JP2652041B2 - スケール防止方法 - Google Patents
スケール防止方法Info
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- JP2652041B2 JP2652041B2 JP63155968A JP15596888A JP2652041B2 JP 2652041 B2 JP2652041 B2 JP 2652041B2 JP 63155968 A JP63155968 A JP 63155968A JP 15596888 A JP15596888 A JP 15596888A JP 2652041 B2 JP2652041 B2 JP 2652041B2
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- hydrogen atom
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
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- C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はスケールの防止及び、特に高バリウム含量の
水、例えば深層水からのバリウムの水垢を防止する方法
に関する。
水、例えば深層水からのバリウムの水垢を防止する方法
に関する。
深層水、例えば北海に見られるものは約３ないし７の
低pH値を有し、より陸地の表面に近い層水よりもバリウ
ムの含量が高い。
低pH値を有し、より陸地の表面に近い層水よりもバリウ
ムの含量が高い。
水流による海底の２次的回復の際には、多量の水が必
要であり、この様な深層水にとって海の上部領域から導
入される海水と混合するためには恐らく対流が必要とさ
れよう。この様な性質の合わない水の混合によって井戸
掘り製造設備の深刻な硫酸バリウムの水垢発生問題が生
じる恐れがあり、また、従来の水垢防止剤、例えばポリ
アクリレートはこうした特別な水垢に対しては効果的で
ない。
要であり、この様な深層水にとって海の上部領域から導
入される海水と混合するためには恐らく対流が必要とさ
れよう。この様な性質の合わない水の混合によって井戸
掘り製造設備の深刻な硫酸バリウムの水垢発生問題が生
じる恐れがあり、また、従来の水垢防止剤、例えばポリ
アクリレートはこうした特別な水垢に対しては効果的で
ない。
英国特許出願第2152919号から加圧湯わかし系の湯垢
をマレイン又はフマル酸及びビニルスルホン酸又はアリ
ルスルホン酸により処理する方法が知られるようになっ
てきたが、高バリウム含量の水からのバリウムの水垢に
ついては述べられておらず、またその方法も加圧湯わか
し系に限定されている。
をマレイン又はフマル酸及びビニルスルホン酸又はアリ
ルスルホン酸により処理する方法が知られるようになっ
てきたが、高バリウム含量の水からのバリウムの水垢に
ついては述べられておらず、またその方法も加圧湯わか
し系に限定されている。
別の参考しとして、英国特許2105319号にはアミノカ
ルボキシレート及びマレイン酸とスチレンスルホン酸の
共重合体を含む組成物により水性系を処理することが記
載されている。この組成物においてアミノ−カルボキシ
レート化合物は実質的に補助防止剤として使用されてい
る。
ルボキシレート及びマレイン酸とスチレンスルホン酸の
共重合体を含む組成物により水性系を処理することが記
載されている。この組成物においてアミノ−カルボキシ
レート化合物は実質的に補助防止剤として使用されてい
る。
アイ・イー・ウェルナー（I.E.Woerner）とアール・
エー・ホルザー（Ｒ・Ａ・Holzer）のプロシーディング
インターナショナル ウオーター コンファレンス
イングリッシュ ソサエティ ウエスト パート（Pro
r.Int.Water Conf.Eng.Soc.West Pa）（81）.281ないし
287頁、42巻には実験的にスルホン化重合体がBaSO4の水
垢の防止剤に適当であることが見出されている。しかし
ながら、問題となるスルホン化重合体の構造はどこにも
示されていない。
エー・ホルザー（Ｒ・Ａ・Holzer）のプロシーディング
インターナショナル ウオーター コンファレンス
イングリッシュ ソサエティ ウエスト パート（Pro
r.Int.Water Conf.Eng.Soc.West Pa）（81）.281ないし
287頁、42巻には実験的にスルホン化重合体がBaSO4の水
垢の防止剤に適当であることが見出されている。しかし
ながら、問題となるスルホン化重合体の構造はどこにも
示されていない。
アール・ダブリュー・ミッチエル（Ｒ・Ｗ・Mitchel
l）．デー・エム・グリスト（Ｄ・Ｍ・Grist）及びエム
・ジエイ・ボイル（Ｍ・Ｊ・Boyle）は石油技術誌（J.P
efro.Tech.）．（80）.904ないし912頁、32巻、５号に
おいて硫酸バリウムの水垢防止剤としての重合性水垢防
止剤（Ａ及びＢ）及び有機ホスホネート（Ｃ及びＥ）、
並びに海水に硫酸バリウム防止剤を加えることの効果を
簡単に記載している。しかしながらこれもまた問題とな
る重合体の正確な構造は見当たらない。
l）．デー・エム・グリスト（Ｄ・Ｍ・Grist）及びエム
・ジエイ・ボイル（Ｍ・Ｊ・Boyle）は石油技術誌（J.P
efro.Tech.）．（80）.904ないし912頁、32巻、５号に
おいて硫酸バリウムの水垢防止剤としての重合性水垢防
止剤（Ａ及びＢ）及び有機ホスホネート（Ｃ及びＥ）、
並びに海水に硫酸バリウム防止剤を加えることの効果を
簡単に記載している。しかしながらこれもまた問題とな
る重合体の正確な構造は見当たらない。
