringelsen av en fremgangsmåte for inhibering av baryttdannelse i sure vandige miljøer, og tilveiebringelse av en fremgangsmåte for inhibering av baryttdannelse i slike miljøer selv ved temperaturer som overstiger 30°C.

I henhold til denne oppfinnelse er det blitt oppdaget visse nye preparater som er egnet ved en fremgangsmåte ved hvilken barytt-kjelestensdannelse i et vandig miljø med pH mellom ca. 2 og ca. 8 kan inhiberes. Videre er slike preparater blitt funnet effektive til inhibering av barytt-kjelestensdannelse selv i sure, vandige miljøer med forhøyet temperatur. Spesielt er slike preparater blitt funnet å være mye mer effektive mot barytt- såvel som annen kjelestensdannelse enn de konvensjonelle preparater så som Rohm og Haas' LMW45N, som for tiden anvendes for barytt-kjelestens-inhibering i sure miljøer.

Ved fremgangsmåten behandles det sure, vandige miljø

ved innføring av et barytt-kjelestensinhiberende preparat som omfatter en N-fosfonometylert amino-2-hydroksypropylenpolymer med molekylvekt på mellom 3 00 og 5000 og med strukturformelen

hvor (i) Rlf R2, R3, RA, R5 og R6 uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen, fosfonometylradikal som svarer til formelen -CH2PO(OH)2 og tilfredsstillende vannbehandlingssalter av et slikt radikal, med det forbehold at ikke mer enn ca. 3 0% av Rl7 R2, R3, RA, R5 og R6 er hydrogen; (ii) R er et toverdig radikal valgt fra (a) usubstituerte alkylengrupper med minst 2 og høyst 12 karbonatomer, (b) substituerte alkylengrupper med minst 2 og høyst 12 karbonatomer, hvor minst ett hydrogenatom i alkylengrupper er substituert med et radikal valgt fra metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, metylammonium-, etylammonium- og ammoniumgrupper, og de andre hydrogenatomer i den substituerte alkylengruppe er usubstituerte, (c) cykloalkylengrupper med minst 3 og høyst 12 karbonatomer, og

hvor R7 er definert som

Rlr R2, R3, RA, R5 og R6 ovenfor, med det forbehold at prosentandelen av Rlr R2, R3, RA, R5, R6 og R7 som er hydrogen, ikke overstiger ca. 30, og R' og R'' uavhengig av hverandre er valgt fra slike usubstituerte alkylengrupper, slike substituerte alkylengrupper og slike cykloalkylengrupper; (iii) og n er fra 1 til 25.

Det er overraskende blitt oppdaget at mens konvensjonelle kjelestensinhiberende preparater vanligvis er blitt funnet å være ineffektive eller utilstrekkelige mot dannelse av barytt-kjelesten i sure, vandige miljøer, særlig hvor miljøet har forhøyet temperatur, er N-fosfonometylerte amino-2-hydroksypropylenpolymerer som svarer til ovennevnte formel, blitt funnet å opprettholde sin effektivitet mot barytt-kjelestensdannelse i slike vandige miljøer. Preparatene er således særlig egnet for olje- og gassbrønnproduksjon, hvor de geotermiske krefter som virker på olje/vann- eller gass/- vann-blandingene som skal pumpes fra brønnen, typisk resul-terer i en temperatur i blandingen på 65-150°C eller mer.

Effektiviteten av de N-fosfonometylerte amino-2-hydroksypropylenpolymerer og blandinger derav mot barytt-kjelestensdannelse i sure miljøer er spesielt overraskende i betraktning av det faktum at andre, i noen grad beslektede, preparater som er beskrevet i US-patent nr. 4.051.110 er blitt funnet å være forholdsvis ineffektive mot barytt-kj elesten i sure miljøer. Overlegenheten av polymerene som anvendes ved fremgangsmåtene ifølge den foreliggende oppfinnelse, er enda mer overraskende i betraktning av at de ikke er blitt funnet å være merkbart overlegne i forhold til andre preparater som er beskrevet i US-patent nr. 4.051.110 ved anvendelse i ikke-sure miljøer.

Mer spesifikt fastslås det i US-patent nr. 4.051.110 at når det gjelder kjelestensinhiberingsbetingelsene som dette patent angår, er fullstendig fosfonometylering av alle tilgjengelige amin-hydrogenatomer mest foretrukket, og arbeids-eksemplene i patentet beskriver polymerer fremstilt ut fra dietylentriamin eller høyere polyetylenpolyaminer, eller blandinger derav med mindre mengder av beslektede polyaminer. Det er imidlertid nå blitt oppdaget at mens en høy grad av fosfonometylering er ønskelig og visse forbindelser basert på triaminer kan være effektive i en viss grad i sure miljøer, spiller polyaminets identitet, spesielt at polyaminet er et diamin, og molforholdet mellom epihalogenhydrin og polyamin en betydelig rolle ved bestemmelse av preparatets effektivitet. Skjønt US-patent nr. 4.051.110 lærer at effektiviteten av polymerene som er beskrevet i dette øker med graden av fosfonometylering, idet 100% fosfonometylering er optimalt, er det videre blitt oppdaget at optimal effektivitet av de foreliggende preparater virkelig oppnås ved mindre enn 100% fosfonometylering, spesielt 80-90%. For visse kjelestensinhi-berings-anvendelser, nemlig anvendelser i sure, vandige miljøer, er dessuten forbindelser basert på visse diaminer mer effektive enn forbindelser basert på dietylentriamin.

