JP2644158B2 - 金属アルキル付加物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は化合物半導体材料の製造に有用な
金属アルキル類の製造に係る。

【０００２】化合物半導体材料、たとえばヒ化ガリウ
ム、リン化インジウム、リン化ガリウムおよびテルル化
カドミウム水銀のような材料はエレクトロニクス産業で
マイクロ波振動子、半導体発光ダイオードおよびレーザ
ーならびに赤外検知器などに応用用途を有する周知の材
料である。

【０００３】このような材料は従来、通常はサブストレ
ート結晶上に気相エピタキシヤル（ＶＰＥ）法によって
１つ以上の活性層を形成することで製造されている。

【０００４】ＭをIII 族元素、ＱをＶ族元素としてＭＱ
の形で表わされる化合物半導体が元素Ｍのトリアルキル
化物をＶ族元素Ｑの気体状化合物たとえば水素化物と反
応させることによってＶＰＥで製造できることはかなり
前から知られている。この方法はたとえばＧａ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ とＡｓＨ₃ からヒ化ガリウム（ガリウムヒ素）
を製造するのに好適な方法である。

【０００５】このため、金属アルキル、特にトリメチル
ガリウムやトリメチルインジウムのような III族トリア
ルキル（化物）が半導体材料の製造において重要になっ
てきた。

【０００６】しかし、トリメチルガリウムやトリメチル
インジウムのような金属アルキル類は揮発性で自然発火
性であり加水分解反応性が爆発的に高いため極めて危険
である。

【０００７】トリメチルガリウムやトリメチルインジウ
ムには特別な容器が必要であり、これを用意するには莫
大な費用を要する。

【０００８】エレクトロニクス レターズ（Electronic
s Letters ）、１９８０年３月１３日、１６巻、６号中
のレンツ（H.Renz）とバイトライン（J.Weidlein）によ
る論文にはトリメチルインジウムとルイス塩基Ｐ（ＣＨ
₃ ）₃ の付加物の生成が記載されている。こうして生成
した付加物は常温で固体であり、危険がなくゾーン精製
法で精製される。しかしこの文献に記載されている付加
物からトリメチルインジウムを分離するのは困難であ
る。

【０００９】本発明の目的は、室温で安定で、かつ必要
なときにはかなり低い熱分解（解離）温度より上で容易
にその成分に分離される金属アルキル付加物を提供する
ことによってこの付加物から金属アルキルを生成する方
法を提供することである。

【００１０】III 族金属アルキルの製造方法は、（ａ）
式（Ｒ₃ Ｍ）_y ・Ｌ［式中、Ｒ₃ は同一でも異なっても
よい３個のアルキル基Ｒを表わし、ＭはIII 族の金属元
素を表わし、Ｌは２０℃で安定な有機ルイス塩基によっ
てもたらされるアリール含有リンドナーリガンドを表わ
し、ｙはリガンド内に存在するリンドナー原子の数に等
しい整数である］を有するアルキルの付加物を形成し、
（ｂ）この付加物を加熱してその熱解離を起こさせるこ
とによって金属アルキルを気体生成物として遊離させる
ことからなる。

【００１１】本方法はIII 族金属の低級アルキル化物、
特にヘキサメチルジアルミニウム、トリメチルガリウム
およびトリメチルインジウムの製造に特に適している。

【００１２】リガンドＬを提供するルイス塩基はアリー
ル含有リンルイス塩基である。アルキルルイス塩基の代
わりにアリールのものを使用することの主な利点は次の
ことである。

【００１３】ｉ このルイス塩基の塩基性が低下してお
り、そのためこれから生成する付加物の解離温度は低め
である。

【００１４】ii このルイス塩基の揮発性は一般に低め
である。

【００１５】これら２つの利点のため、本発明の方法で
形成される付加物は比較的低い温度で容易に解離して、
汚染源となるルイス塩基を極く低濃度でしか含有しない
気体アルキル生成物を生成する。

【００１６】本発明の目的に対して許容できる低い揮発
性を有することが判明しているアリール含有リンルイス
塩基は、融点が５０℃〜２００℃の範囲にあるものであ
る。さらに、生成熱が５〜１５kcal mol^-1、特に６〜１
２kcal mol^-1である式（Ｒ₃Ｍ）_y ・Ｌの付加物を与え
るようなルイス塩基が好ましいことが判明している。生
成熱が約５kcal mol^-1未満の付加物は室温（１５〜２０
℃）で解離する傾向があるため本方法には適さないし、
生成熱が１２kcal mol^-1より大きく特に１５kcal mol^-1
より大きい付加物では通常許容できない程高い解離温度
が必要になり、このような温度では気体アルキル生成物
中の汚染物であるルイス塩基が高レベルになりうる。