本発明者等はある種の水溶性ビニルスルホネートの単
独又は共重合体が高バリウム含量を有する水中での優れ
たバリウムのスケール防止を与えることを見出した。
独又は共重合体が高バリウム含量を有する水中での優れ
たバリウムのスケール防止を与えることを見出した。
従って、本発明は、全共重合体の少なくとも10重量％
の下記成分Ａと、全共重合体の０ないし90重量％の下記
成分Ｂおよび全体重合体の０ないし25重量％の下記成分
Ｄの少なくとも一方との水溶性共重合体であって； 成分Ａがビニルスルホン酸、β−スチレンスルホン酸、
１−プロペンスルホン酸、２−プロペンスルホン酸及び
スルホマレイン酸よりなる群から選択され； 成分Ｂがアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸若し
くは無水マレイン酸又はフマル酸よりなる群から選択さ
れ；および 成分Ｄは成分Ｂと異なる成分であって式（III） 〔式中、 R6は水素原子、メチル基又は−COOR8残基（式中、R8
は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わす。）を表わし； R7は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
ヒドロキシメチル基又は−COOR9残基を表わし； R9は水素原子、次式（IV） 又は次式（Ｖ） −［CH2−CH（R10）Ｏ］zH （Ｖ） （式中、 R10は水素原子、メチル基又はフェニル基を表わし、そ
してｚは１から20までの整数を表わす。）で表わされる
残基を表わすか、あるいはR9炭素原子数１ないし４の直
鎖または枝分かれしたアルキル基又は、−SO3M又は−CO
OM（基中、Ｍは水素原子、アルカリ又はアルカリ土類金
属、アンモニウム又はアミン残基を表わす。）によって
置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し； Ｚは−COOR9（R9は上記で定義された意味を表わす。）
を表わすか；あるいはＺは炭素原子数１ないし４の直鎖
又は枝分かれしたアルキル基又は１ないし３個のカルボ
ン酸基により置換された前記アルキル基を表わすか；あ
るいはＺはフェニル基、又は−SO3Mまたは−PO3M2（式
中、Ｍは前記意味を表わす。）によって置換されたフェ
ニル基を表わすか；あるいはＺはアセトキシ基、水酸
基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、−CH2S
O3M、−CH2PO3H2、−PO3M2（式中、Ｍは前記意味を表わ
す。）又は−PO3M′２（式中、Ｍ′はＭと同じ意味又は
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）を表わ
すか；あるいはＺは−CONR11R12残基 （式中、R11およびR12は同一又は異なるものを方わし、
そしてそれぞれが水素原子、炭素原子数１ないし４の直
鎖または枝分かれしたアルキル基、ヒドロキシメチル
基、−CH（OH）COOM、−Ｃ（CH3）2CH2SO3M、−Ｃ（C
H3）2CH2PO3M2（式中、Ｍは前記意味を表わす。）又は
−Ｎ（R13）COOH3（式中、R13は水素原子又は炭素原子
数１ないし４の値鎖又は枝分かれしたアルキル基を表わ
す。）を表わす。〕で表わされるモノマーである水溶性
共重合体又はその塩の有効量を水に添加することを特徴
とする高バリウム含量の水からの硫酸バリウムのスケー
ルの析出を防止する方法を提供するものである。
の下記成分Ａと、全共重合体の０ないし90重量％の下記
成分Ｂおよび全体重合体の０ないし25重量％の下記成分
Ｄの少なくとも一方との水溶性共重合体であって； 成分Ａがビニルスルホン酸、β−スチレンスルホン酸、
１−プロペンスルホン酸、２−プロペンスルホン酸及び
スルホマレイン酸よりなる群から選択され； 成分Ｂがアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸若し
くは無水マレイン酸又はフマル酸よりなる群から選択さ
れ；および 成分Ｄは成分Ｂと異なる成分であって式（III） 〔式中、 R6は水素原子、メチル基又は−COOR8残基（式中、R8
は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わす。）を表わし； R7は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
ヒドロキシメチル基又は−COOR9残基を表わし； R9は水素原子、次式（IV） 又は次式（Ｖ） −［CH2−CH（R10）Ｏ］zH （Ｖ） （式中、 R10は水素原子、メチル基又はフェニル基を表わし、そ
してｚは１から20までの整数を表わす。）で表わされる
残基を表わすか、あるいはR9炭素原子数１ないし４の直
鎖または枝分かれしたアルキル基又は、−SO3M又は−CO
OM（基中、Ｍは水素原子、アルカリ又はアルカリ土類金
属、アンモニウム又はアミン残基を表わす。）によって
置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し； Ｚは−COOR9（R9は上記で定義された意味を表わす。）
を表わすか；あるいはＺは炭素原子数１ないし４の直鎖
又は枝分かれしたアルキル基又は１ないし３個のカルボ
ン酸基により置換された前記アルキル基を表わすか；あ
るいはＺはフェニル基、又は−SO3Mまたは−PO3M2（式
中、Ｍは前記意味を表わす。）によって置換されたフェ
ニル基を表わすか；あるいはＺはアセトキシ基、水酸
基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、−CH2S
