JP2654757B2 - ビニルシクロヘキセンのエチルベンゼンへの転化 - Google Patents
ビニルシクロヘキセンのエチルベンゼンへの転化Info
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- JP2654757B2 JP2654757B2 JP6116041A JP11604194A JP2654757B2 JP 2654757 B2 JP2654757 B2 JP 2654757B2 JP 6116041 A JP6116041 A JP 6116041A JP 11604194 A JP11604194 A JP 11604194A JP 2654757 B2 JP2654757 B2 JP 2654757B2
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- Japan
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- ethylbenzene
- vinylcyclohexene
- reaction
- alkali metal
- catalyst
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/367—Formation of an aromatic six-membered ring from an existing six-membered ring, e.g. dehydrogenation of ethylcyclohexane to ethylbenzene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、環式ジエン化合物の脱水素に
関する。更に詳しくは本発明はビニルシクロヘキセンか
らのエチルベンゼンの製造に関する。
関する。更に詳しくは本発明はビニルシクロヘキセンか
らのエチルベンゼンの製造に関する。
【０００２】
【発明の背景】エチルベンゼンはエチレンによるベンゼ
ンのアルキル化によって工業的規模において製造され
る。ベンゼンの周期的品切れ及びベンゼンの毒性の故に
エチレンによるベンゼンのアルキル化以外の方法により
エチルベンゼンを製造することが試みられて来た。
ンのアルキル化によって工業的規模において製造され
る。ベンゼンの周期的品切れ及びベンゼンの毒性の故に
エチレンによるベンゼンのアルキル化以外の方法により
エチルベンゼンを製造することが試みられて来た。
【０００３】米国特許第2,７４5,８８７号明細書は環中
に６個の炭素原子を有し、しかも少なくとも２個の二重
結合を有し、そのうちの少なくとも１個は環中にあるア
ルカリ金属環式炭化水素により処理する方法を開示して
いる。しかしながらこの方法は、例えば誘導期間を４〜
５時間に減少させるｏ−クロロトルエンのような活性化
剤を添加するか、又は該方法を極めて高価で、かつ危険
な水素化ナトリウムの存在下に行うのでなければ反応が
開始されるまでに１２〜１５時間の誘導期間が生ずるの
で工業目的には実施不可能である。しかしながら、これ
らの場合においてさえも僅かに７１％までの転化率が達
成されるのみである。更に、この方法はビニルシクロヘ
キサンを使用する場合には有用な結果を生じないことが
わかった。
に６個の炭素原子を有し、しかも少なくとも２個の二重
結合を有し、そのうちの少なくとも１個は環中にあるア
ルカリ金属環式炭化水素により処理する方法を開示して
いる。しかしながらこの方法は、例えば誘導期間を４〜
５時間に減少させるｏ−クロロトルエンのような活性化
剤を添加するか、又は該方法を極めて高価で、かつ危険
な水素化ナトリウムの存在下に行うのでなければ反応が
開始されるまでに１２〜１５時間の誘導期間が生ずるの
で工業目的には実施不可能である。しかしながら、これ
らの場合においてさえも僅かに７１％までの転化率が達
成されるのみである。更に、この方法はビニルシクロヘ
キサンを使用する場合には有用な結果を生じないことが
わかった。
【０００４】更に、その上、米国特許第3,９０3,１８５
号明細書から、８個の炭素原子を有するシクロオレフィ
ンが元素周期表の白金族を含む亜族VI〜VIIIの触媒上に
おいて３５０℃〜４５０℃の温度、2.５〜３０絶対気圧
の圧力下、Ｃ８−シクロオレフィン１ｋｇ当り水素0.２
〜２０ｍ3 の存在下に転化してかなり十分な収率におい
てエチルベンゼンを得ることができることが知られてい