【００１７】リガンドＬとこれの起源となる有機ルイス
塩基は双方とも次の一般式IIを有すると最も好ましい。

【００１８】

【化３】

【００１９】ただし、Ａｒ¹ およびＡｒ² は同一かまた
は異なるアリール基であり、Ｘはリン原子であり、Ａｒ
³ はアリール基であってＡｒ¹ およびＡｒ² の一方また
は両方と同一又は異なっていてもよく、Ｚは

【００２０】

【化４】

【００２１】（ここで、Ｄは脂肪族基であり、Ａｒ⁴ は
アリール基である）であり、ｎは０，１，２，３，４又
は５である。Ｘはリンである。

【００２２】Ａｒ¹ ，Ａｒ² とＡｒ³ とＡｒ⁴ の各基は
フエニル、置換フエニル（たとえばｏ−，ｐ−，もしく
はｍ−トリルＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ またはメシチルＣ₆ Ｈ
₂ （ＣＨ₃ ）₃ ）、ｐ−ジフエニルまたはナフチルから
選択することができる。基Ａｒ¹，Ａｒ² ，Ａｒ³ およ
びＡｒ⁴ がフエニルであると好ましい。

【００２３】Ｄとしては脂肪族鎖（ＣＨ₂ ）_m （ただし
ｍは１〜１２の整数であり、２〜４が最も好ましい）が
好ましく、ｎとしては１〜３が好ましい。

【００２４】一般式IIの一座および多座配位リガンドＬ
の例としてはトリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−ト
リルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス−ｐ
−ビフェニルホスフィンおよびトリナフチルホスフィ
ン、ＤＩＰＨＯＳ（Ｐｈ₂ ＰＣＨ₂ ＣＨ₂ ＰＰｈ₂ ）、
ＴＲＩＰＨＯＳ（Ｐｈ₂ ＰＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＰＰｈ₂ ）およびＴＥＴＲＡＰＨＯＳ−１（Ｐ
ｈ₂ ＰＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｐ（Ｐｈ）
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＰＰｈ₂ ）（Ｐｈ＝フエニル）がある。

【００２５】一般式IIの二座、特に多座配位ルイス塩基
を使用することの１つの特別な利点は、塩基の融点より
低い熱解離温度を有する式（Ｒ₃ Ｍ）_y ・Ｌの付加物を
形成し易いことである。固体の塩基／付加物混合物から
アルキルが遊離する速度は温度だけに依存し、解離の進
行に伴なって変化する付加物とルイス塩基解離生成物の
濃度にはほとんど影響を受けない。本発明者らは、Ｘが
リンである場合一般式IIのルイス塩基を使用したときの
さらなる利点が、これらが通常II族金属とは容易に付加
物を形成しないことであるということを見い出した。II
族金属が存在すると微量であっても III族／Ｖ族化合物
半導体層のＶＰＥ生長に干渉し得、これらの層の内部で
不要なドーパントとして作用し得る。したがって、本方
法においてこれらアリール含有リンルイス塩基を用いる
ことによって付加的に III族金属アルキルの精製方法を
得ることができる。この方法によって生成する（Ｒ
₃ Ｍ）_y ・Ｌ付加物は一般にII族金属不純物を含まない
からである。

【００２６】付加物（Ｒ₃ Ｍ）_y ・Ｌを製造するには、
式Ｒ₃ Ｍ．Ｅ（Ｅはエーテル）の前駆体付加物を生成
し、この前駆体付加物Ｒ₃ Ｍ．ＥとＶ族ドナーリガンド
Ｌとの間で置換反応を生起せしめると好ましい。Ｌはル
イス塩基としてＥよりも弱いかもしれないが、所望の
（Ｒ₃ Ｍ）_y ・Ｌ付加物が生成するように、揮発性のエ
ーテルＥを留去することによって置換反応の平衡をずら
すことができる。

【００２７】たとえば、Ｅはジエチル・エーテルでもよ
く、ＰＡｒ₃ 特に上に特定したようなトリフエニルホス
フイン等で、またはＤＩＰＨＯＳ、ＴＲＩＰＨＯＳもし
くはＴＥＴＲＡＰＨＯＳで置き換えることができる。１
例を挙げると、（ＣＨ₃ ）₃Ｇａ．（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｏの
生成の際には約２０kcal mol^-1（８４kJ mol^-1）の反応
熱が生ずるのに対し、これより弱いルイス塩基のＰＰｈ
₃ を含有する（ＣＨ₃）₃ Ｇａ．ＰＰｈ₃ の生成の際に
発生する反応熱はほぼ６kcal mol^-1（２５kJ mol^-1）だ
けである。生成時の反応熱が約５kcal mol^-1（２１kJ m
ol^-1）未満の付加物は温室で解離する傾向があるため本
発明の付加物としては不適当である。