O3M、−CH2PO3H2、−PO3M2（式中、Ｍは前記意味を表わ
す。）又は−PO3M′２（式中、Ｍ′はＭと同じ意味又は
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）を表わ
すか；あるいはＺは−CONR11R12残基 （式中、R11およびR12は同一又は異なるものを方わし、
そしてそれぞれが水素原子、炭素原子数１ないし４の直
鎖または枝分かれしたアルキル基、ヒドロキシメチル
基、−CH（OH）COOM、−Ｃ（CH3）2CH2SO3M、−Ｃ（C
H3）2CH2PO3M2（式中、Ｍは前記意味を表わす。）又は
−Ｎ（R13）COOH3（式中、R13は水素原子又は炭素原子
数１ないし４の値鎖又は枝分かれしたアルキル基を表わ
す。）を表わす。〕で表わされるモノマーである水溶性
共重合体又はその塩の有効量を水に添加することを特徴
とする高バリウム含量の水からの硫酸バリウムのスケー
ルの析出を防止する方法を提供するものである。
成分Ａ、ＢおよびＤの割合は水溶性を保持しつつ重合
体の分子量が500から10,000の範囲となるような値であ
ることが好ましい。
体の分子量が500から10,000の範囲となるような値であ
ることが好ましい。
本発明の方法に使用される重合体の塩は酸性重合体中
の酸性水素の１部又は全部をアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオン又は４級化したアミン基により置換した
生成物である。これ等の塩もまた硫酸バリウムのスケー
ルの析出防止に良好な作用を示す。
の酸性水素の１部又は全部をアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオン又は４級化したアミン基により置換した
生成物である。これ等の塩もまた硫酸バリウムのスケー
ルの析出防止に良好な作用を示す。
炭素原子数１ないし４のアルキル基であるR7,R8,R9,R
11,R12,R13又はＺは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基である。
11,R12,R13又はＺは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基である。
カルボキシル基で置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基であるＺはカルボキシメチル基、カリボキシ
エチル、カリボキシプロピル基、1,1−ジカルボキシメ
チル基及び2,3,4−トリカルボキシブチル基を含む。
アルキル基であるＺはカルボキシメチル基、カリボキシ
エチル、カリボキシプロピル基、1,1−ジカルボキシメ
チル基及び2,3,4−トリカルボキシブチル基を含む。
アルカリ金属原子であるＭ又はＭ′は、特にナトリウ
ム又はカリウム原子であり；アルカリ土類金属原子であ
るＭ又はＭ′は、好ましくはカルシウム、バリウム又は
ストロンチウム原子であり；そしてアミン基であるＭ又
はＭ′は特に 本発明の方法に使用される共重合体は 少なくとも10重量％の成分Ａを０ないし90重量％の成
分Ｂと０ないし25重量％のCH（R6）＝Ｃ（R7）Ｚ（上記
式中、R6、R7及びＺは前記意味を表わす。）と、通常の
遊離基によって開始される重合方法で反応することによ
り製造される。それぞれのモノマー又はモノマーの集合
体の溶解性に依存して、重合は水溶液あるいは部分的な
水溶液、例えば水／イソプロパノールの様な低級アルカ
ノール溶液、あるいは炭化水素溶媒、例えばトルエン又
はキシレン中で行なわれる。使用しても良い通常の遊離
基開始剤は、過酸化物、例えば過酸化水素、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、過酸化ジ−第三−ブチル、過
酸化水素第三ブチル；パージカーボネート；パーサルフ
ェート；アゾビス−イソブチロニトリル；及び所謂酸化
還元及び重金属重合開始剤を含む。この重合方法はテロ
ゲン又は鎖移動剤、例えばアルコール、メルカロプタ
ン、次亜燐酸又はオルト亜燐酸又はこれ等の塩を重合体
生成物の分子量を制御する使用のために含んでいても良
い。
ム又はカリウム原子であり；アルカリ土類金属原子であ
るＭ又はＭ′は、好ましくはカルシウム、バリウム又は
ストロンチウム原子であり；そしてアミン基であるＭ又
はＭ′は特に 本発明の方法に使用される共重合体は 少なくとも10重量％の成分Ａを０ないし90重量％の成
分Ｂと０ないし25重量％のCH（R6）＝Ｃ（R7）Ｚ（上記
式中、R6、R7及びＺは前記意味を表わす。）と、通常の
遊離基によって開始される重合方法で反応することによ
り製造される。それぞれのモノマー又はモノマーの集合
体の溶解性に依存して、重合は水溶液あるいは部分的な
水溶液、例えば水／イソプロパノールの様な低級アルカ
ノール溶液、あるいは炭化水素溶媒、例えばトルエン又
はキシレン中で行なわれる。使用しても良い通常の遊離
基開始剤は、過酸化物、例えば過酸化水素、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、過酸化ジ−第三−ブチル、過
酸化水素第三ブチル；パージカーボネート；パーサルフ
ェート；アゾビス−イソブチロニトリル；及び所謂酸化
還元及び重金属重合開始剤を含む。この重合方法はテロ
ゲン又は鎖移動剤、例えばアルコール、メルカロプタ
ン、次亜燐酸又はオルト亜燐酸又はこれ等の塩を重合体
生成物の分子量を制御する使用のために含んでいても良
い。
成分Ａで表わされるコモノマーの例としては、ビニル
スルホン酸、β−スチレンスルホン酸、１−プロペンス
