JP2647396B2

JP2647396B2 - 衝撃改質芳香族カーボネート組成物

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Publication number: JP2647396B2
Application number: JP62290797A
Authority: JP
Inventors: ワレン・ジョセフ・ピースコエ
Original assignee: JENERARU EREKUTORITSUKU CO
Current assignee: JENERARU EREKUTORITSUKU CO
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: DE3750328D1; DE3750328T2; JPS63170456A; EP0269861A2; EP0269861B1; EP0269861A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は衝撃特性を改良した芳香族カーボネート樹脂
組成物に係わり、特に、芳香族カーボネート樹脂と、架
橋ポリアクリレート／架橋スチレン−アクリロニトリル
樹脂の２相系共重合体からなる衝撃改質剤とを含み改良
された衝撃特性を示す芳香族カーボネート樹脂組成物に
関する。

芳香族カーボネート樹脂は公知の如く、多くの有利な
特性を有するため熱可塑性工業用材料として広く用いら
れている。例えば、この芳香族カーボネート樹脂は靭
性、可撓性および熱安定性、特に熱寸法安定性において
優れた特性を示す。この芳香族カーボネート樹脂および
その製造法の例としては例えば米国特許公報第2,964,97
4号；同第2,999,835号；同第3,169,121号；同第3,028,3
65号；同第3,334,154号；同第3,275,601号；および同第
3,915,926号に記載されている。

しかし、これら芳香族カーボネート樹脂の衝撃特性、
特に衝撃強度はある種の用途のためには一般的に不充分
なものである。これは特に肉厚部（即ち、1/4インチ以
上の厚み）の衝撃強度について云えることである。

そのため、ポリカーボネートの衝撃特性を、衝撃改質
剤を組み入れることにより向上させる技術が知られてい
る。米国特許第4,148,842号（出願人、ユー等（Yu et a
l））にはポリカーボネート樹脂と、架橋（メタ）アク
リレート、架橋スチレン−アクリロニトリルおよび非架
橋スリレン−アクリロニトリルからなる共重合体である
衝撃改質剤との混合物が開示されている。この衝撃改質
剤は米国特許第3,944,631（出願人、ユー等（Yu et a
l））に、３段重合法により製造される３相系衝撃改質
剤として記載されている。この場合、架橋アクリレート
／架橋スチレン−アクリロニトリルの重合体物質が、第
３段の反応におけるスチレンおよびアクリロニトリルの
架橋剤を含まない重合反応時に、反応成分として用いら
れている。

ところで、２相系物質、即ち２段重合法で製造された
架橋アクリレート／架橋スチレン−アクリロニトリルが
熱可塑性芳香族カーボネート樹脂、例えばポリカーボネ
ートあるいはコポリエステル−カーボネートに対し有効
な衝撃特性改質剤として利用し得ることが本発明により
見い出された。このエラストマー性架橋アクリレートと
架橋スチレン−アクリロニトリルからなる２相系共重合
体の利用は公知技術のものとは全く逸脱したものであ
る。例えば上述の米国特許第3,944,631号および同第4,1
48,842においては２相共重合体をもたらす２段重合法で
はなく、むしろ架橋アクリレート／架橋スチレン−アク
リロニトリル／非架橋又は線状スチレン−アクリロニト
リルからなる３相系共重合体をもたらす３段重合法に配
合工程を後続させることが推挙されているのである。

この２相系の架橋アクリレート／架橋スチレン−アク
リロニトリル共重合体が衝撃改質剤として芳香族カーボ
ネート樹脂に有効に用い得るという事実は概して驚くべ
きことであり、かつ予想外のものである。芳香族カーボ
ネート樹脂に対し効果的な衝撃改質剤として機能するに
は、カーボネート樹脂の衝撃特性を改良させるほか、カ
ーボネート樹脂との相容性も良いものでなければならな
い。即ち、カーボネート樹脂のすぐれた諸特性に対し、
悪影響を及ぼすものであってはならない。さらに、衝撃
改質剤は芳香族カーボネート樹脂の衝撃特性を改良し得
る有効濃度範囲に亘って、芳香族カーボネート樹脂と容
易に混和し得るものでなければならない。或る物質は芳
香族カーボネート樹脂の衝撃特性を改良し得るが、それ
によって芳香族カーボネート樹脂の他のすぐれた特性の
劣化を招くということがある。さらに、或る物質は芳香
族カーボネート樹脂の衝撃特性を改良させ、同時にこの
樹脂の他のすぐれた特性をそれほど劣化させないが、芳
香族カーボネート樹脂と容易に混和しないということも
ある。そのほか、或る物質は芳香族カーボネート樹脂の
衝撃特性を実質的に向上させるのに比較的高い濃度で用
いる必要がある。芳香族カーボネート樹脂に種々の衝撃
改質剤を混入して芳香族カーボネート樹脂の衝撃特性を
改良する技法は本来の科学と云うよりも未だ技術的な要
素が強く、実験的アプローチが一般に未だ支配的となっ
ている。

