JP2634009B2 - 紫外線硬化型熱活性可能転写トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、長期粘着性トナーに
関し、特に転写された像の逆転写を減少させて階調化さ
れた像を低温で像レセプタに転写するための、改良され
た非エレクトロスコピック長期粘着性トナーに関する。
また、この発明は、逆転写を防止するために、これらの
トナーを使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂および可塑剤から製造され
た長期粘着性材料は当該技術分野においてよく知られて
いる。熱硬化性樹脂と可塑剤との混合物を加熱した際
に、その混合物は粘着性または接着性となり、冷却後で
さえ相当期間粘着性を維持する。この特性は遅発の粘着
または硬化として知られており、サーモグラフィーにお
いてばかりでなく、接着組成物の製造においても有用で
あるとして見出されていた。その製造では、イメージ通
りに熱に晒され、階調化されたマスターを作製し、その
後階調化された像が像レセプタに転写されてオリジナル
像の複写が与えられる。上記の方法では、長期粘着特性
はイメージ通りの粘着性のエレメントを覆う連続フィル
ムの形態において現れる。

【０００３】上記の長期粘着性トナーおよび転写方法は
４色校正刷り（ｆｏｕｒｃｏｌｏｒ ｐｒｏｏｆｓ）を
作製するために用いられ得る。例えば、シアン、マゼン
タ、イエローおよびブラックから構成する４色校正刷り
を準備する際に、シアントナー像はレセプタに転写され
る。マゼンタトナー像はその後、レジスタ中に２つの像
を有するように同一のレセプタに転写される。イエロー
像はその後転写され、最終的にブラック像は転写され全
４色の像がレジスタ中に存在することとなる。

【０００４】しかしながら、次の色が転写される際に、
レセプタ上にすでに転写された階調化像が粘着性を残し
ているならば、そのレセプタ上の像は次の色の光重合体
の表面に逆転写され得る。その結果、そのレセプタから
光重合体へ、部分的な像の損失を招く。逆転写の問題お
よびその結果として生じる像の損失は印刷産業界におい
て受け入れ難い。

【０００５】１９８４年７月２４日付でヘルド（Ｈｅｌ
ｄ）に発行された米国特許４，４６１，８２３号明細書
には長期粘着性トナーを用いる粘着像領域の多重転写
（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が記述されて
いる。この多重転写においては、トナーは熱可塑性樹
脂、例えばポリスチレンを可塑剤すなわちメチルメタク
リレート（９０）とメタクリル酸（１０）の共重合体に
化合させることによって製造され得る。染料または色素
は上記樹脂／可塑剤成分と化合させることができる。

【０００６】これらのトナーを用いた場合の主な欠点の
１つは、次の色を転写する際の逆転写を発生させること
なしに、階調化された像を像レセプタに転写することが
困難であるということである。

【０００７】１９８４年９月４日付でヘルド（Ｈｅｌ
ｄ）に発行された米国特許４，４６９，６２５号明細書
には電気回路製造用の長期粘着性トナーが記述されてい
る。有機重合体および可塑剤の例が第１欄に記載されて
おり、その記載内容にはポリスチレンおよびＮ−シクロ
ヘキシル−ｐ−トルエンスルフォナミド、ポリ（メチル
メタクリレート）（９０）／メタクリル酸（１０）およ
びトリフェニルフォスフェートを含む。これらのトナー
を用いた場合の主な欠点の１つは、十分な量のトナーを
低温で像レセプタに転写することが困難であるというこ
とである。