【００２８】式Ｒ₃ Ｍ．Ｅの前駆体付加物は多くの公知
ルートの１つによって製造することができる。たとえ
ば、Ｒ₃ Ｍが（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａまたは（ＣＨ₃ ）₃ Ｉｎ
の場合にはエーテルＥを溶媒の形態で存在させてＧａＣ
ｌ₃ またはＩｎＣｌ₃ をＣＨ₃Ｌｉか適当なグリニヤー
ル試薬のいずれかと反応させればよい。

【００２９】本発明によって一般式（Ｒ₃ Ｍ）_y ・Ｌの
付加物が提供される。ここで、Ｒ₃は同一でも異なって
もよい３個のアルキル基Ｒを表わし、ＭはIII 族の金属
元素を表わし、Ｌは２０℃で安定な有機ルイス塩基から
得られるアリール含有リンドナーリガンドを表わし、ｙ
はこのリガンド中に存在するリンドナー原子の数に等し
い整数である。Ｍはアルミニウム、ガリウムまたはイン
ジウムを表わすのが好ましい。各Ｒは好ましくは低級ア
ルキル基を表わし、メチルが最も好ましい。

【００３０】リガンドＬを形成する起源となるルイス塩
基は５０℃〜２００℃の範囲で融解する低揮発性の固体
が好ましい。

【００３１】付加物（Ｒ₃ Ｍ）_y ・Ｌの生成熱は５〜１
５kcal mol^-1であり、６〜１２kcalmol^-1が最も好まし
い。

【００３２】Ｌは、塩基中に存在するＶ族ドナー原子
（複数の場合はその各々）が三価で少なくとも１個の隣
接アリール基に直接結合しているリンルイス塩基から誘
導される。

【００３３】Ｌは次の一般式IIで表わされる。

【００３４】

【化５】

【００３５】ここで、Ａｒ¹ およびＡｒ² は同一かまた
は異なるアリール基であり、Ｘはリン原子であり、Ａｒ
³ はアリール基であってＡｒ¹ およびＡｒ² の一方また
は両方と同一または異なっていてもよくＺは

【００３６】

【化６】

【００３７】（ただし、Ｄは脂肪族基であり、Ａｒ⁴ は
アリール基である）であり、ｎは０，１，２，３，４又
は５である。Ｘはリンである。

【００３８】Ａｒ¹ ，Ａｒ² およびＡｒ³ とＡｒ⁴ の各
基はフエニル、置換フエニル（たとえばｏ−，ｐ−，も
しくはｍ−トリルＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ 、またはメシチルＣ₆
Ｈ₂（ＣＨ₃ ）₃ ）、ｐ−ジフエニルまたはナフチルか
ら選択し得る。基Ａｒ¹ ，Ａｒ² ，Ａｒ³ およびＡｒ⁴
がフエニルであると好ましい。

【００３９】Ｄは脂肪族鎖（ＣＨ₂ ）_m （ただし、ｍは
１〜１２の整数であり、２〜４が最も好ましい）が好ま
しく、ｎは１〜３が好ましい。

【００４０】一般式IIの一座および多座配位リガンドＬ
の例としてはトリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−ト
リルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス−ｐ
−ビフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、Ｄ
ＩＰＨＯＳ（Ｐｈ₂ ＰＣＨ₂ＣＨ₂ ＰＰｈ₂ ）、ＴＲＩ
ＰＨＯＳ（Ｐｈ₂ ＰＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＰＰｈ₂ ）およびＴＥＴＲＡＰＨＯＳ−１（Ｐｈ₂ Ｐ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＰＰｈ₂ ）がある。

【００４１】本発明の方法で金属アルキル類を製造する
ことによって、揮発性の金属アルキルの製造、輸送およ
び取り扱いに関して上述した困難性を回避することが可
能である。しかし、使用時点（たとえばＶＰＥ装置内）
で金属アルキルを利用できる状態にするためには、たと
えば大気圧の不活性ガス中または減圧下で式（Ｒ₃ Ｍ）
_y ・Ｌの付加物を比較的低い温度に加熱することによっ
てこの付加物から金属アルキルを分離すればよい。たと
えば、（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ．ＰＰｈ₃ を大気圧の窒素中で
１８０℃または減圧（１０^-2mmＨｇ）下で９０℃に加熱
することによりこの付加物からトリメチルガリウムを得
ることができる。