したがって、本発明の２相系架橋共重合体が芳香族カ
ーボネート樹脂の有効な衝撃改質剤として機能するこ
と、即ち、比較的少量の添加で芳香族カーボネート樹脂
の衝撃特性を確実に向上させること、この共重合体が芳
香族カーボネート樹脂との相容性が良いこと、さらに芳
香族カーボネート樹脂と容易に混和し得ること、などの
事実は一般の予測を超えたものと云うことができる。

（発明の概要）本発明によれば、第１のエラストマー相としての架橋
ポリアクリレートと、第２の相としての架橋スチレン−
アクリロニトリルとからなる２相系共重合体（インター
ポリマー）を衝撃改質剤として有効量で熱可塑性芳香族
カーボネート樹脂に組み合わせることにより改良された
衝撃特性を示す熱可塑性芳香族カーボネート樹脂組成物
が提供される。これら２つの相はこれら架橋樹脂の相互
貫入による網状構造の形成により相互に結合され、それ
らの間にはグラフト結合は殆んど存在しないか、又は全
く存在しない。又、この２相系共重合体は非架橋のスチ
レン−アクリロニトリル樹脂を実質的に含まない。

（発明の具体的説明）本発明の組成物は少なくとも１種の熱可塑性芳香族カ
ーボネート樹脂と、この樹脂の衝撃特性、例えば衝撃強
度を確実に向上し得る有効量の２相系共重合体とを含む
ものである。この２相系共重合体は架橋ポリアクリレー
ト／架橋スチレン−アクリロニトリルの２相系からな
り、これら２相が相互貫入して網状構造を形成してい
る。

本発明の芳香族カーボネート樹脂の例としてはポリカ
ーボネート樹脂およびコポリエステル−カーボネート樹
脂が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は公知の物質で
あり一般に市販されており、又は公知の方法により容易
に製造することができる。ポリカーボネート樹脂および
その製法については例えば米国特許第3,161,615号；同
第3,220,973号；同第3,312,659号；同第3,312,660号；
同第3,313,777号；同第3,666,614号；および同第3,393,
672号に記載されている。このポリカーボネートは公知
の種々の方法、例えば少なくとも１種の二価フェノール
と１つのカーボネート先駆物質との共反応をともなう界
面重合法により製造することができる。

このポリカーボネート樹脂は下記一般式（Ｉ）によっ
て表わされる繰り返し単位の少なくとも１つを含むもの
である。

なお、式中、ＲおよびR¹はそれぞれ独立して一価の炭
化水素基、一価の炭化水素オキシ基およびハロゲン基か
ら選ばれるもの；Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ
−、から選ばれるもの；ｎおよびn¹はそれぞれ独立して０ないし４の整数から
選ばれる数値；ｂはゼロ又は１である。

ＲおよびR¹によって表わされる一価の炭化水素基の例
としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
カルアルキル基およびアルカリール基がある。アルキル
基で好ましいものは炭素原子を１ないし約12個含むもの
である。シクロアルキル基で好ましいのは環炭素原子を
約４なしい８個含むものである。アリール基で好ましい
ものは環炭素原子を６ないし12個含むもの、例えばフェ
ニル基、ビフェニル基およびナフチル基である。アルア
ルキル基およびアルカリール基で好ましいものは炭素原
子を７ないし約14個含むものである。

ＲおよびR¹で表わされるハロゲン基の好ましい例は塩
素および臭素である。

ＲおよびR¹で表わされる一価の炭化水素オキシ基は−
OR²（但し、R²は前記の一価の炭化水素基）で表わすこ
とができる。この炭化水素オキシ基の好ましいものはア
ルコキシ基およびアリールオキシ基である。

Ｗで表わされる二価の炭化水素基の例としてはアルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基およびシ
クロアルキリデン基がある。アルキレン基で好ましいも
のは炭素原子を２ないし約20個含むものである。アルキ
リデン基で好ましいものは炭素原子を１ないし約20個含
むものである。シクロアルキレンおよびシクロアルキリ
デン基で好ましいものは環炭素原子を、ないし約16個含
むものである。

ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる二価フェノ
ールの典型例は下記一般式（II）で表わされるものであ
る。

なお、式中のＲ、R¹、ｎ、n¹、Ｗおよびｂは前記一般
式（Ｉ）の場合と同様である。

この一般式（II）に該当する二価フェノールの例とし
ては以下のものがある。

2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）； 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン； 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
フロパン； 2,2−ビス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン； 1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロドデカン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン； 4,4′−チオジフェノール；およびビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル。