【０００８】１９７０年４月１４日付でチトー（Ｔｉｔ
ｏｗ）に発行された米国特許３，４０５，４６９号明細
書にはインク転写工程と印刷固定工程とを含む印刷方法
において使用される粒状インク系が記述されている。粒
状インクは２つの成分、すなわち根源的な樹脂のバイン
ダとしてのエポキシ樹脂と、低融点ポリアミド中に分散
された上記エポキシ樹脂用の硬化剤とを含む。上記イン
ク転写工程中には、上記粒状インクは基板に塗布され
る。印刷固定工程中には、上記２つの成分は、ポリアミ
ドを溶融するのに十分な温度に加熱することによって融
合させられ、これによって硬化剤をエポキシ樹脂に接触
させる。接触に際して、エポキシ樹脂は硬化せしめら
れ、像は上記基板に固定させられる。

【０００９】１９７３年３月２７日付でハーゲンバッハ
（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ）に発行された米国特許３，７２
３，１１４号明細書には、静電記録現像粉末が記載され
ている。この粉末は、ジアリルフタレートの重合体、ジ
アリルイソフタレートの重合体またはそれらの重合体の
混合物のいずれかである熱硬化性樹脂であって、固形で
流動性がなく、未架橋性の樹脂から実質的に構成され、
微小分割され、着色樹脂を含むものである。その熱硬化
はアリル基を架橋する。これらの静電記録用トナーは改
良された記憶特性を有する最終的な複写を与える。

【００１０】１９８６年４月１日付でキシら（Ｋｉｓｈ
ｉ ｅｔ ａｌ）に発行された米国特許４，５７９，８
０２号明細書には、トナー像を支持する支持部材を固定
ローラーで圧接させることによって支持部材上にトナー
像を固定する方法が記載されている。この方法では、弾
性改良剤がトナーの弾性を増加させるために用いられ
る。これらの弾性改良剤は、トナー材料の弾性を高めう
る薬剤、多価アルコール類、多価アミン類および多価カ
ルボン酸類を含む。

【００１１】出願人が譲受人であり、１９８９年１０月
１６日に出願され、本件と同時係属中の米国出願０７／
４２２，３６１号の明細書には、非エレクトロスコピッ
クの長期粘着性トナーが記載されている。このトナー
は、熱可塑性有機三量体、固形可塑剤および選択的に着
色料を含む。ここで、上記トナーは、階調化された像を
像レセプタに低温で転写するのに適している。これらト
ナーは４色校正刷りを行うのに用いられ得る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明の非エレクトロ
スコピック長期粘着性トナーは、（ｉ）紫外線硬化可能
なエポキシ含有共重合体、（ｉｉ）全トナー重量に対し
て５０〜９０重量％の量で存在する固形可塑剤、および
（ｉｉｉ）全トナー重量に対して０．５〜１５重量％の
量で存在する光開始剤を含み、ここで前記トナーは実質
的に逆転写を減少させるものであることを特徴とする。

【００１３】また、この発明の非エレクトロスコピック
長期粘着性トナーは、（ｉ）グリシジルメタクリレート
およびグリシジルアクリレートからなる群より選択され
た複数の単量体から製造された共重合体であって、１０
００〜１００，０００の範囲の平均分子量を有し、全ト
ナー重量に対して１０〜５０重量％の量で存在する共重
合体、（ｉｉ）全トナー重量に対して５０〜９０重量％
の量で存在する固形可塑剤、および（ｉｉ）全トナー重
量に対して０．５〜１５重量％の量で存在する光開始剤
を含み、ここで前記トナーは実質的に逆転写を減少させ
るものであることを特徴とする。

【００１４】この発明の他の実施態様に従えば、潜像を
有するエレメントから像を形成する方法であって、前記
像はトナーを受容しやすい領域および背景の領域を有
し、前記方法は（ａ）請求項１または３の長期粘着性ト
ナーを前記エレメントの潜像に塗布して非粘着的に階調
化された像を作製する工程、（ｂ）前記トナーを活性化
して前記トナーに粘着性を与えるのに十分な温度に前記
階調化像を加熱する工程、（ｃ）前記トナーが活性化さ
れている間に、前記階調化された粘着性のエレメントを
像レセプタに直に接触させる工程、（ｄ）前記エレメン
トと像レセプタとを引き離して、前記活性化された長期
粘着性トナーの一部をイメージ通りに前記レセプタに転
写する工程、および（ｅ）前記レセプタ上の前記転写さ
れた階調化像を化学線照射に晒す工程を含むことを特徴
とする像形成方法が提供される。