Mens således visse N-fosfonometylerte amino-2-hydroksy-propylenpolymerer som svarer til ovennevnte formel, teknisk kan ligge innenfor den vide generiske beskrivelse i US-patent nr. 4.051.110, er dette patentskrift mer spesifikt rettet mot preparater som ikke er innenfor denne oppfinnelses ramme. Videre er det ingen antydning i beskrivelsen i dette patentskrift om at de spesielle preparater kommer i motsetning til de andre preparater som er beskrevet i dette patentskrift, vil opprettholde sin effektivitet mot barytt-kjelestensdannelse i sure miljøer. Ikke bare det, men det er også blitt funnet at effektiviteten av preparatene ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse mot barytt-kjelesten i sure miljøer, ikke er blitt oppnådd på bekostning av effektivitet mot dannelse av andre kjelestenstyper. Preparatene er faktisk blitt funnet å være likeså effektive mot andre kjelestenstyper, så som kalsiumsulfat og kalsiumkarbonat, som preparater ifølge teknikkens stand.

Preparater som anvendes ved kjelestensinhiberings-frem-gangmåten ifølge denne oppfinnelse, kan fremstilles på følgende måte. Først blandes et vandig alkylamin, spesielt en alkylendiamin- eller alkylentriaminoppløsning, fortrinnsvis et alkylendiamin, med et epihalogenhydrin i en polymeriseringsreaksjon. En høy grad av omrøring blander det uløse-lige epihalogenhydrin med alkylendiaminet eller alkylentri-aminet. Imidlertid er den polymeriseringsreaksjon som frem-bringes på denne måte, forholdsvis hurtig, og gjør mulig lave. reaksjonstider, typisk ca. 2 timer. Alkylaminet svarer til formelen NH2-R-NH2, hvor R er en usubstituert alkylengruppe med fra 2 til 12 karbonatomer, en substituert alkylengruppe med minst 2 og høyst 12 karbonatomer, hvor minst ett hydrogenatom i alkylengruppen er substituert med et radikal valgt fra gruppen som består av metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, metylammonium-, etylammonium- og ammoniumgrupper, og de andre hydrogenatomer i den substituerte alkylengruppe er usubstituerte, en cykloalkylengruppe med minst 3 og høyst 12 karbonatomer, eller et radikal som svarer til formelen

hvor R' og R'' uavhengig av hverandre er valgt blant slike usubstituerte alkylengrupper, slike substituerte alkylengrupper og slike cykloalkylengrupper. Fortrinnsvis er R en rettkjedet alkylengruppe, hvor hydrogenatomene i alkylengruppen er usubstituerte, eller hvis minst ett av hydrogenatomene i alkylengruppen er substituert, er hvert slikt hydrogenatom kun substituert med en metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, metylammonium-, etylammonium- og ammoniumgruppe. Spesielt foretrukne alkylendiaminer er heksametylendiamin, 1,4-butylendiamin, 1,2-etylendiamin, 3-metylpentyldiamin og 2-metylpentylendiamin. Når imidlertid R er et triamin, innbefatter foretrukne alkylentriaminer dietylentriamin. Epihalogenhydrinet svarer til formelen:

hvor X er et halogenatom. Fortrinnsvis er epihalogenhydrinet epiklorhydrin.

Det er ønskelig at produktet fra polymeriseringsreaksjonen mellom aminet og epihalogenhydrinet har en høy andel av amingrupper slik at et forholdsvis stort antall av amin-steder er tilgjengelige for addisjon av fosfongrupper ved et senere fremgangsmåtetrinn som innbefatter en Mannich-reaksjonstype. For å sikre en stor andel av amingrupper i produktet fra den aktuelle reaksjon, bør således alkylendiaminet og epihalogenhydrinet innføres i reaksjonen ved et innbyrdes molart forhold mellom epihalogenhydrin og alkylendiamin på høyst 1. Fortrinnsvis bør det molare forhold mellom epihalogenhydrin og alkylendiamin være mindre enn 1, men minst 0,5, og mer foretrukket bør det molare forhold mellom epiklorhydrin og alkylendiamin være mellom 0,7 og 1, og enda mer foretrukket mellom 0,8 og 0,9. Reaksjonsblandingens vanninnhold er ikke funnet avgjørende for reaksjonens forløp. Det er imidlertid blitt funnet at et vanninnhold på mellom 2 0 vektprosent og 50 vektprosent er ønskelig av andre grunner. Spesifikt fører vanninnhold som er for lavt, til et reak-sjonsprodukt som er altfor viskøst og som ikke er egnet for bekvem håndtering ved senere fremgangsmåtetrinn. Siden produktet fra polymeriseringsreaksjonen mellom alkylaminet og epihalogenhydrinet anvendes som reaktant ved et senere trinn som skal utføres under meget sure betingelser, vil på den annen side produktet, hvis vanninnholdet i reaksjonsblandingen er for høyt, likeledes ha et høyt vanninnhold, og urimelige mengder syre ville måtte tilsettes for å redusere blandingens pH til et passende nivå i det senere trinn. Videre ville det fordres større reaksjonsbeholdere for fremstilling av en ekvivalent mengde av polymer.