ルホン酸、２−プロペンスルホン酸、スルホンマレイン
酸及びそれ等の塩などが挙げられ、ビニルスルホン酸及
びそれ等のナトリウム塩が好ましい。
スルホン酸、β−スチレンスルホン酸、１−プロペンス
ルホン酸、２−プロペンスルホン酸、スルホンマレイン
酸及びそれ等の塩などが挙げられ、ビニルスルホン酸及
びそれ等のナトリウム塩が好ましい。
成分Ｂで表わされるコモノマーはアクリル酸及びメタ
アクリル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸及びフマル
酸を含む。
アクリル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸及びフマル
酸を含む。
コモノマーCH（R6）＝Ｃ（R7）Ｚは、アクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ−アクリルアミドグ
リコール酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリレー
ト、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、２−カ
ルボキシエチルアクリレート、３−ブテン−1,2,3−ト
リカルボン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジエチル、イタコン酸、イタコン酸ジメチ
ル、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、３−
スルホプロピルアクリル酸のナトリウム又はカリウム
塩、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホ
ン酸、ビニル燐酸、スチレンホスホン酸、アリルアルコ
ール、酢酸アリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチル
スチレン、ヘキセン、オクテン、Ｎ−アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸、グリシジルメタクリレート、クロト
ン酸、クロトン酸エチル、（メタ）アクリル酸のポリエ
チレングリコールエステル及びポリプロピレングリコー
ルエステルを含む。
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ−アクリルアミドグ
リコール酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリレー
ト、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、２−カ
ルボキシエチルアクリレート、３−ブテン−1,2,3−ト
リカルボン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジエチル、イタコン酸、イタコン酸ジメチ
ル、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、３−
スルホプロピルアクリル酸のナトリウム又はカリウム
塩、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホ
ン酸、ビニル燐酸、スチレンホスホン酸、アリルアルコ
ール、酢酸アリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチル
スチレン、ヘキセン、オクテン、Ｎ−アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸、グリシジルメタクリレート、クロト
ン酸、クロトン酸エチル、（メタ）アクリル酸のポリエ
チレングリコールエステル及びポリプロピレングリコー
ルエステルを含む。
他方、コモノマーの塩には酸性水素の一部又は全部が
塩基を形成する適当な塩から誘導されるカチオンＭ又は
Ｍ′によって置換えたものを使用しても良い。
塩基を形成する適当な塩から誘導されるカチオンＭ又は
Ｍ′によって置換えたものを使用しても良い。
この重合方法の生成物は溶液として得られる。これ等
は減圧下で部分的又は完全に蒸留することができる。こ
の未精製反応生成物は本発明方法における重合性製品と
して使用することができる。この反応生成物は所望とあ
らば精製しても良い。この精製方法は、 ｉ） 反応溶媒を蒸発し、残分を水中に溶解し、水不混
和性の有機溶媒、例えばエーテルで洗浄し、次いで水溶
液を蒸発させるものであっても良いし、 ii） 反応溶媒を蒸発し、残分をメタノール中に溶解
し、そしてエーテルを加えることにより再沈させるもの
であっても良い。
は減圧下で部分的又は完全に蒸留することができる。こ
の未精製反応生成物は本発明方法における重合性製品と
して使用することができる。この反応生成物は所望とあ
らば精製しても良い。この精製方法は、 ｉ） 反応溶媒を蒸発し、残分を水中に溶解し、水不混
和性の有機溶媒、例えばエーテルで洗浄し、次いで水溶
液を蒸発させるものであっても良いし、 ii） 反応溶媒を蒸発し、残分をメタノール中に溶解
し、そしてエーテルを加えることにより再沈させるもの
であっても良い。
共重合体中の酸性水素の一部又は全部を塩基を形成す
る適当な塩から導かれるカチオンにより置換した本発明
において使用される共重合体の塩は共重合体の水溶液又
はアルコール溶液を化学量論的要求に対して過剰量、当
量又はそれ以下の量で必要な塩基を含むアルコール性溶
液と混合することにより調製することができる。
る適当な塩から導かれるカチオンにより置換した本発明
において使用される共重合体の塩は共重合体の水溶液又
