<Desc/Clms Page number 1>
Conversion du vinylcyclohexène en éthylbenzène Domaine de l'invention
La présente invention concerne la déshydrogénation de composés diéniques cycliques. De manière plus spécifique, la présente invention concerne la production de l'éthylbenzène à partir du vinylcyclohexène.
Arrière-plan de l'invention
On produit l'éthylbenzène à l'échelle industrielle par l'alkylation du benzène à l'aide d'éthylène. En raison des manques périodiques et de la nature dangereuse du benzène, on a déjà tenté de produire l'éthylbenzène par des procédés autres que l'alkylation du benzène à l'aide de l'éthylène.
Le brevet des E. U. A. nO 2,745, 887 décrit un procédé de traitement par des métaux alcalins d'hydrocarbures cycliques dont le cycle comporte 6 atomes de carbone et qui contiennent au moins deux doubles liaisons, l'une au moins de celles-ci se situant dans le cycle. Cependant, ce procédé n'est pas réalisable à des fins industrielles, étant donné que des périodes d'induction de 12 à 15 heures sont nécessaires avant l'amorce de la réaction, sauf si l'on ajoute des activateurs tels que, par exemple, le o-chlorotoluène, qui ramènent la période d'induction à 4-5 heures, ou à moins que le procédé ne soit entrepris en présence d'hydrure de sodium extrêmement coûteux et dangereux. Cependant, même dans ces cas, on ne parvient qu'à des degrés s'élevant seulement jusqu'à 71%.
En outre, on a découvert que ce procédé ne donnait pas de résultats intéressants lorsqu'on le mettait en oeuvre avec le vinylcyclohexène.
En outre, par le brevet des E. U. A. nO 3,903, 185, il
<Desc/Clms Page number 2>
est connu que des cyclooléfines comportant 8 atomes de carbone peuvent être converties sur des catalyseurs des sous-groupes VI à VIII, y compris le groupe du platine, du tableau périodique des éléments, à des températures de 350 à 450 C, sous des pressions de 2,5 à 30 atmosphères absolues et en présence de 0,2 à 20 m3 d'hydrogène par kilogramme de cyclooléfine en < , afin d'obtenir l'éthylbenzène avec des rendements satisfaisants. Cependant, ce procédé est industriellement très coûteux parce qu'il doit être entrepris à des températures élevées, sous pression et en présence d'hydrogène.
Le brevet des E. U. A. nO 4,048, 243 décrit l'hydrogénation de cyclooléfines en faisant passer les cyclooléfines sur des catalyseurs qui contiennent un métal alcalin sur un support d'oxyde d'aluminium. Ce procédé s'entreprend à des températures d'environ 20 à 1500C et une pression qui varie de 0,8 à 2 atmosphères. Le procédé en question exige la fabrication d'un catalyseur supporté hétérogène au cours d'une étape séparée, ce qui exige la mise en oeuvre du catalyseur du produit au cours d'une étape ultérieure.
Malgré les découvertes de la technique antérieure, il existe toujours un besoin d'un procédé de production de l'éthylbenzène qui fournit l'éthylbenzène avec des rendements élevés et d'une manière peu onéreuse.
Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de conversion du vinylcyclohexène en éthylbenzène et hydrogène par la mise en contact du vinylcyclohexène avec un métal alcalin, un amorceur et de l'ammoniac liquide.
Description détaillée de l'invention
Les cyclohexènes isomériques sont des composés
<Desc/Clms Page number 3>
aisément disponibles dans le commerce, produits par la dimérisation du butadiène, la production commerciale du 1,5, 9-cyclododécatriène et l'utilisation de la fraction en C4, comme cela se trouvé décrit dans le brevet des E. U. A. nO 3, 897,508.
Conformément au procédé selon la présente invention, on met le vinylcyclohexène en contact avec un métal alcalin, un amorceur et de l'ammoniac liquide, pendant une durée qui suffit à produire un amidure de métal alcalin. Sans souhaiter se lier à une quelconque théorie, on suppose que l'amidure de métal alcalin qui en résulte sert d'entité catalytique pour la réaction de formation de l'éthylbenzène. Les amidures de métaux alcalins convenables sont, mais sans pour autant s'y limiter, LiNH, NaNH, KNH et leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de la présente invention, le catalyseur du type amidure se prépare au départ d'un mélange eutectique de sodium et de potassium.