その他の有用な二価フェノールの例としては米国特許
第2,998,835号；同第3,028,365号；および同第3,334,15
4に記載されているものである。

カーボネート先駆物質としてはハロゲン化カルボニ
ル、カーボネートエステル又はビスハロホルメートを挙
げることができる。

ハロゲン化カルボニルとしては臭化カルボニル、塩化
カルボニル又はこれらの混合物を用いることができる。
カーボネートエステルとしてはジフェニルカーボネー
ト；ジ（ハロフェニル）カーボネート、例えば（ブロモ
フェニル）カーボネート、ジ（トリブロモフェニル）カ
ーボネート；ジ（アルキルフェニル）カーボネート、例
えばジ（トリル）カーボネート；ジ（ナフチル）カーボ
ネート；クロロフェニルクロロナフチルカーボネート；
およびフェニルトリルカーボネートを用いることができ
る。ビスハロホルメートとしては二価フェノールのビス
ハロホルメート、例えばビスフェノール−Ａおよびハイ
ドロキノンのビスクロロホルメート；グリコールのビス
ハロホルメート、例えばエチレングリコール、ネオペン
チルグリコールおよびポリエチレングリコールのビスク
ロロホルメートを用いることができる。カーボネート先
駆物質の好ましい例は塩化カルボニル即ちホスゲンとし
て知られているものである。

ポリカーボネートの製造法の例としてはピリジン法、
界面重合法、エステル交換反応法および溶融重合法を用
いることができる。ポリカーボネート樹脂の簡便な製造
方法は界面重合法である。この方法では互いに混和しな
い２種類の溶媒が用いられる。一方の溶媒は水性の塩基
性溶媒である。他方の溶媒は有機溶媒、例えば塩化メチ
レンであり、上記水性溶媒と混和しないものである。こ
の界面重合法で、そのほかに用いられるものは分子量調
整剤、即ち連鎖停止機構によりポリカーボネートの鎖長
又は分子量を制御するもの、および触媒である。この分
子量調整剤は公知であり、例えばフェノールそのもの、
ｐ−第３ブチルフェノールおよびクロマン−Ｉである。
触媒も公知のものであり、例えばトリエチルアミンの如
き第３アミン、臭化テトラエチルアンモニウムの如き第
４級アンモニウム化合物、およびブチルトリフェニルホ
スホニウムの如き第４級ホスホニウム化合物を用いるこ
とができる。

本発明においてポリカーボネートとは、一般に多官能
性芳香族化合物である分枝化剤を二価フェノールとカー
ボネート先駆物質と反応させて得られるランダム分枝熱
可塑性ポリカーボネートを含む概念である。この多官能
性芳香族化合物は少量、即ち、枝分れを生じさせるのに
十分な有効量用いられ、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、無水カルボキシル基、ハロホルミル基もしくはこれ
らの組合せの少なくとも３個の官能基を含むものであ
る。分枝化剤として用いられるこれらの多官能性芳香族
化合物の例としては無水トリメリット酸、トリメリット
酸、三塩化トリメチリル、無水４−クロロホルミルフタ
ル酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、メリット
酸、無水メリット酸、トリメシン酸およびベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸である。

ポリエステル−カーボネート樹脂も周知であり、これ
らはその製法とともに、米国特許第3,169,121号；同第
4,238,596号；同第4,156,069号および同第4,238,597号
に記載されている。

この高分子熱可塑性芳香族コポリエステル−カーボネ
ートは簡単に述べるとポリマー鎖中にカーボネート基、
カルボキシレート基および芳香族炭素環式基の繰り返し
を有するもので、このカーボネート基の少なくとも一部
およびカルボキシレート基の少なくとも一部が芳香族炭
素環式基の環炭素原子に直接結合している。このコポリ
エステル−カーボネート樹脂はポリマー鎖中にエステル
結合とカーボネート結合を有し、エステル結合の割合が
約25ないし90モル％、好ましくは約35ないし80モル％の
ものである。例えば５モルのビスフェノール−Ａを二塩
化イソフタロイル４モルおよびホスゲン１モルと完全に
反応させることにより、エステル結合が80モル％のコポ
リエステル−カーボネートが得られる。

このコポリエステル−カーボネート樹脂は、（ｉ）少
なくとも１種の二価フェノール、（ii）カーボネート先
駆物質および（iii）エステル先駆物質の相互反応によ
り界面重合法を介して容易に製造することができる。こ
の場合の二価フェノールおよびカーボネート先駆物質は
前述のものが用いられる。エステル先駆物質としては二
官能性カルボン酸又は、好ましくはそのエステル形成性
反応性誘導体、例えば二塩化イソフタロイル、二塩化テ
レフタロイルの如き酸二ハロゲン化物又はこれらの混合
物が用いられる。その他の有用な二官能性酸については
米国特許第3,169,121号に記載されている。