Reaksjonen mellom aminet og epihalogenhydrinet kan ut-føres som en kontinuerlig omrørt-sats-tankreaksjon ved mellom 75 og 85°C, fortrinnsvis ca. 80°C, og atmosfæretrykk i ca. 2 timer. Reaksjonstemperaturer på over 85°C er blitt observert å omdanne reaksjonsblandingen til en gel som hemmer håndtering og bearbeidelse av blandingen.

Ved slutten av reaksjonstiden på to timer er det blitt observert et utbytte på ca. 100% av en polymer med lav molekylvekt med primære og sekundære aminogrupper i produktet fra polymeriseringsreaksjonen. Polymeren har en molekylvekt fra 300 til 5000, fortrinnsvis fra 300 til 2000, og svarer til formelen:

hvor R og X er definert som ovenfor. Som angitt ovenfor, er R fortrinnsvis en alkylengruppe hvor hydrogenatomene i alkylengruppen kan være usubstituerte eller i det minste ett av hydrogenatomene i alkylengruppen kan være substituert med en metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, metylammonium-, etylammonium-og ammoniumgruppe. Mest foretrukket er R et heksametylen-tetrametylen-, dimetylen-, 2-metylpentametylen-, 3-metylpentametylen- eller dietylenaminradikal, og X er klor. Fortrinnsvis er n fra ca. 1 til ca. 10.

Polymeriseringsproduktet som er fremstilt på denne måte ved polymeriseringsreaksjonen, omfatter en vandig oppløsning på mellom 50 og 80 vektprosent av den lavmolekylvekt-polymer som er omtalt ovenfor. Polymeriseringsreaksjonsproduktet blandes så med fosforsyrling og nok av en andre syre til dannelse av en andre reaksjonsblanding med en pH på under 1. En andre, eller Mannich-reaksjonstype, startes derved. Den annen reaksjon og polymeriseringsreaksjonen kan finne sted i samme reaksjonstank. Polymeriseringsproduktet behøver derfor ikke tas ut av tankreaktoren som anvendes for polymeriseringsreaksjonen, men polymeriseringsproduktet kan blandes med fosforsyrlingen og den annen syre ganske enkelt ved at syrene tilsettes til polymeriseringsproduktet i reaksjons-tanken.

Siden det er ønsket at den annen reaksjonsblanding har en pH på under 1, bør den annen syre være en forholdsvis sterk syre så som saltsyre eller svovelsyre. Det endelige kjelestensinhiberende produkt kan inneholde anionet av syren. Siden visse anioner så som sulfat-anionet kan ha tendens til å bindes til omgivende kationer under dannelse av uløselig kjelesten så som bariumsulfat når produktet anvendes for kjelesteninhibering, er det således foretrukket at syren ikke inneholder slike utfelningsdannende anioner. Følgelig er saltsyre spesielt hensiktsmessig som den annen syre.

Det er blitt observert at et molart forhold mellom saltsyre og amin på minst 2 er tilstrekkelig til å redusere blandingens pH til under 1. Fosforsyrlingen bør tilsettes til polymeriseringsreaksjonsproduktet med et molart forhold mellom fosforsyrling og amin-NH-ekvivalent i blandingen på mellom 0,6 og 1, fortrinnsvis mellom 0,7 og 1, mer foretrukket mellom 0,7 5 og 1, mest foretrukket fra 0,8 til 0,9. Blandingen av polymeriseringsproduktet, fosforsyrlingen og den annen syre oppvarmes til tilbakeløp, fra 100 til 105°C, og deretter tilsettes det langsomt formaldehyd (typisk i en kommersiell oppløsning så som formalin, som er en 37 vektprosent vandig oppløsning av formaldehyd) med minst den samme molare mengde som fosforsyrlingen, og fortrinnsvis en molar mengde som er litt høyere enn fosforsyrlingens, vanligvis i løpet av en halv time, til blandingen for å starte en Mannich-reaksjonstype. Oppvarming av den resulterende blanding fortsetter inntil den totale oppvarmingstid når mellom 2 og 4 timer.