はアルコール溶液を化学量論的要求に対して過剰量、当
量又はそれ以下の量で必要な塩基を含むアルコール性溶
液と混合することにより調製することができる。
この共重合体は硫酸バリウムのスケールを防止すべき
水に、処理すべき水の重量を基礎として１から200ppmま
で、特に１から30ppmまでの範囲の量で添加するのが好
ましい。
水に、処理すべき水の重量を基礎として１から200ppmま
で、特に１から30ppmまでの範囲の量で添加するのが好
ましい。
本発明において使用される高分子スケール防止剤は単
独又は水系の処理に有用であることが知られている他の
化合物、例えば腐食防止剤；分散剤及び／又は閾剤（th
reshold agents）；沈降剤；脱酸素剤；金属イオン封鎖
剤；消泡剤；殺生物剤；及び解乳化剤と共に使用しても
良い。
独又は水系の処理に有用であることが知られている他の
化合物、例えば腐食防止剤；分散剤及び／又は閾剤（th
reshold agents）；沈降剤；脱酸素剤；金属イオン封鎖
剤；消泡剤；殺生物剤；及び解乳化剤と共に使用しても
良い。
腐食防止剤補助剤は、例えば水溶性亜鉛塩；燐酸塩；
ポリ燐酸塩；ホスホン酸及びその塩、例えばヒドロキシ
エチル−２−ホスホン酸（HEDP）、ニトリロトリスメチ
レンホスホン酸及びメチルシアノジメチレンホスホノカ
ルボン酸及びこれ等の塩（これ等は西ドイツ公開公報第
2632774号に記載されている。）、ヒドロキシホスホノ
酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸及
び英国特許第1572406号に記載されているもの；硝酸
塩、例えば硝酸ナトリウム；亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナ
トリウム；モリブデン酸塩；例えばモリブデン酸ナトリ
ウム；タングステン酸塩；珪酸塩、例えば珪酸ナトリウ
ム；ベンゾトリアゾール、ベス−ベンゾトリアゾール又
は銅不活性化ベンドトリアゾール又はトルトリアゾール
誘導体又はこれ等のマンニッヒ塩基誘導体；メルカプト
ベンゾチサアゾール;N−アシルサルコシン;N−アシルイ
ミノ２酢酸；エタノールアミン；脂肪アミン；及びポリ
カルボン酸、例えばポリマレイン酸及びポリアクリル
酸、並びにそれぞれのアルカリ金属塩、無水マレイン酸
の共重合体、例えば無水マレイン酸とスルホン化スチレ
ンの共重合体、アクリル酸の共重合体、例えばアクリル
酸とヒドロキシアルキル化アクリル酸の共重合体、並び
にポリマレイン酸及びポリアクリル酸の置換誘導体及び
それ等の共重合体を含む。更に完全な水系においては、
本発明において使用される腐食防止剤は分散剤及び又は
閾剤、例えば英国特許第1458235号に記載され、特許請
求のなされた高分子アクリル酸（又はその塩）、ホスフ
ィノーポリカルボン酸、欧州特許出願第0150706号に記
載された共短鎖重合化合物、ポリアクリロニトリルの加
水分解物、高分子メタアクリル酸及びその塩、リグニン
スルホン酸多びその塩、タンニン、ナフタレンスルホン
酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、澱粉及びその誘導
体、セルロース、アクリル酸／低級アルキルヒドロキシ
アクリレート共重合体（例えば、米国特許明細書第4029
577号に記載されているもの。）、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体及びスルホン化スチレン単独重合体（例
えば、米国特許明細書第4374733号に記載されているも
の。）及びこれ等の組合せと共に使用することができ
る。特別な閾剤としては例えば、２−ホスホノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸（PBSAM）、ヒドロキシエチルジ
ホスホン酸（HEDP）、加水分解したポリ無水マレイン酸
及びその塩、アルキルホスホン酸、ヒドキシホスホノ酢
酸１−アミノアルキル−1,1−ジホスホン酸及びこれ等
の塩、及びアルカリ金属ポリ燐酸塩が使用される。
ポリ燐酸塩；ホスホン酸及びその塩、例えばヒドロキシ
エチル−２−ホスホン酸（HEDP）、ニトリロトリスメチ
レンホスホン酸及びメチルシアノジメチレンホスホノカ
ルボン酸及びこれ等の塩（これ等は西ドイツ公開公報第
2632774号に記載されている。）、ヒドロキシホスホノ
酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸及
び英国特許第1572406号に記載されているもの；硝酸
塩、例えば硝酸ナトリウム；亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナ
トリウム；モリブデン酸塩；例えばモリブデン酸ナトリ
ウム；タングステン酸塩；珪酸塩、例えば珪酸ナトリウ
ム；ベンゾトリアゾール、ベス−ベンゾトリアゾール又
は銅不活性化ベンドトリアゾール又はトルトリアゾール
誘導体又はこれ等のマンニッヒ塩基誘導体；メルカプト
ベンゾチサアゾール;N−アシルサルコシン;N−アシルイ
ミノ２酢酸；エタノールアミン；脂肪アミン；及びポリ
カルボン酸、例えばポリマレイン酸及びポリアクリル
酸、並びにそれぞれのアルカリ金属塩、無水マレイン酸
の共重合体、例えば無水マレイン酸とスルホン化スチレ
ンの共重合体、アクリル酸の共重合体、例えばアクリル
酸とヒドロキシアルキル化アクリル酸の共重合体、並び
にポリマレイン酸及びポリアクリル酸の置換誘導体及び
それ等の共重合体を含む。更に完全な水系においては、
本発明において使用される腐食防止剤は分散剤及び又は
閾剤、例えば英国特許第1458235号に記載され、特許請