本発明の衝撃改質剤は架橋ポリ（メタ）アクリレート
からなる第１のエラストマー相と架橋スチレン−アクリ
ロニトリル樹脂からなる第２相とを含む２相系共重合体
である。これら２つの相は、一般に架橋ポリアクリレー
トと架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂との相互貫入
による網状構造を形成することにより、相互に結合、保
持されている。即ち、これら２つの相の一体性はグラフ
ト化又はグラフト結合の如き化学的手段によるよりも、
むしろ、これら２つの架橋ポリマー成分の相互貫入およ
び絡み合いにより維持されている。即ち、この２相系共
重合体はこれら２相間のグラフト化又はグラフト結合を
実質的に含まないか、また含むとしても極めて僅かであ
る。

さらに、この２相系共重合体は非架橋又は線状のスチ
レン−アクリロニトリル樹脂を全く又は実質的に含まな
い。即ち、この２相系共重合体は線状又は非架橋のスチ
レン−アクリロニトリル樹脂が添加により含まれている
ということはない。場合によっては、不完全な架橋反応
により、極めて少量の線状又は非架橋のスチレン−アク
リロニトリル樹脂が存在することがあり得る。しかし、
そのような場合でも、この非架橋スチレン−アクリロニ
トリルの含有量は極めて少量であり、架橋反応における
潜在的不純物として存在し、意図的に添加されたもので
なく、かつ必須の第３相を構成するものでもない。この
ことは米国特許第3,944,631における、第３相として非
架橋又は線状のスチレン−アクリロニトリル樹脂を含ん
でなるところの３相系共重合体と著しく対照をなすもの
である。なお、この３相系重合体の最初の２つの相は架
橋ポリアクリレートと、架橋スチレン−アクリロニトリ
ルである。

本発明の２相系共重合体は第１のエラストマー性架橋
ポリアクリレート相と第２の架橋スチレン−アクリロニ
トリル相が相互貫入した網状構造を介して相互に結合、
保持された構造を有するものと考えることができる。こ
の２相の一体性を維持する相互貫入網状構造は、予め重
合、架橋された架橋ポリアクリレート樹脂の存在下で、
架橋スチレン−アクリロニトリルの第２相を形成するモ
ノマーを重合および架橋することにより形成される。

前述の如く、本発明の２相系共重合体はこれら２相間
にグラフト化又はグラフト結合を全く又は実質的に有し
ないものであり、かつ、非架橋又は線状のスチレン−ア
クリロニトリル樹脂を全く又は実質的に含まないもので
ある。

この共重合体組成物は一般に下記の如き２段階の逐次
的重合法により形成される。

1.少なくとも１種のC₂ないしC₁₀のアルキルアクリレー
ト、又はC₈ないしC₂₂のアルキルメタクリレート、又は
これらの相容混合物からなるアクリレートモノマー仕込
み物（本発明において単に“アクリレート”と称呼す
る）を水性重合媒体中にて２−又はポリ−官能性エチレ
ン系不飽和架橋剤の有効量、例えば約0.05ないし10重量
％の存在化で乳化重合をおこない架橋されたアクリルエ
ラストマー粒子を含む水性ラテックスを形成する。

2.スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを
水性重合媒体中にて適当な２−又はポリ−官能性エチレ
ン系不飽和架橋剤の有効量の存在下で乳化重合する。な
お、この場合の重合は上記工程（１）の生成物の存在下
でおこない、架橋されたアクリル樹脂成分と、同じく架
橋されたスチレン−アクリロニトリル成分とが相互に貫
入し合った共重合体を形成させる。

この２段重合法は前記米国特許第3,944,631号に記載
された３段法と較べて以下の事実を除けば類似したもの
である。即ち、この２段重合法は、この米国特許で重要
とされている第３段、即ち、架橋剤を含めずにスチレン
モノマーおよびアクリロニトリルモノマーを添加し、線
状非架橋のスチレン−アクリロニトリルポリマーを形成
する工程、を含まない点で、前記の３段法と異なってい
る。

その他の点に関しては、第１および第２工程は上記米
国特許第3,944,631号と同様である。

本発明の共重合体を製造するために用いられるアクリ
ルエラストマーはTg.（ガラス転移温度）が約25℃未満
の架橋アクリルポリマー又はコポリマーからなり、遊離
ラジカルを開始剤とする乳化重合法によって製造するこ
とができる。このアクリルエラストマーはエラストマー
の重合時に、多官能性エチレン系不飽和モノマー架橋剤
を重合混合物中に添加することにより架橋される。