【００１５】ここで、”長期粘着性トナー（ｐｒｏｌｏ
ｎｇｅｄ ｔａｃｋ ｔｏｎｅｒ）”という語は、通常
の室温で非粘着性であるが、高温に加熱した際に、トナ
ーの温度が、トナーが粘着性となる温度以下の温度であ
って、室温を含む温度に復帰するか、あるいは復帰させ
られたとしても、一定の期間粘着性を発現しかつ残留す
るトナーを意味する。そのようなトナーはときどき遅発
粘着性トナーとして言及される。

【００１６】”非エレクトロスコピック（ｎｏｎ−ｅｌ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ）”という語は、トナーの粒子
に非常に近づけられた帯電棒から反発されることもな
く、その帯電棒に引き付けられることもないという意味
である。

【００１７】粘着性の潜像は粘着性のトナーの受容領域
および非粘着性の背景領域を有する。その像は、感光性
層を有する支持体を含むフィルムから形成される。その
フィルムは、その表面に直接、例えば化学線照射による
露光、あるいは、溶液、熱または他の手段での処理のい
ずれかによってイメージ通りの粘着性領域および非粘着
性領域が形成され得る。好ましくは、粘着性の像は、ポ
ジチブ作用組成物またはネガチブ作用組成物を含む感光
性層に形成される。適したポジチブ作用組成物としては
光硬化可能（ｐｈｏｔｏｈａｒｄｅｎａｂｌｅ）なも
の、例えばチュー（Ｃｈｕ）およびコーエン（Ｃｏｈｅ
ｎ）の米国特許３，６４９，２６８号明細書に開示され
た例えば光重合性（ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂ
ｌｅ）組成物である。適したネガチブ作用組成物として
は、例えばアベル（Ａｂｅｌｅ）およびグロッサ（Ｇｒ
ｏｓｓａ）の米国特許４，２４３，７４１号明細書、コ
ーエン（Ｃｏｈｅｎ）およびファン（Ｆａｎ）の米国特
許４，１７４，２１６号明細書、デューバー（Ｄｕｅｂ
ｅｒ）の米国特許４，１６２，１６２号明細書およびケ
ンプ（Ｋｅｍｐｆ）の米国特許４，８５９，５５１号明
細書に開示されている。

【００１８】ここで用いられる”光重合可能”および”
光硬化可能”とうい語は、上記感光性層の少なくとも１
成分の分子量が化学線照射に晒して、その結果晒された
領域のレオロジー的および熱的挙動の変化が十分に得ら
れるようにすることによって増加させられるシステムに
関連している。

【００１９】従来のトナーを用いた場合の問題点の１つ
は、逆転写の問題なしに階調化像を像レセプタに転写す
ることが困難であるということである。というのは、従
来のトナーでは、上記レセプタ上の転写された像には粘
着性が残っているからである。従って、従来のトナーを
用いて低温で効果的であった、例えば４色校正刷りの作
製等の多重転写を用いた像形成には劣っていた。

【００２０】驚くべきことに、また予期せぬことに、そ
のような逆転写問題は、紫外線（”ＵＶ”）硬化性架橋
単量体と非エレクトロスコピック長期粘着性トナーとを
組み合わせることによって減少させ得ることが見いださ
れた。ここで、非エレクトロスコピック長期粘着性トナ
ーは、熱可塑性有機重合体、固形可塑剤、光開始剤およ
び選択的に顔料を含むものである。