る。しかしながら、この方法は高温において、加圧下
に、しかも水素の存在下に行わなければならないので工
業的に非常に費用がかかる。
号明細書から、８個の炭素原子を有するシクロオレフィ
ンが元素周期表の白金族を含む亜族VI〜VIIIの触媒上に
おいて３５０℃〜４５０℃の温度、2.５〜３０絶対気圧
の圧力下、Ｃ８−シクロオレフィン１ｋｇ当り水素0.２
〜２０ｍ3 の存在下に転化してかなり十分な収率におい
てエチルベンゼンを得ることができることが知られてい
る。しかしながら、この方法は高温において、加圧下
に、しかも水素の存在下に行わなければならないので工
業的に非常に費用がかかる。
【０００５】米国特許第4,０４8,２４３号明細書は酸化
アルミニウム担体上にアルカリ金属を含有する触媒上に
シクロオレフィンを通過させることによるシクロオレフ
ィンの脱水素を開示している。該方法は約２０〜１５０
℃の温度及び約0.８〜２気圧の圧力下において行われ
る。この方法は後工程において生成物からの触媒の処理
を必要とする別工程における不均一担持触媒の製造を必
要とする。
アルミニウム担体上にアルカリ金属を含有する触媒上に
シクロオレフィンを通過させることによるシクロオレフ
ィンの脱水素を開示している。該方法は約２０〜１５０
℃の温度及び約0.８〜２気圧の圧力下において行われ
る。この方法は後工程において生成物からの触媒の処理
を必要とする別工程における不均一担持触媒の製造を必
要とする。
【０００６】先行技術の開示にも拘らず、高収率及び費
用有効的手段でエチルベンゼンを生産する方法における
エチルベンゼンの製造に対する要望が存在する。
用有効的手段でエチルベンゼンを生産する方法における
エチルベンゼンの製造に対する要望が存在する。
【０００７】
【発明の要約】本発明はビニルシクロヘキセンとアルカ
リ金属、開始剤及び液体アンモニアとを接触させること
によりビニルシクロヘキセンをエチルベンゼン及び水素
に転化させる方法を提供する。
リ金属、開始剤及び液体アンモニアとを接触させること
によりビニルシクロヘキセンをエチルベンゼン及び水素
に転化させる方法を提供する。
【０００８】
【発明の詳述】異性体シクロヘキセンはブタジエンの二
量化、１，５，９−シクロドデカトリエンの工業的製造
及び米国特許第3,８９7,５０８号明細書に開示されてい
るようなＣ４画分の使用から製造される容易に入手され
得る工業的化合物である。
量化、１，５，９−シクロドデカトリエンの工業的製造
及び米国特許第3,８９7,５０８号明細書に開示されてい
るようなＣ４画分の使用から製造される容易に入手され
得る工業的化合物である。
【０００９】本発明方法によればビニルシクロヘキセン
とアルカリ金属、開始剤及び液体アンモニアとを、アル
カリ金属アミドを生成するように十分な時間にわたって
接触させる。いかなる理論にも拘束されることを欲する
訳ではないが、生成された生成物のアルカリ金属アミド
種は、エチルベンゼン生成反応において触媒構成要素と
して作用すると思われる。適当なアルカリ金属アミドと
してはＬｉＮＨ2 、ＮａＮＨ2 、ＫＮＨ2 及びそれらの
混合物を包含するけれどそれらに限定されない。本発明
の特に好ましい実施態様においてはアミド触媒はナトリ
ウムとカリウムとの共融混合物から製造される。該混合
物は一般的には約５０〜９５重量％のカリウム、典型的
には６０〜９０重量％のカリウム、最も好ましくは７０
〜８０重量％のカリウムを含有する。共融ナトリウム
カリウム混合物の濃度は臨界的ではないけれど、得られ
たアミドの溶解度限度以上の共融ナトリウム カリウム
混合物の濃度はなんらの利益をも提供しない。共融混合
物は系におけるビニルシクロヘキサンの重量を基準とし
て一般的には約0.０１ないし約0.７０の重量％、典型的
には約0.１０ないし約0.６０重量％、最も好ましくは約
0.２５ないし約0.５５重量％の範囲にわたる。共融ナト
リウム カリウム混合物は米国、ペンシルバニア州、ピ
ッツバーグ市、Ｃａｌｌｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙから市販されている。
とアルカリ金属、開始剤及び液体アンモニアとを、アル
カリ金属アミドを生成するように十分な時間にわたって
接触させる。いかなる理論にも拘束されることを欲する
訳ではないが、生成された生成物のアルカリ金属アミド
種は、エチルベンゼン生成反応において触媒構成要素と
して作用すると思われる。適当なアルカリ金属アミドと