このアクリレートモノマーの好ましいものとしてはC₄
ないしC₈のアルキルアクリレートモノマー、例えばｎ−
ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エ
チルヘキシルアクリレートである。このアクリレートモ
ノマーに対し、所望により少量、即ちアクリレートモノ
マーに基づいて１〜20重量％の任意のモノマー、例えば
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、塩化
ビニリデン、ビニルトルエン、あるいは用いられるアク
リレートモノマーと共重合し得る他のエチレン系不飽和
モノマーを添加してもよい。

なお、本明細書において“アクリレート”および“ア
クリル”とはアクリレート、即ち、アルキルアクリレー
ト、およびメタクリレート、即ち、アルキルメタクリレ
ートの双方を含むものとして用いられてる。

本発明の共重合体は一般に約40ないし90重量％の少な
くとも１種の架橋アクリレートと、約10ないし60重量％
の架橋スチレン−アクリロニトリルからなるものであ
る。好ましくは、この共重合体は約50ないし80重量％の
架橋アクリレートと、約20ないし50重量％の架橋スチレ
ン−アクリロニトリルからなるものである。この場合の
重合％は共重合体に存在する架橋ポリ（メタ）アクリレ
ート樹脂と架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂との合
計に基づき計算される。

米国特許第3,944,631号における３相系共重合体とは
対照的に、本発明の２相系共重合体は前述の如く、架橋
剤の非存在下でスチレンモノマーおよびアクリロニトリ
ルモノマーを重合して得られる非架橋スチレン−アクリ
ロニトリルコポリマーの添加物を全く含まない。本明細
書において、非架橋又は線状のスチレン−アクリロニト
リルを“全く又は実質的に含まない”という表現は本発
明における２相系共重合体組成物が第３相又は第３成分
として、この非架橋スチレン−アクリロニトリルを意図
的に含むものではないことを意味するものである。な
お、非架橋スチレン−アクリロニトリルは本発明におい
て第２相の架橋反応時における不完全な架橋反応の結
果、不純物として極めて少量存在し得る。

本発明の組成物中における２相系衝撃改質剤の添加量
は本発明で適用される芳香族カーボネート樹脂の衝撃特
性、特に衝撃強度を確実に向上させるのに十分な有効量
でなければならない。一般に、この有効量は約１ないし
30重量％、好ましくは約３ないし25重量％、より好まし
くは約４ないし15重量％である。この場合の重量％は本
発明の組成物中に存在する衝撃改質剤と芳香族カーボネ
ート樹脂との合計量に基づいて計算されたものである。

一般的に、この衝撃改質剤の量が本発明の組成物中で
約１重量％未満のときには芳香族カーボネート樹脂の衝
撃特性の実質的改良が得られない。逆に、この衝撃改質
剤の添加量が上記上限の約30重量％を超えた場合は芳香
族カーボネート樹脂のすぐれた機械的および物理的特性
のいくつかに悪影響を及ぼすことになる。即ち、その組
成写は芳香族カーボネート樹脂により得られる有利な物
性のあるものを失うことになる。したがって、本発明の
組成物は衝撃改質剤を、上記樹脂の衝撃特性を改良し得
る有効量含むものであるが、同時に芳香族カーボネート
樹脂の種々のすぐれた特性の殆んどに対し実質的に悪影
響を与えない程度に含むものである。

芳香族カーボネート樹脂と、この衝撃改質剤は公知の
任意の手段により混合することができる。例えば、カー
ボネート樹脂と衝撃改質剤とを物理的に混合し、ついで
その混合物を押出しに供することができる。その他、こ
れら２つの成分を同時に押出し機に供給するようにして
もよい。

本発明の組成物は適宜、芳香族カーボネート樹脂に対
して従来用いられている公知の添加物を含むものであっ
てもよい。この添加物の例としては抗酸化剤；本発明の
衝撃改質剤と共に使用し得る他の衝撃改質剤；離型剤；
紫外線安定剤又は吸収剤；加水分解安定剤、例えばエポ
キシド（米国特許第3,489,716号；同第4,138,379号およ
び同第3,839,247号参照）；有機ホスファイトの如き色
安定剤（米国特許第3,305,520号；同第4,118,370号参
照）；および難燃剤等がある。有用な難燃剤の例はアル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、これらに
ついては米国特許第3,933,734号；同第3,948,851号；同
第3,926,908号；同第3,919,167号；同第3,909,490号；
同第4,953,396号；同第3,931,100号；同第3,978,024
号；同3,953,399号；同第3,917,559号；同第3,951,910
号；および同第3,940,366号に記載されている。