【００２１】あるいは、逆転写は、共重合体および光開
始剤を含む紫外線硬化性エポキシを含むトナーを用いる
ことによって減少させ得ることが見出された。これらの
トナーは潜像に塗布され、その後レセプタに転写され
る。その転写された階調化像は、その後に上記像を固定
するために後の化学線照射に晒される。この化学線照射
工程に続いて、像は硬化させられ、かつ粘着性は除去さ
せられる。エチレン的に不飽和単量体またはエポキシ含
有化合物などの架橋部分を有するトナーの使用が像の硬
化を促進し、これによって逆転写を減らすと考えられ
る。

【００２２】”ＵＶ硬化”という語は、架橋を十分に促
進するために転写された階調化像を化学線照射に晒すと
いう意味である。もし上記ＵＶ硬化性架橋性単量体を含
むトナーが用いられるならば、架橋はその単量体が化学
線照射に晒される際に架橋するときで十分である。もし
上記エポキシ含有共重合体を含むトナーが用いられるな
らば、架橋は、エポキシ基の酸触媒開環によってエポキ
シ基が他のエポキシ基と架橋する際に起こる。このシス
テムで用いられる上記光開始剤は、実施例６および７で
用いられるスルホニウム酸塩などのように、化学線照射
時に酸を生成する必要があろう。

【００２３】この発明のトナーは、以下の実施例１で記
述されているように、容易になされ得る。これらのトナ
ーは低温での階調化像の像レセプタへの高品質転写を促
進し、改良された逆転写特性を示す。マルチコピー転写
（ｍｕｌｔｉ−ｃｏｐｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ）は低温で
起こり得る。これによって、製造工程を簡素化でき、か
つ熱歪みを排除できる。従って、より高い解像度が得ら
れる。この発明の非エレクトロスコピックで、長期粘着
性トナーは、熱可塑性有機重合体、固形可塑剤および重
合可能な単量体混合物を含む。この発明の他の非エレク
トロスコピック長期粘着性トナーは、エポキシ含有共重
合体、固形可塑剤、光開始剤および選択的に顔料を含
む。

【００２４】上記第１のタイプのトナーを作製するに
は、いかなるアクリレートベース重合体でも用いられ得
る。しかしながら、好ましい重合体は、実質的に、スチ
レン、アルファメチルスチレン、およびアクリル酸およ
びメタクリル酸からなる群より選択された酸からなり、
それぞれ等しい重量％で含む熱可塑性の三量体である。
この重合体は溶液重合法などの従来技術を用いて作製さ
れ得る。上記好ましい酸はアクリル酸である。上記の三
量体は１，０００〜１００，０００の範囲、好ましくは
１，５００〜１０，０００の範囲、最も好ましくは２，
０００〜８，０００の範囲の平均分子量を有するもので
ある。この三量体は、全トナー重量に対して１０重量％
〜７０重量％、さらに好ましくは２０重量％〜５０重量
％の量で存在する。

【００２５】固形可塑剤は上記熱可塑性の有機三量体に
添加される。この発明を実施するのに適した可塑剤とし
ては、トリフェニルフォスフェート、ジフェニルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、またはＮ−シクロ
ヘキシル−ｐ−トルエンスルホナミドが含まれる。しか
しながら、好ましい可塑剤はトリフェニルフォスフェー
トである。この可塑剤は、全トナー重量に対して約５０
重量％〜約９０重量％の量で存在する。しかしながら、
この好ましい範囲は全トナー重量に対して約５０重量％
〜約７０重量％である。

【００２６】単量体混合物は、上記三量体と可塑剤との
混合物に添加される。”単量体混合物”という語は、付
加重合可能なエチレン的不飽和単量体、および光開始剤
または光重合開始系からなる混合物を意味する。好まし
い単量体はトリメチロールプロパントリメタクリレート
であるが、他のアクリル酸基含有単量体も使用可能であ
り、当該技術分野においてよく知られている。そのよう
な単量体の例は米国特許４，３２３，６３６号明細書お
よび出願人が譲受人である米国特許４，８９４，３１５
号明細書中に見出され得る。