求のなされた高分子アクリル酸（又はその塩）、ホスフ
ィノーポリカルボン酸、欧州特許出願第0150706号に記
載された共短鎖重合化合物、ポリアクリロニトリルの加
水分解物、高分子メタアクリル酸及びその塩、リグニン
スルホン酸多びその塩、タンニン、ナフタレンスルホン
酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、澱粉及びその誘導
体、セルロース、アクリル酸／低級アルキルヒドロキシ
アクリレート共重合体（例えば、米国特許明細書第4029
577号に記載されているもの。）、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体及びスルホン化スチレン単独重合体（例
えば、米国特許明細書第4374733号に記載されているも
の。）及びこれ等の組合せと共に使用することができ
る。特別な閾剤としては例えば、２−ホスホノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸（PBSAM）、ヒドロキシエチルジ
ホスホン酸（HEDP）、加水分解したポリ無水マレイン酸
及びその塩、アルキルホスホン酸、ヒドキシホスホノ酢
酸１−アミノアルキル−1,1−ジホスホン酸及びこれ等
の塩、及びアルカリ金属ポリ燐酸塩が使用される。
特に興味ある添加物の組合せ（additive packages）
は式Ｉの化合物を１種以上のポリマレイン酸又はポリア
クリル酸又はその共重合体又は置換共重合体、HEDP、PB
SAM、トルトリアゾールの様なトリアゾール類、モリブ
デン酸塩及び亜硝酸塩と共に含有するものである。
は式Ｉの化合物を１種以上のポリマレイン酸又はポリア
クリル酸又はその共重合体又は置換共重合体、HEDP、PB
SAM、トルトリアゾールの様なトリアゾール類、モリブ
デン酸塩及び亜硝酸塩と共に含有するものである。
使用される沈降剤はアルカリ金属オルト燐酸塩又は一
炭酸塩であっても良い。
炭酸塩であっても良い。
脱酸素剤はアルカリ金属亜硫酸塩及びヒドラジンを含
み；金属イオン封鎮剤はニトリロトリ酢酸及びその塩で
あっても良く、消泡剤としてはシリコーン、例えばポリ
ジメチルシロキサン、ジステアリルセバジン酸アミド、
ジステアリルアジピン酸アミド及び酸化エチレン及び／
又は酸化プロピレン縮合物から誘導される関連化合物、
加えて脂肪アルコール、例えばカプリルアルコール及び
その酸化エチレン縮合体が挙げられ、殺生物剤は、例え
ばアミン、４級アンモニウム化合物、クロロフェノー
ル、硫黄含有化合物、例えばスルホン、メチレンビスチ
オシアネート及びカルバメート、アクロレイン、イソチ
アゾロン、ブロム化プロピオンアミド、トリアジン、ホ
スホニウム化合物、グルメ−ルアルデヒド、塩素及び塩
素放出化合物及び有機金属化合物、例えば酸化トリブチ
ル錫を含み、そして解乳化剤はブチル−、アミル−、オ
クチル−及びノニル−フェノールから誘導されるエトキ
シル化アルキルフェノール樹脂、酸化エチレン−酸化プ
ロピレンブロック共重合体、モノ−及びポリカルボン酸
の酸化ポリアルキレンエステル、アルコキシ化アルキル
アミン、アルコキシ化ポリアミン、スルホン化系、ポリ
シロキサン誘導体及びカチオン性ポリアクリルアミドを
含む。
み；金属イオン封鎮剤はニトリロトリ酢酸及びその塩で
あっても良く、消泡剤としてはシリコーン、例えばポリ
ジメチルシロキサン、ジステアリルセバジン酸アミド、
ジステアリルアジピン酸アミド及び酸化エチレン及び／
又は酸化プロピレン縮合物から誘導される関連化合物、
加えて脂肪アルコール、例えばカプリルアルコール及び
その酸化エチレン縮合体が挙げられ、殺生物剤は、例え
ばアミン、４級アンモニウム化合物、クロロフェノー
ル、硫黄含有化合物、例えばスルホン、メチレンビスチ
オシアネート及びカルバメート、アクロレイン、イソチ
アゾロン、ブロム化プロピオンアミド、トリアジン、ホ
スホニウム化合物、グルメ−ルアルデヒド、塩素及び塩
素放出化合物及び有機金属化合物、例えば酸化トリブチ
ル錫を含み、そして解乳化剤はブチル−、アミル−、オ
クチル−及びノニル−フェノールから誘導されるエトキ
シル化アルキルフェノール樹脂、酸化エチレン−酸化プ
ロピレンブロック共重合体、モノ−及びポリカルボン酸
の酸化ポリアルキレンエステル、アルコキシ化アルキル
アミン、アルコキシ化ポリアミン、スルホン化系、ポリ
シロキサン誘導体及びカチオン性ポリアクリルアミドを
含む。
次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
実施例1:ビニルスルホン酸／アクリル酸共重合体（モル
比1:3） 54重量部のアクリル酸、130重量部のビニルスルホン
酸ナトリウム（25％水溶液の形態）、及び5.5重量部の
次亜燐酸ナトリウムを150重量部の水に入れた水溶液を
調製した。（以下、この溶液を溶液１と言う。）他方、
1.5重量部の過硫酸ナトリウムを100重量部の水に入れた
水溶液を調製した。（以下、この溶液を溶液２と言
う。）この２種類の溶液（溶液１及び溶液２）を同時に
２時間かけて還流温度（100℃）の60部の水を含む反応
容器に加えた。還流温度を更に１時間保つことにより2
0.85％の固形分含量の重合体溶液500.8重量部を得た。
高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）分析によれば、
この溶液中にはほんの僅かな量（多くて0.5％）の未反
応モノマーしか含まれていないことが知見された。
比1:3） 54重量部のアクリル酸、130重量部のビニルスルホン
酸ナトリウム（25％水溶液の形態）、及び5.5重量部の
次亜燐酸ナトリウムを150重量部の水に入れた水溶液を