Le mélange contient généralement d'environ 50 à 95% en poids de potassium, typiquement 60 à 90% en poids et, de préférence, 70 à 80% en poids, de potassium. La concentration du mélange eutectique de sodium et de potassium n'est pas critique, bien que des concentrations du mélange de sodium et de potassium au-delà de la limite de solubilité des amidures résultants n'offrent aucun avantage. Généralement, le mélange eutectique varie d'environ 0,01 à environ 0,70% en poids, de manière typique d'environ 0,10 à environ 0,60% en poids et, des plus avantageusement, d'environ 0,25 à environ 0,55% en poids, sur base du poids du vinylcyclohexène dans le système. Des mélanges eutectiques de sodium et de potassium sont mis sur le marché par la société Calley Chemical Company, Pittsburgh, PA, E. U. A.
On fournit également un amorceur au vinylcyclohexène, à l'ammoniac et aux réactifs à base de métaux
<Desc/Clms Page number 4>
alcalins. Des amorceurs illustratifs comprennent le ferrocène, l'acier au carbone, Fe203, FeClg, Fe (N03, ainsi que d'autres oxydes et sels de métaux de transition, parmi lesquels on préfère le ferrocène. La proportion d'amorceur utilisée n'est pas critique et, en général, de très faibles quantités d'amorceur sont nécessaires.
De manière typique, le taux d'amorceur utilisé varie approximativement d'environ 2 à environ 30% en poids et, de préférence, d'environ 4 à environ 10% en poids, de la quantité de métal alcalin utilisée.
La pression réactionnelle dans le réacteur doit être maintenue de manière à s'assurer que l'ammoniac demeure en phase liquide. L'ammoniac liquide est nécessaire pour garantir un contact adéquat entre le métal alcalin et l'ammoniac. Par conséquent, la pression réactionnelle doit excéder la tension de vapeur de l'ammoniac à la température réactionnelle. La pression réactionnelle peut varier entre de larges limites d'environ 1,03 bar en valeur absolue (ce qui se situe légèrement au-dessus de la tension de vapeur de l'ammoniac à 25 C) jusqu'à 68, 95 bars.
La température réactionnelle peut varier d'environ 250C à environ 400 C, généralement d'environ 500C à environ 3000C et, de préférence, d'environ 750C à environ 150 C. On suppose que les températures élevées sont avantageuses pour la mise en oeuvre de la réaction, cependant, les températures préférées sont utilisées pour des raisons de sécurité impliquant la maîtrise de la réaction et d'une surpression possible dans le réacteur.
Le procédé conformément auquel le métal alcalin et l'amorceur sont fournis au réacteur n'est pas critique. De préférence, on préfère un réacteur discontinu, bien que l'on puisse également faire appel à des réacteurs à écoulement tamponné et à réservoir agité. Les spécialis-
<Desc/Clms Page number 5>
tes de la technique comprendront aisément que la présente invention peut être entreprise par mise en oeuvre de procédés continus, discontinus et semi-discontinus.
La présente invention fait avantageusement appel à un système catalytique constitué de métal alcalin dans l'ammoniac pour former un système homogène qui n'exige pas d'étape des préparation séparée du catalyseur, étant donné que le catalyseur est formé dans le réacteur. Par conséquent, la présente invention. n'exige pas l'emploi d'un second réactif comme on en a besoin d'un pour la mise en oeuvre de réactions à transfert d'hydrogène décrites dans la technique antérieure.
Grâce au procédé de la présente invention, l'éthylbenzène est produit avec des rendements élevés, supérieurs à 95% en poids et typiquement supérieurs à 98% en poids. Ces rendements élevés sont obtenus sans recours à l'emploi de métaux coûteux ou à des systèmes onéreux de préparation de catalyseurs séparés, comme cela se trouve décrit dans la technique antérieure, par exemple le brevet des E. U. A. nO 4,375, 571.
Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que n'importe quel isomère du vinylcyclohexène est converti en éthylbenzène. Contrairement aux divulgations de la technique antérieure, les divers isomères sont tous convertis en éthylbenzène. La présente invention n'exige pas l'isolement d'un isomère spécifique à titre de réactif avant de procéder à la réaction de transformation en éthylbenzène. Ceci représente de notables économies de coût de la matière première et peut également donner un taux de conversion supérieur en éthylbenzène, étant donné que tous les isomères sont convertis en éthylbenzène, plutôt qu'en divers sousproduits.
La présente invention sera illustrée par les exemples qui suivent. Les exemples ne sont donnés qu'à seule
<Desc/Clms Page number 6>
fin illustrative et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention, sauf en ce qui concerne celle définie par les revendications qui suivent. Dans ces exemples, toutes les parties et les pourcentages apparaissent en poids, sauf indication contraire.
Description de l'équipement
L'équipement expérimental à l'aide duquel on a réalisé les exemples était constitué d'un réacteur résistant à la pression, en acier inoxydable, agité et d'une contenance de 300 millilitres. On a chauffé le réacteur à l'aide d'une source de chauffage électrique externe (1,2 kilowatt). On a maintenu la pression réactionnelle constante par l'emploi d'un serpentin de refroidissement interne. On a fait fonctionner une valve à solénoïde lorsque la température réactionnelle excédait le point de température imposé permettant à de l'eau de refroidissement de pénétrer dans le serpentin. Lorsque la température réactionnelle fut atteinte, la valve à solénoïde se ferma, coupant ainsi l'arrivée d'eau de refroidissement dans le serpentin.
On a fixé un tube plongeur au réacteur de manière à ce que le catalyseur pût être fourni au réacteur.
Exemple 1
On a ajouté un mélange de sodium et de potassium (0,86 g) à une solution contenant 38 g d'ammoniac, 113 g devinylcyclohexène et 86 mg de ferrocène. On a maintenu la température réactionnelle (110 C) et la pression (62,05 bars manométriques) pendant 40 minutes.
Une analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit ainsi obtenu révéla la présence de 98, 9% d' éthylbenzène et l'absence de vinylcyclohexène non entré en réaction.
<Desc/Clms Page number 7>
Exemple 2
On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 quant aux conditions et aux quantités de réactifs, sauf que l'on a utilisé 0,42 g du mélange eutectique de sodium et de potassium. Après une période réactionnelle de 40 minutes, réalisée à 1100C et à la pression manométrique du gaz de 62,05 bars, la chromatographie en phase gazeuse effectuée sur le produit révéla la présence de 98, 9% en poids d'éthylbenzène sans proportion décelable de vinylcyclohexène.
Exemple 3
On a ajouté un catalyseur à base de sodium et de potassium (0,42 g) à une solution contenant 25 g d'ammoniac, 138 g de vinylcyclohexène et 46 mg de ferrocène.
Après une période réactionnelle de 40 minutes à 1100C et une pression manométrique de 62,05 bars, la chromatographie en phase gazeuse a indiqué que le produit obtenu contenait 89, 6% d'éthylbenzène sans traces décelables de vinylcyclohexène.
Exemple 4
On a ajouté un catalyseur de sodium et de potassium (0,69 g) à une solution contenant 83 g de vinylcyclohexène, 56 g d'ammoniac et 45 mg de ferrocène. Après avoir procédé à la réaction pendant 20 minutes à 1100C et à la pression manométrique de 62,05 bars, on a constaté que le produit contenait 98,6% d'éthylbenzène sans traces décelables de vinylcyclohexène.
Exemple 5
On a ajouté un catalyseur formé de sodium et de potassium (0,82 g) à une solution contenant 37 g d'ammoniac, 111 g de vinylcyclohexène et 46 mg de ferrocène.
On a laissé réagir le contenu du réacteur à 340C et sous
<Desc/Clms Page number 8>
62,05 bars manométriques pendant 5 heures. L'analyse du produit ainsi obtenu révéla l'existence de 91,9% d' éthylbenzène et de 2,2% de vinylcyclohexène.