【００４２】本発明の具体例である式（Ｒ₃ Ｍ）_y ・Ｌ
の付加物は半導体化合物の製造方法で使用するのに（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ Ｐのようなリガンドを含有する公知の付加物お
よびエーテルやその他の酸素含有リガンドを含有する付
加物より好ましい。というのは、このリガンドＬはアル
キル化物から容易に分離できしかも微量のリガンドＬは
生成した半導体化合物中でドーパントとして作用する可
能性が低いからである。

【００４３】

【実施例】以下添付の図面を参照して本発明の具体例を
例示説明する。

【００４４】以下の実施例では次の記号を使用する。

【００４５】 ｍ．ｐ．＝融点 ｂ．ｐ．＝沸点 ＮＭＲ＝核磁気共鳴スペクトル ＩＲ＝赤外 ppm ＝１００万分の１実施例１ 前駆体付加物Ｍｅ₃ Ｇａ．Ｅｔ₂ Ｏ（Ｅｔ＝エチル）か
ら付加物Ｍｅ₃ Ｇａ．ＰＰｈ₃ を得ることによってこの
付加物からトリメチルガリウムＭｅ₃ Ｇａを製造した。
この前駆体付加物はジエチルエーテル中でメチルリチウ
ムから得た。使用した全反応経路は次のとおりである。

【００４６】 Ｅｔ₂ Ｏ ＧａＣｌ₃ ＋３ＭｅＬｉ → Ｍｅ₃ Ｇａ．Ｅｔ₂ Ｏ＋３ＬｉＣｌ…反応１ Ｍｅ₃ Ｇａ．Ｅｔ₂ Ｏ＋ＰＰｈ₃ →Ｍｅ₃ Ｇａ．ＰＰｈ₃ ＋Ｅｔ₂ Ｏ…反応２ Ｍｅ₃ Ｇａ．ＰＰｈ₃ →Ｍｅ₃ Ｇａ＋ＰＰｈ₃ …反応３ 1.1 トリメチルガリウムエテレートの製造：反応１ 氷冷攪拌しながらエーテル中のメチルリチウム（１．６
７Ｍ溶液１１２ml）をＧａＣｌ₃ （エーテル５０ml中１
１．０ｇ）に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、
濾過し、濾液をビグルー（Vigreux ）カラム（長さ１６
cm）で溶媒が全て除かれＭｅ₃ Ｇａ．Ｅｔ₂ Ｏが留出さ
れる（ｂ．ｐ．９９℃）まで分留した。収率は１０．３
ｇ（８７％）であった。

【００４７】 1.2 付加物Ｍｅ ₃ Ｇａ．ＰＰｈ ₃ の製造：反応２ ベンゼン（３０ml）中のトリフエニルホスフイン（３．
６ｇ）を室温でベンゼン（１０ml）中のＭｅ₃ Ｇａ．Ｅ
ｔ₂ Ｏ、９２．６ｇに加えた。この混合物をビグルー
（Vigreux ）カラム（長さ１６cm）で分留して、留出物
の温度が８０℃（ベンゼンのｂ．ｐ．）に達するまで低
沸点留分（３６℃）を除去した。次にこの混合物を冷却
し、減圧下で溶媒を蒸発させて晶出点まで濃縮した。結
晶性化合物１．７ｇが得られた。これを融点が一定する
までペンタン（約１２０ml）で再結晶した。この化合物
は１３２℃でひどく分解することなく融解する。この付
加物のＩＲ、ＮＭＲおよびマススペクトルをとって構造
を確認した。またサンプルを微量分析（ＣとＨ）にかけ
た。結果は測定値がＣ、６６．６％、Ｈ、６．４７％で
あった。Ｍｅ₃ Ｇａ．ＰＰｈ₃ は、Ｃ、６６．９％、
Ｈ、６．４１％となる。得られたＩＲ、ＮＭＲおよびマ
ススペクトルの結果は次のとおり。

【００４８】¹ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ ₆ Ｄ ₆ 中） ＰＰｈ₃ フエニル基中の水素原子（δ、８．２５−６．
９０ppm ）のＭｅ₃ Ｇａメチル基中の水素原子（０．２
ppm ）に対するモル比はＮＭＲピークの積分によると
１．８：１（計算値１．６６：１）であった。得られた
値が多少大きいのは、フエニルのピーク強度に寄与する
Ｃ₆ Ｄ₆ 溶媒中に微量に存在する分子種Ｃ₆ Ｈ_x Ｄ_6-x
（ｘ＝１〜６）の影響と説明される。