Ved slutten av oppvarmingstiden er Mannich-reaksjonen blitt observert å nå et utbytte på nær 100%. Produktet fra Mannich-reaksjonstypen omfatter således en vandig oppløsning på vanligvis mellom 3 0 og 40 vektprosent, typisk ca. 3 5 vektprosent, N-fosfonometylert amino-2-hydroksypropylenpolymer med en molekylvekt på minst 3 00 og høyst 5000 og svarer til formelen:

hvor (I) Rlr R2, R3, R;,, R5 og R6 uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen og fosfonometylradikal som svarer til formelen -CH2PO(OH)2, med det forbehold at høyst 3 0% av Rx, R2, R3, RA, R5 og R6 er hydrogen; (ii) R er et toverdig radikal valgt fra (a) usubstituerte alkylengrupper med minst 2 og høyst 12 karbonatomer, (b) substituerte alkylengrupper med minst 2 og høyst 12 karbonatomer hvor minst ett hydrogenatom i alkylengrupper er substituert med et radikal valgt fra metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, metylammonium-, etylammonium-og ammoniumgrupper, og de andre hydrogenatomer i den substituerte alkylengruppe er usubstituerte, (c) cykloalkylengrupper med minst 3 og høyst 12 karbonatomer, og (d)

hvor R7 er definert som Rx, R2, R3, R4, R5 og

R6 ovenfor med det forbehold at prosentandelen av Rl7 R2, R3, R/,, R5, R6 og R7 som er hydrogen, ikke overstiger ca. 30, og R' og R'' uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen som består av slike usubstituerte alkylengrupper, slike substituerte alkylengrupper og slike cykloalkylengrupper; og (iii) n er mellom 1 og 25. R er fortrinnsvis en rettkjedet alkylengruppe hvor hydrogenatomene i alkylengruppen er usubstituerte eller hvor minst ett av hydrogenatomene i alkylengruppen er substituert med en metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, metylammonium-, etylammonium- og ammoniumgruppe. Hvis minst ett av hydrogenatomene er substituert på denne måte, er de andre hydrogenatomer i alkylengruppen fortrinnsvis usubstituert. Spesielt foretrukkede -N-R-N- grupper er basert på alkylendiaminer, innbefattende heksametylendiamin, 1,4-butylendiamin, 1,2-etylendiamin, 3-metylpentametylendiamin og 2-metylpentametylendiamin. Når -N-R-N- stammer fra et triamin, innbefatter imidlertid foretrukkede alkylentriaminer dietylentriamin. Det er blitt funnet at hvis R er en hydroksyalkyl-gruppe, så som 2-hydroksypropylen, har polymeren tendens til å være forholdsvis mindre vannløselig enn polymerene hvor R er som definert ovenfor. Dessuten er polymerer hvor R er en cyklisk gruppe, blitt funnet å være mindre effektive enn polymerer hvor R er en alkylgruppe.

Produktet fra Mannich-reaksjonstypen omfatter videre overskudd av fosforsyrling, formaldehyd, polymer med lav molekylvekt og den annen syre. Hvis ønskelig kan dette produkt nøytraliseres i en ønsket utstrekning ved tilsetning av nesten hvilken som helst base, så som natriumhydroksyd eller et alkanolamin. Ved tilsetning av basen kan tilfredsstillende vannbehandlingssalter av polymeren derved dannes ved erstat-ning av betydelige antall hydroksyl-hydrogenatomer i fosfono-metylgruppene.

Fortrinnsvis er minst 70%, optimalt fra 80 til 90%, av aminsubstituentene Rlf R2, R3, RA, R5, R6 og R7 f osf onometyl-grupper som svarer til formelen -CH2PO(OH)2 eller tilfredsstillende vannbehandlings-saltanaloger til disse. Slike salter, innbefattende partialsalter, inneholder substituerte fosfonometylgrupper som svarer til formelen -CH2PO(OM)2, hvor hver M uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen, et alkalimetall, en alkylammoniumgruppe (særlig med fra 1 til 6 karbonatomer), en hydroksyalkylammoniumgruppe (særlig med fra 1 til 6 karbonatomer) og ammonium. Således tilsvarer salt-analogene til fosfonometylgruppen -CH2PO(OH)2 formelen

-CH2PO(OM)2. Mest foretrukket er M natrium.

Flere N-fosfonometylerte amino-2-hydroksypropylen-polymerer er oppregnet i den følgende tabell, sammen med aminet og det molare forhold mellom epiklorhydrin og amin som er anvendt ved fremstilling av den N-fosfonometylerte amino-2-hydroksypropylenpolymer. Hver forbindelse har fått sitt forbindelsesnummer som er anvendt gjennom hele resten av patentsøknaden.

Anmerkning: E/A er det molare forhold mellom epiklorhydrin og amin;

P/A er det molare forhold mellom fosfor og total mengde aminhydrogen; DETA er dietylentriamin; EDA er 1,2-etandiamin; HPDA er 2-hydroksypropan-l,3-diamin; BDA er 1,4-butandiamin; MPDA er 2-metyl-pentan-1,5-diamin; HDA er 1,6-heksametylendiamin, og Millamine er en kommersiell blanding av cykloheksan-1,2-diamin og cykloheksan-1,3-diamin.