（発明の好ましい具体例）以下、本発明の実例について説明するが、これらは単
なる例示にすぎず、本発明がこれらに限定されないこと
はもちろんである。又、これら実施例において全ての部
および％は特別の明示がない限り重量に基づくものであ
る。

以下の実施例は本発明の２相系架橋アクリレート／架
橋スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造例を説明
するものである。

実施例１ 7,500のステンレス鋼製反応容器に脱イオン水5,488
を充填した。ついで55rpm.の回転速度で撹拌しながら
下記成分を列記した順で上記反応容器に仕込んだ。成分量ラウリル硫酸ナトリウム乳化剤溶液（30重量％活性） 15.77kg モノデシルスルホこはく酸２ナトリウム乳化剤溶液（50重量％活性） 31.81kg 脱イオン水6.1に溶かした重亜硫酸ナトリウム緩衝液 2.09kg ブチレングリコールジアクリレート架橋剤1.89kgと予め混合したｎ−ブチルアクリレートモノマー 1,112 kg この反応容器を窒素ガスで0.703kg/cm²に加圧し、つ
いで、0.141kg/cm²に排気する操作を繰り返すことによ
り内部空気の排気をおこなった。このパージサイクルは
３回繰り返した。次に反応容器を54.4℃に加熱し、この
時点で脱イオン水6.1に過硫酸アンモニウム2.09kgを
溶かした溶液を加えた。反応容器ジャケットに冷媒を供
給する自動温度制御システムを介して、この反応混合物
のバッチ温度を54.4℃近傍に保ちながら２時間反応させ
た。反応速度のピーク時においては、このバッチの温度
はジャケットによる冷却にも拘わらず１時的に56.7℃に
上昇した。

この２時間の反応時間の終りにおいて、下記成分を仕
込んだ。成分量ブチレングリコールジアクリレート架橋剤 7.58kgと予め混和したｎ−ブチルアクリレートモノマー 4,458 kg 脱イオン水11.4に溶かした過硫酸アンモニウム重合開始剤 5.70kg 脱イオン水3.8に溶かした重亜硫酸ナトリウム緩衝剤 2.25kg 次に、この反応容器を窒素ガスで0.703kg/cm²に加圧
し、ついで0.141kg/cm²に排気する操作を３回繰り返し
た。このバッチを温度制御システムを介して54.4℃に保
ちながら、さらに3.25時間反応させた。この場合の反応
速度のピーク時においては、このバッチの温度はジャケ
ットによる冷却にも拘わらず１時間に68℃に上昇した。

この3.25時間の反応終了時に下記成分の予備混合溶液
を反応容器内に仕込んだ。この時、撹拌機の駆動は停止
させた。成分量スチレンモノマー 1,357 kg アクリロニトリルモノマー 500 kg ジビニルベンゼン（55重量％活性） 19.63kg 上記溶液を仕込み終えたのち、撹拌を55rpm.で再開し
た。このバッチは54.4℃で3.3時間反応させた。

この3.3時間の反応の終了時に脱イオン水11.4にア
スコルビン酸1.5kgを溶かした溶液を添加した。つい
で、このバッチを冷却し、過器を通した。

この別物質に対し、等重量部のメタノールおよび塩
化カルシウム0.5重量％を加えた。その結果得られた凝
固物を過し、水洗し、ついで真空オーブン中で乾燥さ
せた。

次の実施例は本発明の範囲外の組成物について説明す
るものであり、これは比較のみを目的としている。

実施例２（比較例）芳香族ポリカーボネート樹脂［ビスフェノール−Ａお
よびホスゲンから得られたLEXAN樹脂（商標）、グレー
ド141,ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ］100重
量部に対し、第１の有機ホスファイト色安定剤［ウルト
ラノックス（Ultranox）626（商標），アーガス・ケミ
カル社（Augus Chemical Corp.）］0.05重量部、第２の
有機ホスファイト色安定剤［ウェストン（Weston）618
（商標），ボルグ・ワーナー・ケミカル社（Borg−Warn
er Chemical Co.）］0.025重量部、第１のヒンダードフ
ェノール熱安定剤［イルガノックス（Irganox）1076,チ
バ・ガイギー社（Ciba−Geigy Corp.）］0.1重量部、お
よび第２のヒンダードフェノール熱安定剤［イルガノッ
クス（Irganox）1010,チバ・ガイギー社（Ciba−Geigy
Corp.）］0.025重量部を添加した。その結果得られた混
合物をシングルスクリュー押出し機により厚さ1/8イン
チおよび1/4インチのサンプルに成形した。これらサン
プルをASTM D−256に従って、ノッチ付きアイゾット衝
撃強度テストに付した。その結果、1/8インチ厚のサン
プルはノッチ付きアイゾット衝撃値、15.4ft−1b/inを
示し、1/4インチ厚のサンプルはノッチ付きアイゾット
衝撃値が2.2ft−1b/inであった。