してはＬｉＮＨ2 、ＮａＮＨ2 、ＫＮＨ2 及びそれらの
混合物を包含するけれどそれらに限定されない。本発明
の特に好ましい実施態様においてはアミド触媒はナトリ
ウムとカリウムとの共融混合物から製造される。該混合
物は一般的には約５０〜９５重量％のカリウム、典型的
には６０〜９０重量％のカリウム、最も好ましくは７０
〜８０重量％のカリウムを含有する。共融ナトリウム
カリウム混合物の濃度は臨界的ではないけれど、得られ
たアミドの溶解度限度以上の共融ナトリウム カリウム
混合物の濃度はなんらの利益をも提供しない。共融混合
物は系におけるビニルシクロヘキサンの重量を基準とし
て一般的には約0.０１ないし約0.７０の重量％、典型的
には約0.１０ないし約0.６０重量％、最も好ましくは約
0.２５ないし約0.５５重量％の範囲にわたる。共融ナト
リウム カリウム混合物は米国、ペンシルバニア州、ピ
ッツバーグ市、Ｃａｌｌｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙから市販されている。
【００１０】開始剤もまたビニルシクロヘキセン、アン
モニア及びアルカリ金属反応体に供給される。開始剤の
例としてはフェロセン、炭素鋼、Ｆe2Ｏ3 、ＦｅＣl3、
Ｆｅ（ＮＯ3)3 ならびにその他の遷移金属の塩及び酸化
物が包含され、その中でフェロセンが好ましい。使用さ
れる開始剤の量は臨界的ではなく、一般的に非常に低水
準が必要である。代表的には、使用される開始剤の水準
は使用されるアルカリ金属の量の、典型的には約２ない
し約３０重量％、好ましくは約４ないし約１０重量％で
ある。
モニア及びアルカリ金属反応体に供給される。開始剤の
例としてはフェロセン、炭素鋼、Ｆe2Ｏ3 、ＦｅＣl3、
Ｆｅ（ＮＯ3)3 ならびにその他の遷移金属の塩及び酸化
物が包含され、その中でフェロセンが好ましい。使用さ
れる開始剤の量は臨界的ではなく、一般的に非常に低水
準が必要である。代表的には、使用される開始剤の水準
は使用されるアルカリ金属の量の、典型的には約２ない
し約３０重量％、好ましくは約４ないし約１０重量％で
ある。
【００１１】反応器内の反応圧力はアンモニアが液相の
ままでいるのを確保するように維持されなければならな
い。液体アンモニアはアルカリ金属とアンモニアとの間
の適当な接触を確保するのに必要である。したがって反
応圧力は反応温度におけるアンモニアの蒸気圧以上でな
ければならない。反応圧力は約１５ｐｓｉａ（これは２
５℃におけるアンモニアの蒸気圧よりもわずかに高い）
から約１０００ｐｓｉａまでに広く変動することができ
る。なお、単位「ｐｓｉａ」は、0.０７ｋｇ／ｃｍ2 絶
対圧として換算する。
ままでいるのを確保するように維持されなければならな
い。液体アンモニアはアルカリ金属とアンモニアとの間
の適当な接触を確保するのに必要である。したがって反
応圧力は反応温度におけるアンモニアの蒸気圧以上でな
ければならない。反応圧力は約１５ｐｓｉａ（これは２
５℃におけるアンモニアの蒸気圧よりもわずかに高い）
から約１０００ｐｓｉａまでに広く変動することができ
る。なお、単位「ｐｓｉａ」は、0.０７ｋｇ／ｃｍ2 絶
対圧として換算する。
【００１２】反応温度は約２５℃ないし約４００℃、一
般的には約５０℃ないし約３００℃、好ましくは約７５
℃ないし約１５０℃と広く変動することができる。より
高い温度は反応を行うのに有利であると考えられている
けれど反応及び反応器の起こり得る過度の加圧の制御を
包含する安全関係の故に好ましい温度が採用される。
般的には約５０℃ないし約３００℃、好ましくは約７５
℃ないし約１５０℃と広く変動することができる。より
高い温度は反応を行うのに有利であると考えられている
けれど反応及び反応器の起こり得る過度の加圧の制御を
包含する安全関係の故に好ましい温度が採用される。
【００１３】アルカリ金属及び開始剤を反応器に供給す
る方法は臨界的ではない。好ましくはバッチ反応器が選
択されるけれど連続的プラグ流れ（ｐｌｕｇ ｆｌｏ
ｗ）反応器及びかくはん反応器もまた使用することがで
きる。当業者は本発明が連続法、バッチ法及びセミバッ
チ法において行うことができることを容易に識別するで
あろう。
る方法は臨界的ではない。好ましくはバッチ反応器が選
択されるけれど連続的プラグ流れ（ｐｌｕｇ ｆｌｏ
ｗ）反応器及びかくはん反応器もまた使用することがで
きる。当業者は本発明が連続法、バッチ法及びセミバッ
チ法において行うことができることを容易に識別するで