【００２７】好ましい光開始剤は、化学光線によって活
性可能であり、かつ１８５℃以下で熱的に不活性となる
フリーラジカル発生付加重合開始剤である。このタイプ
の光開始剤は、飽和または不飽和の多核キノン類を含
む。これらの化合物の例は出願人が譲受人である米国特
許４，８９４，３１５号明細書に開示されている。ベン
ゾフェノンは、この発明を実施するのに用いられ得る許
容可能な光開始剤である。開始剤は全トナー重量に対し
て０．５重量％〜１５重量％の量で存在する。選択的に
は、クマリン化合物などの感光剤およびチオキサンタン
ダイまたはデューバー（Ｄｕｅｂｅｒ）の米国特許４，
１６２，１６２号明細書およびケンプ（Ｋｅｍｐｆ）の
米国特許４，８５９，５５１号明細書に開示されたダイ
は上記光開始剤の感光性を延長するために添加され得
る。

【００２８】選択的には、ダイまたは顔料などの着色剤
が上記重合体と可塑剤との混合物に添加され得る。いわ
ゆる当業者に知られた多数のダイおよび顔料が使用可能
である。この発明を実施するために適した着色剤は、上
記三量体および可塑剤と化合可能なカーボンブラックな
どのダイまたは顔料を含む。上記着色剤は全トナー重量
に対して０〜５０％の量で、さらに好ましくは０．５％
〜２０％の量で存在する。階調化された転写像を化学線
照射に晒す際の単量体の架橋の結果として、上述したタ
イプの単量体混合物を含むトナーが逆転写を減少させる
と考えられる。この発明のトナーを像に適用した後、そ
の像はレセプタに転写され、架橋反応を開始するために
後の化学線照射に晒される。

【００２９】この発明の他の非エレクトロスコピック長
期粘着性トナーは、エポキシ含有共重合体、固形可塑
剤、光開始剤および選択的に着色剤を含む。ここで、共
重合体はグリシジルメタクリレートおよびグリシジルア
クリレートからなる群より選択される単量体から製造さ
れ得る。この共重合体は１０００〜１０，０００の範囲
の平均分子量を有する。共重合体は全トナー重量に対し
て１０重量％〜５０重量％の量で存在する。

【００３０】紫外線硬化架橋性単量体を含むトナーの製
造のために論じられた種類の光開始剤、可塑剤および着
色剤は上記エポキシ含有共重合体に添加され得る。

【００３１】いかなる源からの化学線照射も、転写され
た階調化像が晒される工程に用いられ得る。その照射は
点光源から放射することが可能であり、または平行光線
あるいは分岐ビームの形態であり得る。化学線照射によ
って活性可能な上記フリーラジカル発生系は紫外線の波
長領域で自らの最大感度を示すことから、照射源は好ま
しくは約３００ｎｍと５００ｎｍとの間の波長領域を有
する照射の有効な量を具備すべきである。そのような照
射に適した源はカーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセ
ノン（Ｘｅｎｏｎ：登録商標）アーク、紫外線照射−燐
光体放射蛍光灯、アルゴングローランプ、および写真撮
影用投光ランプを含む。好ましい照射源は水銀アーク光
源である。

【００３２】トナー粒子は、０．２〜３０マイクロメー
タの分布範囲を有し、米国特許３，６２０，７２６号明
細書に記述されているように、トナー粒子の多くて５０
％は１マイクロメータより小さいトナー粒子である。