【００４９】マススペクトル（７０ｅＶ） 結果を第１図に示す。

【００５０】付加物の親イオンはみられなかった。

【００５１】 出現ピーク：ＰＰｈ₃ ⁺ 質量２６２．３ Ｍｅ₃ Ｇａ⁺ 質量１１６．２および１１４．２ （⁷¹Ｇａと⁶⁹Ｇａ同位体による） Ｍｅ₃ Ｇａ⁺ 質量１０１．２および９９．３ ＭｅＧａ⁺ 質量８６．２および８４．１ Ｇａ⁺ 質量７１．１および６９．１ ガリウム含有種のガリウムの２つの同位体（７１と６
９）に対する強度比は約１．５であり、これは同位体の
天然存在比Ｇａ⁶⁹−６０．４％、Ｇａ⁷¹−３９．６％と
良く一致している。

【００５２】ＩＲスペクトル 得られたスペクトルを第２図に示す。これによって付加
物の構造が再確認される。

【００５３】1.3 試験例１：反応３ Ｍｅ₃ Ｇａ．ＰＰｈ₃ の製造を２回繰り返した。その目
的は、 １．大気圧の窒素中、と ２．減圧下 で油浴を用いる加熱作用によって付加物をＭｅ₃ Ｇａと
ＰＰｈ₃ に分けるためである。

【００５４】いずれの場合も過剰（約２０％）のＰＰｈ
₃ を用いた。付加物は上の１．２と同様にして得た。た
だし、終了時のベンゼンによる結晶化の代わりに減圧下
で溶媒を蒸発させ、その生成物をさらに精製することな
く用いた。

【００５５】窒素下で加熱したサンプルは１８０℃でＭ
ｅ₃ Ｇａと同定されたガスをゆっくり発生し始めた。加
熱はこの時点で停止した。

【００５６】減圧下（１０^-2mmＨｇ）で加熱したサンプ
ルはほぼ８０℃（油浴の温度）でＭｅ₃ Ｇａを発生し始
めた。この温度でフラスコ内の固体が融解し始めた（Ｐ
Ｐｈ₃ のｍ．ｐ．＝８０℃）。加熱を続けて温度をゆっ
くりと９０℃まで上げた。フラスコの内容物が全部融解
し、ガスの発生が見えなくなってから約１５分後に加熱
を停止した。Ｍｅ₃ Ｇａを液体窒素トラップ中に集め
た。

【００５７】Ｍｅ₃ ＧａはＮＭＲスペクトル（δ、−
０．０７ppm ；Ｃ₆ Ｄ₆ ）で同定した。Ｍｅ₃ Ｇａは
１．３ｇ回収され、Ｍｅ₃ Ｇａ．Ｅｔ₂ Ｏに基づく収率
は７１％であった。（製造はＭｅ₃ Ｇａ．Ｅｔ₂ Ｏ ３
ｇから出発した。）加熱後にフラスコ内に残った残渣を
ＮＭＲで検査した。それによると、付加物の形態のメチ
ルガリウム種の量は無視し得る量だけで全体がＰＰｈ₃
であり、したがってこれをこのプロセスで再利用でき
た。

【００５８】実施例２ 付加物（Ｍｅ₃ Ｉｎ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳからのＭｅ₃ Ｉ
ｎの製造（ＤＩＰＨＯＳ＝Ｐｈ₂ Ｐ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
ＰＰｈ₂ 、Ｐｈ＝フエニル）。

【００５９】 付加物（Ｍｅ₃ Ｉｎ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳの製造 エーテル（６５ml）中の１．３Ｍメチルリチウム溶液を
エーテル（５０ml）中のＩｎＣｌ₃ （６ｇ）に加えた。
この混合物を２時間還流し濾過した。この濾液にベンゼ
ン（１００ml）中のＤＩＰＨＯＳ（６ｇ）溶液によって
ベンゼン（１００ml）を加えた。ビグルー（Vigreux ）
カラムで分別蒸留してエーテルを除去した。残りのベン
ゼン溶液を濾過し、減圧下で溶媒を蒸発させた。ｍ．
ｐ．１５６℃の粗製化合物（９．７８ｇ）をベンゼンで
繰り返し結晶化して融点が一定（１６３℃）になるまで
精製した。この化合物の特性をＩＲ，ＮＭＲ．マススペ
クトルおよび元素分析で検査した。