あろう。
【００１４】本発明は均一系を形成するための、アンモ
ニアの中でアルカリ金属の触媒系を有利に採用する。こ
の系は触媒が反応器内で形成されるので別個の触媒を製
造工程を要しない。それ故、本発明は先行技術において
開示された、水素転化反応中に必要な第二の試薬の使用
を必要としない。
ニアの中でアルカリ金属の触媒系を有利に採用する。こ
の系は触媒が反応器内で形成されるので別個の触媒を製
造工程を要しない。それ故、本発明は先行技術において
開示された、水素転化反応中に必要な第二の試薬の使用
を必要としない。
【００１５】本発明方法により９５重量％以上、典型的
には９８重量％以上の高収率においてエチルベンゼンが
生成される。これらの高収率は例えば米国特許第4,３７
5,５７１号明細書のような先行技術に開示されているよ
うに、高価な金属類、又は別個の触媒製造方法を使用す
ることなく得られる。
には９８重量％以上の高収率においてエチルベンゼンが
生成される。これらの高収率は例えば米国特許第4,３７
5,５７１号明細書のような先行技術に開示されているよ
うに、高価な金属類、又は別個の触媒製造方法を使用す
ることなく得られる。
【００１６】本発明のもう１つの利点は、ビニルシクロ
ヘキセンのいかなる異性体もエチルベンゼンに転化され
ることである。先行技術の開示に反して種々の異性体が
すべてエチルベンゼンに転化するのである。本発明はエ
チルベンゼンへの反応が行われる前に反応体としての特
定の異性体の単離を必要としない。これは原料費の有意
のコスト削減となり、またエチルベンゼンの高転化率を
もたらす。なぜならば異性体のすべてが種々の副生物と
ならずにエチルベンゼンに転化するからである。
ヘキセンのいかなる異性体もエチルベンゼンに転化され
ることである。先行技術の開示に反して種々の異性体が
すべてエチルベンゼンに転化するのである。本発明はエ
チルベンゼンへの反応が行われる前に反応体としての特
定の異性体の単離を必要としない。これは原料費の有意
のコスト削減となり、またエチルベンゼンの高転化率を
もたらす。なぜならば異性体のすべてが種々の副生物と
ならずにエチルベンゼンに転化するからである。
【００１７】本発明方法を下記の実施例により例証す
る。これらの実施例は例証のためにのみ記載するもので
あって、特許請求の範囲に記載の点を除いて本発明を限
定するものではない。すべての部及び１００分率は特定
しないかぎり重量による。
る。これらの実施例は例証のためにのみ記載するもので
あって、特許請求の範囲に記載の点を除いて本発明を限
定するものではない。すべての部及び１００分率は特定
しないかぎり重量による。
【００１８】
【装置の説明】実施例が行われた実験装置は３００ミリ
リットルのかくはん機付ステンレス鋼製圧力反応器より
成るものであった。反応器は外部電熱源（1.２キロワッ
ト）により加熱された。反応圧力は内部冷却コイルの使
用により一定に保たれた。反応温度が設定温度を越えた
時にはソレノイドバルブが作動して冷却水をコイルに流
入させた。反応温度に到達した時、ソレノイドバルブが
閉じ、それによりコイルへの冷却水を遮断した。浸漬管
を反応器にとりつけて触媒を反応器に供給できるように
した。
リットルのかくはん機付ステンレス鋼製圧力反応器より
成るものであった。反応器は外部電熱源（1.２キロワッ
ト）により加熱された。反応圧力は内部冷却コイルの使
用により一定に保たれた。反応温度が設定温度を越えた
時にはソレノイドバルブが作動して冷却水をコイルに流
入させた。反応温度に到達した時、ソレノイドバルブが
閉じ、それによりコイルへの冷却水を遮断した。浸漬管
を反応器にとりつけて触媒を反応器に供給できるように
した。
【００１９】
【実施例１】アンモニア３８ｇ、ビニルシクロヘキセン
１１３ｇ及びフェロセン８６ｍｇを含有する溶液にナト
リウム カリウム混合物（0.８６ｇ）を添加した。反応
温度（１１０℃）及び圧力（９００ｐｓｉｇ）を４０分
間維持した。
１１３ｇ及びフェロセン８６ｍｇを含有する溶液にナト
リウム カリウム混合物（0.８６ｇ）を添加した。反応
温度（１１０℃）及び圧力（９００ｐｓｉｇ）を４０分
間維持した。
【００２０】得られた生成物のガスクロマトグラフィー
分析はエチルベンゼン９8.９％と、末反応シクロヘキセ
ンの不存在を示した。
分析はエチルベンゼン９8.９％と、末反応シクロヘキセ
ンの不存在を示した。
【００２１】
【実施例２】ナトリウム カリウム共融混合物0.４２ｇ
を使用した点を除いて前記実施例１の条件及び反応物量