次の実施例は本発明の組成物を説明するものである。

実施例３実施例２と同様の芳香族ポリカーボネート樹脂100重
量部に対し、実施例１の方法に実質的に従って製造され
た２相系共重合体５重量部、有機ホスファイト色安定剤
（Ultranox 626）0.05重量部およびヒンダードフェノー
ル熱安定剤（Irganox 1076）0.1重量部を添加した。そ
の結果得られた混合物をシングルスクリュー押出し機に
より1/8インチおよび1/4インチ厚のサンプルに成形し
た。これらサンプルをノッチ付きアイゾット衝撃強度テ
ストに付けた。その結果、1/8インチ厚のサンプルは14.
7ft−1b/in、1/4インチ厚のサンプルは13.4ft−1b/inの
ノッチ付きアイゾット衝撃値を示した。

これら実施例２および３のデータに明示されているよ
うに本発明の組成物はより厚いサンプル、即ち1/4イン
チ厚サンプルにおいて衝撃強度の著しい向上が見られ
る。これはポリカーボネート樹脂にとって極めて重要な
ことである。なぜならば、ポリカーボネート樹脂は臨界
厚み、すなわちアイゾット衝撃値に不連続性が生ずる厚
み、が低いという欠点があったからである。このように
臨界厚みが低い場合は成形品の肉厚をこの臨界厚み以下
に制限せざるを得ない。このように、ポリカーボネート
樹脂はそのノッチ付きアイゾット衝撃値が樹脂製品の厚
みに依存している。例えば実施例２のデータに示すよう
に1/8インチ厚ポリカーボネートテスト試料の典型的ノ
ッチ付きアイゾット衝撃値は約15フイート・ポンド／イ
ンチ付近であるのに対し、1/4インチ厚ポリカーボネー
トテスト試料の典型的ノッチ付きアイゾット衝撃値は一
般に約２フイート・ポンド／インチである。1/8インチ
厚ポリカーボネートテスト試料のアイゾット衝撃値が比
較的大きいのはこれらの試料の厚みが樹脂の臨界厚さよ
りも薄いという事実に基づくものである。したがって、
その場合には、衝撃によってヒンジ型又は延性の破壊が
生ずる。他方、1/4インチ厚のポリカーボネートテスト
試料のアイゾット衝撃値が低いのはこれら試料の厚みが
この樹脂の臨界厚さを超えているという事実に基づくも
のであり、この場合には、衝撃によって破断のはっきり
したまたは脆性の破壊が生ずる。