【００６０】結果は次のとおり。

【００６１】ＮＭＲ ¹ Ｈ化学シフト（ppm ） Ｉｎ（ＣＨ₃ ）₃ ：０．０７； ＤＩＰＨＯＳ：Ｃ
Ｈ₂ ：２．５０（二重線）Ｃ₆ Ｈ₅ ：７．５２−７．２
７および７．０７−６．９； 積分するとＣＨ₃ ：ＣＨ₂ 比は予想通り４．５：１であ
った。

【００６２】元素分析： 測定値：Ｃ、５３．８３；Ｈ、５．９０％ （Ｍｅ₃ Ｉｎ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳに対する計算値：Ｃ、
５３．５１；Ｈ、５．８９％

【００６３】

【表１】マススペクトル 質 量 強 度 ＤＩＰＨＯＳ⁺ ３９７．８ １．４％ Ｉｎ¹¹⁵ Ｍｅ₂ ⁺ １４４．９ １００ Ｉｎ¹¹³ Ｍｅ₂ ⁺ １４３．０ ４．７ Ｉｎ¹¹⁵ Ｍｅ⁺ １３０．０ １２．２ Ｉｎ¹¹³ Ｍｅ⁺ １２８．０ １．３試験例２ ：Ｍｅ₃ Ｉｎの（Ｍｅ₃ Ｉｎ）₂ ．ＤＩＰＨＯ
Ｓ付加物からの製造 液体窒素中に浸漬したガラス容器
に連結し真空ポンプにつないだフラスコ中減圧下（１０
^-2mmＨｇ）で（Ｍｅ₃ Ｉｎ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳ（３．０
７ｇ）を加熱した。加熱（油浴）は次第に上昇させた。
ほぼ８０℃でＭｅ₃ Ｉｎがガラス容器中に回収され始め
た。１２０℃で分解反応が激しくなり、反応フラスコの
内容物は淡褐色かつ泡状になった。温度をゆっくりと１
３０℃まで上げ、泡立ちが完全に止むまで一定に保っ
た。ガラス容器中に集まった白色化合物（１．０１ｇ）
はＮＭＲでＭｅ₃ Ｉｎ（０．２ppm に１本のピーク）と
して同定された。収率８７％。反応フラスコ中に残され
た残渣のＮＭＲスペクトルではＤＩＰＨＯＳのピークし
かなかった。

【００６４】実施例３ 付加物（Ｍｅ₃ Ｇａ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳからのＭｅ₃ Ｇ
ａの製造 付加物（Ｍｅ₃ Ｇａ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳの製造 実施例１と同様にしてエーテル中でＧａＣｌ₃ とＭｅＬ
ｉからＭｅ₃ Ｇａ．Ｅｔ₂ Ｏを製造し、使用前に蒸留し
た。ベンゼン（１５０ml）中のＤＩＰＨＯＳ（８．２
ｇ）溶液をベンゼン（５０ml）中のＭｅ₃ Ｇａ．Ｅｔ₂
Ｏ（６．８ｇ）に加え、混合物を室温で半時間攪拌し
た。次に分別蒸留によって揮発し易いエーテルを除去し
（ビグルー（Vigreux ）カラム）、減圧下でベンゼンを
蒸発させた。ｍ．ｐ．１５５℃の粗製化合物（１２．５
ｇ）を融点が一定（１６３℃）になるまでベンゼンで結
晶化を繰り返して精製した。

【００６５】この化合物の特性をＮＭＲ、ＩＲ、マスス
ペクトルおよび元素分析で検査した。

【００６６】ＮＭＲ ¹ Ｈ化学シフト（ppm ） Ｇａ（ＣＨ₃ ）₃ ：０．１５； ＤＩＰＨＯＳ：Ｃ
Ｈ₂ 、２．５２； Ｃ₆ Ｈ₅ ：７．５５−７．２７および７．１−６．８７元素分析 実測値：Ｃ、６１．３９；Ｈ、６．７３％ （Ｍｅ₃ Ｇａ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳとしての計算値：Ｃ、
６１．２０；Ｈ、６．７４％試験例３ ：（Ｍｅ₃ Ｇａ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳ付加物から
のＭｅ₃ Ｇａの製造 液体窒素中に浸漬したガラス受器につなぎ真空ポンプに
連結したフラスコ内で（Ｍｅ₃ Ｇａ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳ
（３．３２ｇ）を減圧下（１０^-2mmＨｇ）で加熱した。
油浴の温度をゆっくりと１３０℃に上げた。Ｍｅ₃ Ｇａ
の発生がほぼ８０℃で始まり１１０℃で激しくなった。
回収した乾燥Ｍｅ₃ Ｇａを減圧下室温で再度蒸留し、Ｎ
ＭＲで同定した（０．２ppm にピーク１個）。収率１．
０１ｇ（９１．２％）。反応フラスコ内の残渣のＮＭＲ
スペクトルは“ＤＩＰＨＯＳ”ピークのみを示した。