Skjønt produktet fra Mannich-reaksjonstypen kan anvendes direkte som et kjelestensinhiberende preparat, er reak-sj onsproduktet sterkt surt, spesielt når den N-fosfonometylerte amino-2-hydroksypropylenpolymer er tilstede i sur form. Det vil således kunne være ønskelig for bekvem håndtering at det tilsettes en base til preparatet under dannelse av et behandlet preparat med mer bortimot nøytral pH, vanligvis mellom ca. 3 og ca. 10. Tilfredsstillende baser innbefatter natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd og aminer så som etanolamin, dietanolamin, trietanolamin, dietylamin og tri-etylamin. Syreformen av N-fosfonometylerte amino-2-hydroksy-propylenpolymer behandlet med basen gir derfor et salt av fosfonsyren, idet saltet svarer til formelen:

hvor Rlr R2, R3, R4, R5 og R6 og n er definert som ovenfor. Fortrinnsvis er basen natriumhydroksyd, og et natriumsalt dannes derved. Således kan preparatet som anvendt for barytt-

kjelestensinhibering omfatte fosfonsyresaltet såvel som fosfonsyren.

Dessuten kan et frysepunktsnedsettende middel så som metanol, etylenglykol eller isopropanol tilsettes til preparatet eller det behandlede preparat for å unngå frysing av preparatet før kontakt med varme underjordiske fluider. Typisk fortynnes det kjelestensinhiberende preparat før anvendelse som barytt-kjelestensinhibitor. Den utvidede opp-løsning som derved dannes, omfatter mellom ca. 20 og ca. 30 vektprosent fosfonsyre eller dens salt.

Under drift, f.eks. på olje- eller gassfelter, blir preparatet injisert eller på annen måte innført i reservoaret under tilveiebringelse av en konsentrasjon av fosfonsyre eller salt i blandingen i ledningsrøret på mellom 1 og 100 ppm (deler pr. million) for inhibering av baryttdannelse. Det er blitt funnet at fosfonsyren eller saltene ifølge denne oppfinnelse er effektive i miljøer med pH 2-10, fortrinnsvis pH 3-6, og varme, f.eks. 65-150°C.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Vann (46,5 g) ble tilsatt til heksametylendiamin

(46,5 g) i en 500 ml 3-halset glasskolbe utstyrt med en til-bakeløpskondensator, mekanisk rører, termometer og tilset-ningstrakt. Oppløsningen i kolben ble oppvarmet til 80°C. Kolben ble anbragt i et vannbad. Epiklorhydrin (24 g) ble tilsatt i kolben med kraftig omrøring og med en slik hastighet (5-7 minutter) at temperaturen i reaksjonsblandingen holdt seg på mellom 75 og 83°C selv om tilsetning av epiklorhydrin er meget eksoterm. Etter tilsetning av epiklorhydrinet ble vannbadet erstattet med en varmekilde. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 80 °C i to timer. Ved slutten av to timer ble det observert et utbytte på 100% av en polymer med lav molekylvekt som svarte til den følgende formel:

hvor n hadde et gjennomsnitt på ca. 1,86.

Eksempel 2

I en 3 00 ml 3-halset glasskolbe utstyrt med tilbake-løpskondensator, magnetisk rører, termometer og tilsetnings-trakt, ble 71% fosforsyrling (19 g) og konsentrert saltsyre (8,4 g) tilsatt til en prøve (20 g) av polymeren med lav molekylvekt fremstilt ved reaksjonen ifølge eksempel 1. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp (ca. 105°C), og deretter ble 37% formaldehyd (13,5 g) tilsatt dråpevis i løpet av et tidsrom på 3 0 minutter. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under tilbakeløp (ca. 105°C) i ytterligere fire timer etter fullførelse av tilsetningen av formaldehyd. Reaksjonsblandingen ble så avkjølt til 20-25°C og oppbevart som en syre-masse. Det ble observert at ca. 90% av amin-NH-gruppene på polymeren var fosfonometylert.