調製した。（以下、この溶液を溶液１と言う。）他方、
1.5重量部の過硫酸ナトリウムを100重量部の水に入れた
水溶液を調製した。（以下、この溶液を溶液２と言
う。）この２種類の溶液（溶液１及び溶液２）を同時に
２時間かけて還流温度（100℃）の60部の水を含む反応
容器に加えた。還流温度を更に１時間保つことにより2
0.85％の固形分含量の重合体溶液500.8重量部を得た。
高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）分析によれば、
この溶液中にはほんの僅かな量（多くて0.5％）の未反
応モノマーしか含まれていないことが知見された。
実施例2:ビニルスルホン酸／マレイン酸共重合体（モル
比1:1） マレイン酸モノナトリウム塩の溶液を20重量部の水酸
化ナトリウムを50重量部の水中の49重量部無水マレイン
酸の混合溶液に加えることにより調製した。この液に、
216.6重量部のビニルスルホン酸ナトリウム（30％の水
溶液の形態）を加え、得られた溶液を還流温度（100
℃）に加熱した。更に32.1重量部の過酸化水素（30％重
量／容量）中の59.5重量部の過硫酸ナトリウムを100℃
で４時間かけて滴下して加え、更に２時間加熱を続ける
ことにより43％の固形分含量を有する重合体溶液346重
量部を得た。高性能クロマトグラフィー（HPLC）分析に
よれば、１％未満の未反応モノマーが示された。
比1:1） マレイン酸モノナトリウム塩の溶液を20重量部の水酸
化ナトリウムを50重量部の水中の49重量部無水マレイン
酸の混合溶液に加えることにより調製した。この液に、
216.6重量部のビニルスルホン酸ナトリウム（30％の水
溶液の形態）を加え、得られた溶液を還流温度（100
℃）に加熱した。更に32.1重量部の過酸化水素（30％重
量／容量）中の59.5重量部の過硫酸ナトリウムを100℃
で４時間かけて滴下して加え、更に２時間加熱を続ける
ことにより43％の固形分含量を有する重合体溶液346重
量部を得た。高性能クロマトグラフィー（HPLC）分析に
よれば、１％未満の未反応モノマーが示された。
実施例３及び4:硫酸バリウム臨界試験 定容量（50ml）の硫酸ナトリウム溶液を当量の塩化バ
リウム及び塩化ナトリウム並びに試験する添加剤を既に
含む溶液に加えた。pH5.5に調整するために酢酸／酢酸
ナトリウムの緩衝液を添加した後、得られた溶液を25℃
で24時間貯蔵し、次いで過した。
リウム及び塩化ナトリウム並びに試験する添加剤を既に
含む溶液に加えた。pH5.5に調整するために酢酸／酢酸
ナトリウムの緩衝液を添加した後、得られた溶液を25℃
で24時間貯蔵し、次いで過した。
この時間の終りに溶液中に残存するバリウムを原子吸
光（AA）により測定した。その結果を硫酸バリウムの沈
殿の％防止率で表わす。
光（AA）により測定した。その結果を硫酸バリウムの沈
殿の％防止率で表わす。
試薬 １） 溶液１ 0.3518g/のBaCl2・2H2O（分析試薬
級）及び40.00g/のNaCl（分析試薬級）、（この溶液
は最終の100ml試験溶液に98.9ppmのBa++及び20,000ppm
のNaClを与える。） ２） 溶液２ 0.800g/のNa2SO4、（この溶液は最終
の100ml試薬溶液に270.5ppmのSO4を与える）。
級）及び40.00g/のNaCl（分析試薬級）、（この溶液
は最終の100ml試験溶液に98.9ppmのBa++及び20,000ppm
のNaClを与える。） ２） 溶液２ 0.800g/のNa2SO4、（この溶液は最終
の100ml試薬溶液に270.5ppmのSO4を与える）。
３） 溶液３ １モル酢酸溶液−6.0gの氷酢酸（分析試
薬級）を蒸留水に溶解し、100mlとした。
薬級）を蒸留水に溶解し、100mlとした。
４） 溶液４ １モル酢酸ナトリウム溶液−13.61gのCH
3COONa・3H2O（分析試薬級）を蒸留水に溶解し、100ml
とした。
3COONa・3H2O（分析試薬級）を蒸留水に溶解し、100ml
とした。
５） 溶液５ 0.1％の固体添加液−適当な量の添加剤
を蒸留水に溶解しHCl溶液又はNaOH溶液によりpH5.5に調
整し、100mlとした。
を蒸留水に溶解しHCl溶液又はNaOH溶液によりpH5.5に調
整し、100mlとした。
方法 定温水槽を35℃に設定し、新しい４オンス（113.4g）
のガラスビンに入れた50mlの溶液（１）を前記水槽中に
置いた。マイクロピペットを使用して0.10mlの溶液
（３）及び1.00mlの溶液（４）を添加した。マイクロピ
ペットを使って0.60ml（6ppm）の添加剤溶液（溶液
（５））を添加した。次いで50mlの溶液（２）を加え
た。前記ガラスビンにネジ蓋をして試薬を混合した。こ
のビンを撹拌せずに25℃の定温水槽中に４時間置いた。
この液の50mlを50mlのプラスチック製注射器を用いて0.
45ミクロンメッシュのフィルターを通して液を４オン
ス（113.4g）のガラスビンに入れた。この液の20mlをた
だちに100mlの容量測定用標準フラスコにピペットで注
入し、標線まで蒸留水により希釈した。追いでこの溶液
のBa++濃度を原子吸光（AA）により測定した。
のガラスビンに入れた50mlの溶液（１）を前記水槽中に
置いた。マイクロピペットを使用して0.10mlの溶液
（３）及び1.00mlの溶液（４）を添加した。マイクロピ
ペットを使って0.60ml（6ppm）の添加剤溶液（溶液
（５））を添加した。次いで50mlの溶液（２）を加え
た。前記ガラスビンにネジ蓋をして試薬を混合した。こ
のビンを撹拌せずに25℃の定温水槽中に４時間置いた。
この液の50mlを50mlのプラスチック製注射器を用いて0.