を反復した。１１０℃及び９００ｐｓｉｇにおいて行っ
た４０分間の反応後において、得られた生成物のガスク
ロマトグラフィーは９8.９重量％のエチルベンゼンと検
出不能水準のビニルシクロヘキセンとを示した。
を使用した点を除いて前記実施例１の条件及び反応物量
を反復した。１１０℃及び９００ｐｓｉｇにおいて行っ
た４０分間の反応後において、得られた生成物のガスク
ロマトグラフィーは９8.９重量％のエチルベンゼンと検
出不能水準のビニルシクロヘキセンとを示した。
【００２２】
【実施例３】アンモニア２５ｇ、ビニルシクロヘキセン
１３８ｇ及びフェロセン４６ｍｇを含有する溶液にナト
リウム カリウム触媒（0.４２ｇ）を添加した。１１０
℃及び９００ｐｓｉｇにおける４０分間の反応後におい
てガスクロマトグラフィーの結果は得られた生成物が８
9.６重量％のエチルベンゼンと検出不能水準のビニルシ
クロヘキセンを含有することを示した。
１３８ｇ及びフェロセン４６ｍｇを含有する溶液にナト
リウム カリウム触媒（0.４２ｇ）を添加した。１１０
℃及び９００ｐｓｉｇにおける４０分間の反応後におい
てガスクロマトグラフィーの結果は得られた生成物が８
9.６重量％のエチルベンゼンと検出不能水準のビニルシ
クロヘキセンを含有することを示した。
【００２３】
【実施例４】ビニルシクロヘキセン８３ｇ、アンモニア
５６ｇ、及びフェロセン４５ｍｇを含有する溶液にナト
リウム カリウム触媒（0.６９ｇ）を添加した。１１０
℃及び９００ｐｓｉｇにおいて行った２０分間の反応後
において、得られた生成物は９8.６％のエチルベンゼン
と検出不能水準のビニルシクロヘキセンを含有すること
がわかった。
５６ｇ、及びフェロセン４５ｍｇを含有する溶液にナト
リウム カリウム触媒（0.６９ｇ）を添加した。１１０
℃及び９００ｐｓｉｇにおいて行った２０分間の反応後
において、得られた生成物は９8.６％のエチルベンゼン
と検出不能水準のビニルシクロヘキセンを含有すること
がわかった。
【００２４】
【実施例５】アンモニア３７ｇ、ビニルシクロヘキセン
１１１ｇ、及びフェロセン４６ｍｇを含有する溶液にナ
トリウム カリウム触媒（0.８２ｇ）を添加した。反応
器の内容物を３４℃及び９００ｐｓｉｇにおいて５時間
にわたり反応させた。得られた生成物の分析は９1.９％
のエチルベンゼンと2.２％のビニルシクロヘキセンとを
示した。
１１１ｇ、及びフェロセン４６ｍｇを含有する溶液にナ
トリウム カリウム触媒（0.８２ｇ）を添加した。反応
器の内容物を３４℃及び９００ｐｓｉｇにおいて５時間
にわたり反応させた。得られた生成物の分析は９1.９％
のエチルベンゼンと2.２％のビニルシクロヘキセンとを
示した。
Claims (2)
- 【請求項１】 ビニルシクロヘキセンを、液体アンモニ
ア、アルカリ金属及び開始剤と２５℃ないし４００℃の
温度において、エチルベンゼンの収率が９５重量％以上
であるように接触させることを特徴とする、ビニルシク
ロヘキセンをエチルベンゼンに転化させる方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属が共融ナトリウムカリウム
混合物であることを特徴とする請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/057,320 US5321180A (en) | 1993-05-05 | 1993-05-05 | Conversion of vinylcyclohexene to ethylbenzene |
| US08/057,320 | 1993-05-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329563A JPH06329563A (ja) | 1994-11-29 |
| JP2654757B2 true JP2654757B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=22009875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6116041A Expired - Lifetime JP2654757B2 (ja) | 1993-05-05 | 1994-05-06 | ビニルシクロヘキセンのエチルベンゼンへの転化 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5321180A (ja) |