Eksempel 3

Effektiviteten av forskjellige barytt-kjelestensinhibi-toroppløsninger i forskjellige pH-miljøer ble undersøkt. Til hvert av flere dyrkningsrør med 15 ml kapasitet ble det tilsatt mellom 0 og 0,1 ml av en fortynnet inhibitoroppløsning, 0,1 ml av en bufferoppløsning, 5 ml av en sulfatholdig opp-løsning, 5 ml av en bariumholdig oppløsning og 1 ml av en godt omrørt oppløsning som inneholdt barytt-"kimdannelses"-krystaller i suspensjon. Bufferoppløsningen ble valgt blant en bufferoppløsning med pH 3,6 som inneholdt 1 molar maursyre med ca. 0,3 M natriumhydroksyd, en bufferoppløsning med pH 4,0 som inneholdt 1 molar maursyre med ca. 0,65 molar natriumhydroksyd, en bufferoppløsning med pH 5,5 som inneholdt 1 molar piperazin med ca. 1,6 molar saltsyre og en bufferoppløsning med pH 7,0 som inneholdt 1 molar imidazol og ca. 0,5 molar saltsyre. Det ble anvendt to typer oppløsning. I noen rør ble det anvendt en enkel 2,2 M natriumklorid-saltoppløsning, mens det i andre ble anvendt en kompleks saltvannsoppløsning. Den enkle natriumklorid-saltoppløsning ble fremstilt ved at man blandet en sulfatoppløsning med 0,33 g natriumsulfat (vannfritt) pr. liter vann med en enkel natrium/barium-oppløsning fremstilt ved blanding av 283 g natriumklorid pr. liter vann med 0,12 g bariumklorid (dihydrat) med vann. Den komplekse sulfat-saltoppløsning ble fremstilt ved at man blandet en sulfatoppløsning med 78 g natriumklorid pr. liter vann, 1,23 g natriumsulfat (vannfritt) pr. liter vann, 1,28 g kaliumklorid pr. liter vann og 0,19 g natriumbromid pr. liter vann, med en kompleks barium-saltoppløsning fremstilt ved blanding av 9,2 g magnesiumklorid (heksahydrat) pr. liter vann med 8,2 g kalsiumklorid (dihydrat) pr. liter vann og 0,68 g strontiumklorid (dihydrat) pr. liter vann og 0,12 g bariumklorid (dihydrat) pr. liter vann. Barytt-"krystallisasjonskim"-oppløsningen ble fremstilt ved at man langsomt nøytraliserte 5,6 g barium-hydroksyd (oktahydrat) pr. liter vann med 0,5 M svovelsyre og lot oppløsningen stå i 3 0 dager eller mer før anvendelse.

For forsøk som ble utført ved ca. 80"C ble ikke barytt-"krystallisasjonskim"-oppløsningen tilsatt før etter at blandingen i dyrkningsrøret var blitt oppvarmet i 5 minutter i et bad på 8 0°C.

Etter tilsetning av krystallisasjonskim-oppløsningen ble rørene tillukket og anbragt på siden i et bad med termostat og rystet forsiktig frem og tilbake for å holde krystallisasjonskimene i suspensjon i 1 time. Umiddelbart etter fjerning fra badet ble en porsjon (0,1 ml) av en to prosent oppløsning av dietylentriaminpentametylenfosfonsyre (DETP5) , en kommersiell inhibitor for barytt for anvendelse ved nøytral pH, tilsatt i hvert rør. DETP5-oppløsningen inneholdt videre én molar trishydroksymetylaminometan for å forandre pH i blandingen i røret til det nøytrale området.

Tilsetningen av kommersiell inhibitor forhindret ytterligere utfelling av barytt etter at rørene var blitt fjernet fra badet. De resulterende blandinger ble filtrert gjennom et 0,45 Mm filter for fjerning av faststoffer. Mengden barium som var tilbake i oppløsning, ble bestemt på fortynnede por-sjoner ved atomemisjonsspektometri under anvendelse av et DC-plasmaspektrofotometer kalibrert ved anvendelse av matriks-tilpassede standarder. Baryttinhiberingsresultatene er vist i de følgende to tabeller. Med den enkle natriumklorid-saltopp-løsning holdt ikke-inhiberte prøver bare 4 ppm barium i opp-løsning, mens fullstendig inhiberte prøver holdt 28 ppm barium i oppløsning. Ved de mer alvorlige kjelestens-dannelsesbetingelser som er anvendt under anvendelse av den mer komplekse saltoppløsning er de tilsvarende mengder 2 ppm og 30 ppm. I begge tilfeller er middelverdien 16 ppm, som svarer til 50% beskyttelse.

Inhibitorene ble utprøvd i en serie hvor hvert utprøvd nivå var 10<1/5> ganger det neste lavere nivå. Et diagram med log-verdien av konsentrasjonen sammenstilt med prosentvis beskyttelse er vanligvis brattest og ganske lineært mellom 2 0 og 80 prosent beskyttelse. En log-lineær interpolasjon mellom punktene som er innskutt ved 16 ppm barium, ble anvendt for bestemmelse av konsentrasjonen i ppm av forbindelse som trengtes for 50 prosent beskyttelse. Disse interpolerte tall er oppført i tabellene nedenfor. Bemerk at forbindelse nr. 1, 2 og 3 er basert på dietylentriamin i motsetning til di-aminene ved forbindelse nr. 4-14, og at det molare forhold mellom epiklorhydrin og amin i forbindelse nr. 9 bare er ca. 0, 50.

Eksempel 4

En N-fosfonometylert amino-2-hydroksypropylenpolymer-oppløsning ble fremstilt. Først ble en oppløsning som inneholdt heksametylendiamin (HDA) (ca. 46 g) i vann (ca. 139 g) anbragt i en 3-halset kolbe utstyrt med termometer, mekanisk rører, tilbakeløpskondensator og dråpetrakt. Oppløsningen ble oppvarmet til ca. 80°C. Varmekilden ble så fjernet, og epiklorhydrin (ca. 30 g) ble tilsatt ved en hastighet slik at temperaturen i reaksjonsblandingen holdt seg på mellom ca. 78 og 82°C (35-40 minutter). Etter fullføring av tilsettingen av epiklorhydrin, ble reaksjonsblandingen holdt ved 80"C i ca. 3 timer. Andre polymeroppløsninger, som vist i tabell 4, ble

også fremstilt ved lignende fremgangsmåte.