本発明の組成物によれば厚い肉厚部、例えば1/4イン
チ以上の肉厚部を有するポリカーボネート成形物品であ
っても良好な衝撃強度を示すものが製造可能である。

なお、本発明は上記実施例のものに限らず、本発明の
要旨を逸脱しない範囲において適宜変更し得るものであ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）少なくとも１種の熱可塑性芳香族カ
ーボネート樹脂と；（ii）組成物の全重量に基づいて１ないし30重量％の量
の、架橋アクリレート40ないし90重量％と架橋スチレン
−アクリロニトリル10ないし60重量％とからなる少なく
とも１種の共重合体と；を含み、非架橋又は線状のスチレン−アクリロニトリル
を含まない、改良された衝撃特性を示す芳香族カーボネ
ート樹脂組成物。
【請求項２】（ｉ）少なくとも１種の熱可塑性芳香族カ
ーボネート樹脂と；（ii）該カーボネート樹脂の衝撃特性を改良する、非架
橋又は線状のスチレン−アクリロニトリルを含まず、架
橋アクリレートからなる第１の相と架橋スチレン−アク
リロニトリルからなる第２の相とからなり、これら第１
および第２の相が該架橋アクリレートおよび架橋スチレ
ン−アクリロニトリルが相互に貫入した網状構造により
結合されている、２相系共重合体；を含むことを特徴と
する改良された衝撃特性を示す特許請求の範囲第１項記
載の芳香族カーボネート樹脂組成物。
【請求項３】架橋アクリレートが少なくとも１種のアル
キルアクリレートモノマー、少なくとも１種のアルキル
メタクリレートモノマー、又はこれらの混合物の重合お
よび架橋反応生成物からなることを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の組成物。
【請求項４】アルキルアクリレートモノマーがC₂〜C₁₀
のアルキルアクリレートモノマーから選ばれるものであ
る特許請求の範囲第３項記載の組成物。
【請求項５】アルキルアクリレートモノマーがC₄〜C₈の
アルキルアクリレートモノマーから選ばれるものである
特許請求の範囲第４項記載の組成物。
【請求項６】アルキルアクリレートモノマーがブチルア
クリレートモノマーである特許請求の範囲第５項記載の
組成物。
【請求項７】アルキルメタクリレートモノマーがC₈〜C
₂₂のアルキルメタクリレートモノマーから選ばれるもの
である特許請求の範囲第３項記載の組成物。
【請求項８】架橋アクリレート、架橋スチレン−アクリ
ロニトリル、あるいはこれらの組合せが、これらモノマ
ーの重量に基づいて、0.4〜10重量％の２−またはポリ
−官能性エチレン系不飽和架橋剤を使って調製されてい
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。
【請求項９】共重合体が50ないし80重量％の架橋アクリ
レートと20ないし50重量％の架橋スチレン−アクリロニ
トリルとからなるものである特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の組成物。
【請求項１０】架橋アクリレートが少なくとも１種のC₄
〜C₈のアルキルアクリレートの重合および架橋反応生成
物からなる特許請求の範囲第９項記載の組成物。
【請求項１１】アルキルアクリレートがブチルアクリレ
ートである特許請求の範囲第10項記載の組成物。
【請求項１２】共重合体を組成物の全重量に基づいて３
ないし25重量％含む特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の組成物。
【請求項１３】共重合体を組成物の全重量に基づいて４
ないし15重量％含む特許請求の範囲第12項記載の組成
物。
【請求項１４】芳香族カーボネート樹脂がポリカーボネ
ート樹脂である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
組成物。
【請求項１５】芳香族カーボネート樹脂がコポリエステ
ル−カーボネート樹脂である特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の組成物。
【請求項１６】２相系共重合体が２段重合法により形成
されたタイプのものであり、その最初の架橋剤の存在下
で乳化重合されたモノマーが少なくとも１種のアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート又は少なくとも
１種のアルキルアクリレートと少なくとも１種のアルキ
ルメタクリレートの混合物であり、次いで架橋アクリレ
ートと架橋剤の存在下で乳化重合されたモノマーがスチ
レンモノマーとアクリロニトリルである２相系共重合体
である特許請求の範囲第２項記載の組成物。
【請求項１７】アクリレートおよびスチレン−アクリロ
ニトリルの架橋にそれぞれ、0.05ないし10重量％の架橋
剤が使われている特許請求の範囲第16項記載の組成物。
【請求項１８】アクリレートおよびスチレン−アクリロ
ニトリルの架橋にそれぞれ、モノマーの重量に基づい
て、0.4〜10重量％の架橋剤が使われている特許請求の
範囲第17項記載の組成物。
【請求項１９】少なくとも１種の熱可塑性芳香族カーボ
ネート樹脂を、組成物の全重量に基づいて１ないし30重
量％の量の、架橋アクリレート40ないし90重量％と架橋
スチレン−アクリロニトリル10ないし60重量％とからな
り、非架橋又は線状のスチレン−アクリロニトリルを含
まない少なくとも１種の共重合体と、混合することを特
徴とする、改良された衝撃特性を示す芳香族カーボネー
ト樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】架橋アクリレート、架橋スチレン−アク
リロニトリル、あるいはこれらの組合せが、これらモノ
マーの重量に基づいて、0.4〜10重量％の２−またはポ
リ−官能性エチレン系不飽和架橋剤を使って調製されて
いる特許請求の範囲第19項記載の方法。
【請求項２１】アルキルアクリレートモノマーがC₄〜C₈
のアルキルアクリレートである特許請求の範囲第19項記
載の方法。
【請求項２２】アルキルアクリレートモノマーがブチル
アクリレートモノマーである特許請求の範囲第19項記載
の方法。
【請求項２３】共重合体が50ないし80重量％の架橋ポリ
アクリレート第１相と、20ないし50重量％の架橋スチレ
ン−アクリロニトリル第２相とからなるものである特許
請求の範囲第19項記載の方法。
【請求項２４】組成物の全重量に基づいて３ないし25重
量％の共重合体をカーボネート樹脂と混合することを特
徴とする特許請求の範囲第19項記載の方法。
【請求項２５】組成物の全重量に基づいて４ないし15重
量％の共重合体をカーボネート樹脂と混合することを特
徴とする特許請求の範囲第24項記載の方法。
【請求項２６】芳香族カーボネート樹脂がポリカーボネ
ート樹脂である特許請求の範囲第19項記載の方法。
【請求項２７】芳香族カーボネート樹脂がコポリエステ
ル−カーボネート樹脂である特許請求の範囲第19項記載
の方法。