45ミクロンメッシュのフィルターを通して液を４オン
ス（113.4g）のガラスビンに入れた。この液の20mlをた
だちに100mlの容量測定用標準フラスコにピペットで注
入し、標線まで蒸留水により希釈した。追いでこの溶液
のBa++濃度を原子吸光（AA）により測定した。
ブランク試験（添加剤なし）を含む全ての試験を２回
繰返し行なった。
繰返し行なった。
加えて、AA測定のため、Ba++のないマトリックス溶液
が装置の標準化に必要とされる。
が装置の標準化に必要とされる。
マトリックス溶液は４オンス（113.4g）のガラスビン
中の50ml蒸留水中に2gのNaCl（分析試薬級）を溶解して
調製した。50mlの溶液（２）を加えて、この試薬を混合
し、次いで50mlの混合液を250mlの標準容量測定用フラ
スコ中にピペットで注入し、標線まで満たすことなく15
0mlの蒸留水を加えた。
中の50ml蒸留水中に2gのNaCl（分析試薬級）を溶解して
調製した。50mlの溶液（２）を加えて、この試薬を混合
し、次いで50mlの混合液を250mlの標準容量測定用フラ
スコ中にピペットで注入し、標線まで満たすことなく15
0mlの蒸留水を加えた。
算定方法 下記Ｉ式を計算する前に、AAでの測定Ba++ppm濃度は
希釈倍率をかける（即ち、×５）。
希釈倍率をかける（即ち、×５）。
Ｉ％＝硫酸バリウム沈殿の防止割合。
結果を第１表に示す。
Claims (8)
- 【請求項１】全共重合体の少なくとも10重量％の下記成
分Ａと、全共重合体の０ないし90重量％の下記成分Ｂお
よび全共重合体の０ないし25重量％の下記成分Ｄの少な
くとも一方との水溶性共重合体又はその塩の有効量に水
を添加することを特徴とする高バリウム含量の水から硫
酸バリウムのスケールの析出を防止する方法であって； 成分Ａがビニルスルホン酸、β−スチレンスルホン酸、
１−プロペンスルホン酸、２−プロペンスルホン酸及び
スルホマレイン酸よりなる群から選択され； 成分Ｂがアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸若し
くは無水マレイン酸又はフマル酸よりなる群から選択さ
れ；および 成分Ｄは成分Ｂと異なる成分であって式（III） 〔式中、 R6は水素原子、メチル基又は−COOR8残基（式中、R8は
水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）を表わし； R7は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒ
ドロキシエチル基又は−COOR9残基を表わし； R9は水素原子、次式（IV） 又は次式（Ｖ） −［CH2−CH（R10）Ｏ］zH （Ｖ） （式中、 R10は水素原子、メチル基又はフエニル基を表わし、そ
してｚは１から20までの整数を表わす。）で表わされる
残基を表わすか、あるいはR9は炭素原子数１ないし４の
直鎖または枝分かれしたアルキル基又は、−SO3M又は−
COOM（基中、Ｍは水素原子、アルカリ又はアルカリ土類
金属、アンモニウム又はアミン残基を表わす。）によっ
て置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し； Ｚは−COOR9（R9は上記で定義された意味を表す。）を
表わすか；あるいはＺは炭素原子数１ないし４の直鎖又
は枝分かれしたアルキル基又は１ないし３個のカルボン
酸基により置換された前記アルキル基を表わすか；ある
いはＺはフェニル基、又は−SO3Mまたは−PO3M2（式
中、Ｍは前記意味を表わす。）によって置換された前記
フェニル基を表わすか；あるいはＺはアセトキシ基、水
酸基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、−CH
2SO3M,−CH2PO3H2、−PO3M2（式中、Ｍは前記意味を表
わす。）又は−PO3M′２（式中、Ｍ′はＭと同じ意味又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）を表
わすか；あるいはＺは−CONR11R12残基 （式中、R11およびR12は同一又は異なるものを表わし、
そしてそれぞれ水素原子、炭素原子数１ないし４の直鎖
または枝分かれしたアルキル基、ヒドロキシメチル基、
−CH（OH）COOM、−Ｃ（CH3）2CH2SO3M、−Ｃ（CH3）2C
H2PO3M2（式中、Ｍは前記意味を表わす。）又は−Ｎ（R
13）COOH3（式中、R13は水素原子又は炭素原子数１ない
し４の値鎖又は枝分かれしたアルキル基を表わす。）を
表わす。〕で表わされるモノマーである方法。 - 【請求項２】共重合体が成分ＡおよびＢからなる請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】成分Ａ、ＢおよびＤの割合が水溶性を保持
しつつ共重合体の分子量を500から10,000の範囲とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】成分Ａがビニルスルホン酸である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】上記共重合体を処理すべき水の重量に基づ
いて１から200ppmまでの範囲の量で水に添加する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項６】上記共重合体を処理するべき水の重量に基
づいて１から30ppmまでの範囲の量で添加する請求項５
に記載の方法。 - 【請求項７】上記共重合体を１種以上の腐蝕防止剤；分
散剤及び／又は闘剤；沈降剤；脱酸素剤、金属イオン封
鎖剤、消泡剤；殺生物剤および解乳化剤と共に水に添加
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】上記共重合体を１種以上のポリマレイン酸
又はポリアクリル酸又はこれらの共重合体、あるいは置
換された共重合体、ヒドロキシエチルジホスホン酸（HE
DP）、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸（P
BSAM）、トルトリアゾールのようなトリアゾール、モリ
ブデン酸塩及び亜硝酸塩と共に水に添加する請求項７に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8714627 | 1987-06-23 | ||
| GB878714627A GB8714627D0 (en) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | Scale inhibition |
| GB878717516A GB8717516D0 (en) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | Scale inhibition |
| GB8717516 | 1987-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6418499A JPS6418499A (en) | 1989-01-23 |
| JP2652041B2 true JP2652041B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=26292388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63155968A Expired - Lifetime JP2652041B2 (ja) | 1987-06-23 | 1988-06-23 | スケール防止方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0297049B1 (ja) |
| JP (1) | JP2652041B2 (ja) |
| BR (1) | BR8803057A (ja) |
| DE (1) | DE3861556D1 (ja) |
| MX (1) | MX173616B (ja) |
Families Citing this family (4)
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| US5164468A (en) * | 1990-09-05 | 1992-11-17 | The Standard Oil Company | Polymers derived from α, β-unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides and n-substituted acrylamides, and use in reducing scale |
| US5755972A (en) * | 1996-03-01 | 1998-05-26 | Rohm And Haas Company | Method for metal sulfate scale control in harsh oilfield conditions |
| GB201110728D0 (en) * | 2011-06-23 | 2011-08-10 | Uni I Stavanger | Scale inhibition |
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| JPS59105892A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-19 | Kurita Water Ind Ltd | 水処理剤 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1988
- 1988-06-17 DE DE8888810418T patent/DE3861556D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-17 EP EP88810418A patent/EP0297049B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-20 MX MX1197488A patent/MX173616B/es unknown
- 1988-06-22 BR BR8803057A patent/BR8803057A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-06-23 JP JP63155968A patent/JP2652041B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPS5944119A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-12 | Pioneer Electronic Corp | 電子チユ−ナ− |
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