【００６７】実施例４ 付加物（Ｍｅ₃ Ａｌ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳからの（Ｃ
Ｈ₃ ）₆ Ａｌ₂ の製造 付加物（Ｍｅ₃ Ａｌ）₂ ．ＤＩＰＨＯＳの製造 ヘキサン中の（１．１５Ｍ）Ｍｅ₆ Ａｌ₂ 溶液２１mlの
形態で“トリメチルアルミニウム”を、ベンゼン（２５
０ml）に溶解したＤＩＰＨＯＳ（１０．２ｇ）に加え
た。分留カラムを用いて約５０mlの揮発性物質を蒸留除
去し、残った溶液を減圧下で５０mlに濃縮した。白色個
体が沈積した。これを濾過した。収率９．２ｇ（６２
％）、Ｍｐ．〜１６３℃。

【００６８】ＮＭＲ ¹ Ｈ化学シフト（ppm ） Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ ：−０．１７５； ＤＩＰＨＯＳ、Ｃ
Ｈ₂ ：２．６２、Ｃ₆Ｈ₅ ：６．８７−７．１２および
７．３２−７．６１ 積分：ＣＨ₃ ：ＣＨ₂ ＝４．５：１マススペクトル ＤＩＰＨＯＳ⁺ （ｍ／ｚ、３９８．４、６８．１％）と
Ｍｅ₂ Ａｌ⁺ （ｍ／ｚ、５７．３、１００％）の主ピー
クがみられた。

【００６９】試験例４：（Ｍｅ₃ Ａｌ）₂ ．ＤＩＰＨＯ
Ｓ付加物からのＭｅ₆ Ａｌ₂ の製造 減圧下で（Ｍｅ₃ Ａｌ）．ＤＩＰＨＯＳ（３．０ｇ）を
加熱し、揮発性のＭｅ₆ Ａｌ₂ をコールドトラップ（液
体Ｎ₂ 温度）に集めた。解離離はほぼ１１５℃（加熱浴
温度）で始まった。１４０℃で物質が融解し、泡立ちが
みられた。泡立ちが終わるまで加熱を続けた。収率０．
７１ｇ（８７．６％）。

【００７０】この生成物は ¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
（δ、−０．３５ppm ）によってＭｅ₆Ａｌ₂ と同定さ
れた。

【００７１】実施例５ 付加物（Ｍｅ₃ Ｉｎ）₃ ．ＴＲＩＰＨＯＳからのＭｅ₃
Ｉｎの製造 付加物（Ｍｅ₃ Ｉｎ）₃ ．ＴＲＩＰＨＯＳの製造 ＴＲＩＰＨＯＳ（１．５ｇ）をベンゼン（２０ml）に溶
解し、Ｍｅ₃ Ｉｎ（１．３ｇ）を減圧下液体窒素温度で
凝縮添加した。室温に暖めた後溶媒を減圧蒸発させると
油（２．８ｇ）が残った。

【００７２】ＮＭＲ ¹ Ｈ化学シフト（ppm ） Ｉｎ（ＣＨ₃ ）₃ ：０．１２５； ＴＲＩＰＨＯＳ、Ｃ
Ｈ₂ ：１．９０−２．６０、Ｃ₆ Ｈ₅ ：６．９−７．１
７および７．２７−７．６７ 積分：ＣＨ₃ ：ＣＨ₂ ＝３．１０：１マススペクトル 主ピークはｍ／ｚ５４０（ＴＲＩＰＨＯＳ）、１４５／
１４３（Ｍｅ₂ Ｉｎ）および１３０／１２８（ＭｅＩ
ｎ）に現われた。

【００７３】試験例５：（Ｍｅ₃ Ｉｎ）₃ ．ＴＲＩＰＨ
ＯＳ付加物からのＭｅ₃ Ｉｎの製造 （Ｍｅ₃ Ｉｎ）₃ ．ＴＲＩＰＨＯＳ（２．８ｇ）を減圧
下で加熱し、Ｍｅ₃ Ｉｎを液体窒素の温度のコールドト
ラップに凝縮回収した。加熱浴で６０℃になると付加物
からＭｅ₃ Ｉｎが遊離し始め、７５℃では急速になっ
た。温度をゆっくりと１４５℃まで上げ、ある量のＭｅ
₃ Ｉｎ（１．０ｇ、７５．７％収率）を３時間かけ回収
し、 ¹ＨＮＭＲで同定した。不揮発性残渣のＮＭＲスペ
クトルによってＴＲＩＰＨＯＳには配位したＭｅ₃ Ｉｎ
が少量含まれていることを確認した。