| JP (1) | JP2654757B2 (ja) |
| BE (1) | BE1007192A5 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9201932A (nl) * | 1992-11-05 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alkylbenzeen. |
| US6130362A (en) * | 1995-05-25 | 2000-10-10 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Method for preparing ethylbenzene from 4-vinylcyclohexene |
| JP3490459B2 (ja) * | 1996-04-01 | 2004-01-26 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション | メチルメルカプトプロパナールの製造方法 |
| US6492548B1 (en) | 1996-04-01 | 2002-12-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the oxidation of alkanes |
| US6187963B1 (en) | 1997-03-27 | 2001-02-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for the manufacture of acrolein derivatives |
| US6166263A (en) * | 1997-03-27 | 2000-12-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for the manufacture of acrolein |
| ES2316735T3 (es) * | 2002-02-19 | 2009-04-16 | Basf Se | Procedimiento de elaboracion de 4-vinilciclohexeno, etilbenzol y estirol. |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2771495A (en) * | 1953-11-13 | 1956-11-20 | Universal Oil Prod Co | Dehydroalkylation of unsaturated cyclic hydrocarbons |
| US3080432A (en) * | 1960-06-01 | 1963-03-05 | Sun Oil Co | Preparation of conjugated cyclic diolefin |
| US3278618A (en) * | 1962-07-28 | 1966-10-11 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Process for the production of cyclohexene and methylcyclohexene |
| US3329736A (en) * | 1965-09-02 | 1967-07-04 | Sun Oil Co | Catalytic isomerization of olefins |
| US3347944A (en) * | 1965-10-01 | 1967-10-17 | Union Carbide Corp | Production of alkylidenebicycloheptenes |
| US3308192A (en) * | 1965-10-22 | 1967-03-07 | Petro Tex Chem Corp | Oxidative dehydrogenation process |
| US3390193A (en) * | 1965-12-27 | 1968-06-25 | Goodrich Gulf Chem Inc | Method of making ethylidene-1-cyclohexenes |
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