Amin-forkortelsene i tabellen er de samme som dem som er oppført i tabell 1 i beskrivelsen, og E/A er det molare forhold mellom epiklorhydrin og amin.

Forbindelsene som er oppført i tabell 5 ble så fremstilt ved blanding av de angitte polymerer fremstilt ved den første reaksjon og i de mengder som er vist i tabell 5, med vann, fosforsyrling og konsentrert saltsyre i de mengder som er vist i tabell 5, og blandingen ble oppvarmet til koking. Formalin ble så tilsatt i de mengder som er vist i tabell 5, dråpevis i løpet av 1 time. Etter fullførelse av tilsetningen av formaldehyd, ble blandingen kokt under tilbakeløp i 3-4 timer.

Eksempel 5

Hvert av flere baryttforsøk med saltoppløsning med lavt innhold av natriumklorid ved 40°C ble utført som følger. To oppløsninger, én sulfatoppløsning og én bariumoppløsning, ble fremstilt. Sulfatoppløsningen var 0,3 ml IM Na2SOA og 11 g NaCl fortynnet til 1,0 1. Bariumoppløsningen var 0,3 ml 1 M BaCl2 og 11,1 g NaCl fortynnet til 1,0 1. Det ble fremstilt tre typer bufferoppløsninger. Bufferoppløsningen med pH 4,0 inneholdt 1,0 M maursyre og ca. 0,65 M natriumhydroksyd. Bufferoppløsningen med pH 5,5 inneholdt 1,0 M piperazin og ca. 1,6 M saltsyre. Bufferoppløsningen med pH 7,0 inneholdt 1,0 M imidazol og ca. 0,5 M saltsyre. En barytt-krystallisa-sjonskimoppløsning ble også fremstilt, som inneholdt 4,0 g barytt pr. liter fremstilt ved nøytralisering av Ba(0H)2-oppløsning (5,6 g Ba(0H)2«8H20 pr. liter) med 0,5 M svovelsyre, og fikk sette seg i minst 30 dager.

Inhibitoroppløsning (opptil 0,1 ml), bufferoppløsning (0,1 ml), sulfatoppløsningen (5 ml) og bariumoppløsningen (5 ml) ble blandet i et forsøksrør, og deretter ble 1,0 ml krystallisasjonskimoppløsning tilsatt til forsøksrøret. For-søksrøret ble nedsenket i et bad med termostat og forsiktig rystet frem og tilbake i 1 time. Oppløsningene ble så filtrert og fortynnet. Antallet ppm Ba<2+> i den opprinnelige opp-løsning ble bestemt ved DC-plasmaatomemisjonsspektrometri. Med 100% inhibering skulle det være 18 ppm Ba<2+> i oppløsning, og 0% inhibering gir 6 ppm Ba<2+>.

Hvert av flere forsøk med saltoppløsning med høyt innhold av natriumklorid ble utført ifølge fremgangsmåten med saltoppløsning med lavt innhold av natriumklorid, bortsett fra at sulfatoppløsningen inneholdt 0,33 g Na2S0<, (vannfritt) pr. liter vann, og bariumoppløsningen inneholdt 283 g natriumklorid og 0,5 ml 1,0M BaCl2 pr. liter vann.

Når det gjaldt forsøk ved 80°C i saltoppløsning med høyt eller lavt innhold av natriumklorid, ble de samme opp-løsninger anvendt, men med en liten forandring i fremgangsmåten. Like før tilsetting av krystallisasjonskimoppløsningen ble røret anbragt uten tildekning opprettstående i et 80°C bad i 5 minutter for for-oppvarming av oppløsningen. Deretter ble det tilsatt krystallisasjonskim-oppslemning, og røret ble tillukket og satt på siden i vinkel med den tillukkede ende av røret høyere enn bunnen i ytterligere 5 minutter for oppvarming av luftrommet og for at luft under trykk skulle unn-slippe. Umiddelbart etter fjerning fra badet etter 1 times rysting, ble ekstra inhibitor-"stoppe"-oppløsning (0,1 ml) tilsatt i røret. Stoppe-oppløsningen var 2% DETP5 i IM tris-(hydroksymetyl)aminometan. Filtrering osv. ble så utført som for forsøkene ved 40°C.

For ytterligere undersøkelse av baryttinhiberings-effekten av forbindelsene ble det utviklet en mer realistisk saltoppløsning basert på det man vil kunne finne når et gjennomsnitt-nordsjøvann blandes med sjøvann. Sammensetningen er oppført i tabell 6. Saltoppløsningen ble dannet ved at man blandet en sulfatoppløsning som omfattet natriumklorid (78 g), vannfritt natriumsulfat (2,23 g) , kaliumklorid (1,28 g) og natriumbromid (0,19 g) med en bariumoppløsning som omfattet magnesiumklorid-heksahydrat (9,3 g), kalsiumklorid med to vannmolekyler (8,2 g) strontiumklorid med to vannmolekyler (0,68 g) og bariumklorid med to vannmolekyler (0,12 g) eller 1,0 M BaCl2 (0,48 ml).