【００７４】実施例６ 付加物（Ｍｅ₃ Ａｌ）₄ ．ＴＥＴＲＡＰＨＯＳからのＭ
ｅ₆ Ａｌ₂ の製造 付加物（Ｍｅ₃ Ａｌ）₄ ．ＴＥＴＲＡＰＨＯＳの製造 ＴＥＴＲＡＰＨＯＳ（２．５５ｇ）をベンゼン（１００
ml）に懸濁し、これにヘキサン溶液（６．６ml）の形態
のＭｅ₆ Ａｌ₂ （Ｍｅ₆ Ａｌ₂ １．１５Ｍ）を加えた。
次にＴＥＴＲＡＰＨＯＳをＭｅ₆ Ａｌ₂ と反応させて可
溶性の付加物にすることによって溶解した。分別蒸留に
よってヘキサンやその他の揮発性不純物を除去し、減圧
下室温でベンゼンを蒸発させると白色の個体付加物
（３．９２ｇ）が残った。

【００７５】ＮＭＲ ¹ Ｈ化学シフト（ppm ） Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ ：−０．２５； ＴＥＴＲＡＰＨＯ
Ｓ、ＣＨ₂ ：１．８５−２．６２、Ｃ₆ Ｈ₅ ：６．８７
−７．１５および７．３０−７．７５ 積分：ＣＨ₃ ：ＣＨ₂ ＝３：１試験例６ ：（Ｍｅ₃ Ａｌ）₄ ．ＴＥＴＲＡＰＨＯＳ付加
物からのＭｅ₆ Ａｌ₂ の製造 （Ｍｅ₃ Ａｌ）₄ ．ＴＥＴＲＡＰＨＯＳ（１．５８ｇ）
を減圧下で加熱し、液体窒素コールドトラップに凝縮さ
せてをＭｅ₆ Ａｌ₂ を回収した。Ｍｅ₆ Ａｌ₂の遊離は
浴温が６０℃に達したときにみられた。温度をゆっくり
１４０℃に上げた。Ｍｅ₆ Ａｌ₂ の収率（０．４８ｇ）
は定量的だった。

【図面の簡単な説明】

【図１】明細書中で特定する反応２の生成物のマススペ
クトルの原子の質量に対する強度のグラフである。

【図２】明細書中で特定する反応２の生成物の赤外吸収
スペクトルの波数に対する赤外透過率のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリナ・チユズインスカ イギリス国、ロンドン・ダブリユ・３・ ９・エス・ジエイ、アクスブリツジ・ロ ード・409、グロスヴエナー・コート・ ５ (72)発明者 マーク・マリアン・フアクター イギリス国、ロンドン・エヌ・ダブリ ユ・３・７・ピー・アール、ハンプステ ツド、クロレイン・ガーデンズ・14

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｒ₃ Ｍ）_y ．Ｌ［式中、Ｒ₃ は３個
   のアルキル基Ｒを表わし、Ｒは同一でも異なっていても
   よく、ＭはIII 族金属元素を表わし、Ｌは50〜200 ℃の
   融点を有する有機ルイス塩基によって形成されかつ一般
   式II 【化１】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は同一または異なるアリー
   ル基であり、Ａｒ³ はアリール基であってＡｒ¹ および
   Ａｒ² の一方または両方と同一または異なっていてもよ
   く、Ｚは 【化２】 （式中、Ｄは脂肪族基であり、Ａｒ⁴ はアリール基であ
   る）であり、ｎは０，１，２，３，４又は５である）を
   有するアリール含有リンドナーリガンドを表わし、ｙは
   リガンド中に存在するリンドナー原子の数に等しい整数
   である］を有しかつ生成熱が５〜12kcal／モルであるこ
   とを特徴とするIII 族金属アルキルの付加物。
2. 【請求項２】 ＭがＧａ，Ｉｎ又はＡｌである請求項１
   の付加物。
3. 【請求項３】 ｎが０，１，２又は３である請求項２の
   付加物。
4. 【請求項４】 Ａｒ¹ ，Ａｒ² ，Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ がそ
   れぞれフェニルである請求項３の付加物。
5. 【請求項５】 Ｒがメチルである請求項４の付加物。