Aktiviteten av forbindelsene ble beregnet på basene av den ladningsnøytrale frie syre (når det gjaldt fosfonsyrene) eller den frie base (når det gjaldt polymeren). Alle resultatene er angitt uttrykt som konsentrasjonen av aktivt materiale basert på disse beregninger. Det ble antatt at alt epiklorhydrin reagerer med aminet under avgivelse av ett mol hydrogenklorid pr. mol epiklorhydrin. Når det gjaldt fos-foneringsreaksjonen, ble det antatt at all fosforsyrling reagerer, og ett mol formaldehyd inkorporeres pr. mol fosforsyrling med avgivelse av ett mol vann. De beregnede aktivi-teter er vist i tabell 7, hvor P/A er definert som i tabell 1 ovenfor.

Barytt-inhiberingsresultatene ved anvendelse av begynnelsessettet av inhibitorer i saltoppløsningen med høyt og lavt innhold av natriumklorid er oppsummert i tabell 8; Mengdene i parentes er ekstrapolert fra målte data. Barytt-inhiberingsforsøkene for Nordsjø-saltoppløsning ble kjørt bare ved pH 5,5 og 4,0. Resultatene er vist i tabell 9. Flere andre forbindelser ble kjørt på sammenligning.

Et begrenset antall barytt-inhiberingsforsøk ble kjørt ved pH 4 ved 8 0°C. Noen ble kjørt i saltoppløsning med høyt natriumkloridinnhold. Resultatene er vist i tabell 10. Ytterligere forsøk ble kjørt med den sterkere Nordsjø-saltopp-løsning. Disse resultater er vist i tabell 9.

Kalsitt-inhiberingsforsøk ble kjørt ved 40°C med salt-oppløsning med høyt og lavt natriumkloridinnhold. Resultatene er vist i tabell 11. Gips-inhiberingsforsøk ble også utført ved 40°C bare med saltoppløsningen med høyt natriumkloridinnhold. Disse resultater er også vist i tabell 11.

Løselighetsforsøk ble kjørt på begynnelsessettet av forbindelser. Resultatene er vist i tabell 12. Betegnelsen "P" angir at det ble dannet en tung utfelling; transmisjonen ble ikke målt. Prosentvis transmisjon i en 1 cm kyvette er oppført når denne ble målt.

I betraktning av ovenstående, vil det kunne sees at de respektive formål med oppfinnelsen oppnås og andre fordel-aktige resultater fås.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for inhibering av barytt-kjelesten i et vandig miljø, omfattende at det i et vandig miljø hvor baryttdannelse lett finner sted tilsettes en for inhibering av baryttavsetninger effektiv mengde av en blanding som omfatter en N-fosfonometylert amino-2-hydroksypropylenpolymer med en molekylvekt mellom 300 og 5000 og som tilsvarer formelen

hvor (i) Ri, R2, R3, R«, R5 og R6 uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen, et fosfonometylradikal som svarer til formelen -CH2PO(OH)2, og tilfredsstillende vannbehandlingssalter av et slikt fosfonometylradikal, (ii) R er et toverdig radikal valgt fra (a) usubstituerte alkylengrupper med minst 2 og høyst 12 karbonatomer, (b) substituerte alkylengrupper med minst 2 og høyst 12 karbonatomer, hvor minst ett hydrogenatom i alkylengruppen er substituert med et radikal valgt fra metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, metylammonium-, etylammonium- og ammonium-grupper, og de andre hydrogenatomer i den substituerte alkylengruppe er usubstituerte, (c) cykloalkylengrupper med minst 3 og høyst 12 karbonatomer, og hvor R7 er definert som R1; R2, R3, R4, R5og R6 ovenfor, og R' og R" uavhengig av hverandre er valgt fra slike usubstituerte alkylengrupper, slike substituerte alkylengrupper og slike cykloalkylengrupper; og (iii) n er fra 1 til 25,karakterisert ved at det anvendes et surt vandig miljø med en forhøyet temperatur på 65°C til 150°C, og at i nevnte polymer ikke mer enn 3 0% av Rlf R2, R3, R4, R5 og R6 er hydrogen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at mellom 70% og 100% av Rlf R2, R3, RA, R5 og R6 i polymeren i blandingen svarer til formelen -CH2PO(OM)2, hvor hver M uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen, alkalimetaller, alkylammoniumgrupper, hydroksyalkylammoniumgrupper og ammonium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at R er valgt fra usubstituerte rettkjedede alkylengrupper med mellom 2 og 6 karbonatomer og rettkjedede alkylengrupper med mellom 2 og 6 karbonatomer, hvor minst ett av hydrogenatomene i alkylengruppen er substituert med en rest valgt fra metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, metylammonium-, etylammonium- og ammonium-grupper, og de andre hydrogenatomer i den substituerte alkylengruppe er usubstituerte.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved atner minst 1 og høyst 10.