【００３３】本発明のトナーは、光重合性または光硬化
性のエレメントを階調するのに用いられ、このエレメン
トは支持体上の光重合性または光硬化性の組成物を含
む。光重合性または光硬化性の組成物と言えるものがあ
る。この組成物とは、（１）光重合性の単量体が単独
で、または親和性のバインダとの組み合わせで存在する
か、または（２）上記光重合性基が光活性となる重合体
の基本骨格に付いて、その後、重合鎖に隣接する類似の
基または他の反応性部位と反応することによって架橋し
得るものである。単量体または光重合可能な側鎖、例え
ばビニル単量体が付加重合する可能性がある後者のタイ
プの光重合可能な系では、その光重合鎖長に単一の光化
学事象によって開始された多くの類似したユニットの付
加をも含めることができる。例えば、ベンゾフェノンま
たはシンナモイル化合物などの類似化合物の二量体化の
みが含まれる場合には、感光性構成エレメントの平均分
子量が単一の光化学作用によってせいぜい２倍となり得
る。１つの光重合可能な分子が１つ以上の反応性部位を
有する場合には、架橋網目構造が生成され得る。

【００３４】もし簡単な単量体または単量体−重合体結
合組成物のいずれかが用いられるならば、上記感光性層
は好ましくは、フリーラジカルを発生させる付加重合開
始剤を含む。他のよく知られた添加物ばかりでなく、可
塑剤も上記感光性層中に存在させることができる。

【００３５】この発明を実施するのに用いることができ
るフリーラジカル開始層、鎖伸長層、付加重合可能な層
は米国特許３，０６０，０２３号明細書、同３，２６
１，６８６号明細書および同３，３８０，８３１号明細
書に記載され、ここに参照によって組み込まれている。
上記単量体−重合体結合系に使用される重合体およびよ
り好ましいフリーラジカル発生付加重合開始剤は米国特
許３，０６０，０２３号明細書に記載され、ここに参照
によって組み込まれている。

【００３６】この発明を実施するのに有用な光重合可能
な材料は、高分子ポリオールの桂皮酸エステル類、カル
コンおよびベンゾフェノン型の基を有する重合体、およ
びその他を含む。これらは、１９６５年ニューヨーク、
ジョン ワイレーアンドサンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）によって出版されたジャ
ロミール コザール（Ｊａｒｏｍｉｒ Ｋｏｓａｒ）
著、”ライトセンシティブシステムズ”の第４章に記載
されている。網目構造を形成するために１つ以上の隣接
した重合鎖で光架橋することが可能な光重合可能材料に
ついては、米国特許３，４１８，２９５号明細書および
同３，４６９，９８２号明細書に記載されている。

【００３７】より好ましいフリーラジカルを発生し、例
えば紫外線および可視光などの化学線照射によって活性
可能な付加重合開始剤は米国特許３，０６０，０２３号
明細書およびその他上記で参照した特許明細書に掲載さ
れている。

【００３８】上記感光性層に存在し得る可塑剤はジアル
キルフタレート、ポリオキシエチレン（４）モノラウリ
ルエーテル、ポリエチレングリコール、トリエチレング
リコールジアセテート、アルキルリン酸塩類などを含
む。

【００３９】０．０００３〜０．００４インチ（０．０
０７６〜０．１０ｍｍ）厚の感光性層は、この層が固着
する重合体フィルム、プラスチック、金属、紙などのシ
ートなどの支持体上に存在する。感光性材料は、当業者
に知られた条件下で、上記支持体上に積層され、あるい
は被覆され得る。米国特許３，０６０，０２６号明細書
に記載され、よく知られた保護フィルムは、上記感光性
層上に存在し得る。ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンなどの保護フィルムは、イメージ通りに晒す工
程中は存在し得るが、非エレクトスコピック長期粘着性
トナーを粘着性の像表面に塗布する前に除去される。

【００４０】上記光重合可能な層は、一般にネガチブま
たはポジチブの透明画（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）を
通して化学線照射に晒される。透明画は、それぞれ単独
の実質的に半透明な領域と実質的に透明な領域とからな
り、半透明な領域がすべて同一の光学密度を有する像伝
達透明画（ｉｍａｇｅ−ｂｅａｒｉｎｇ ｔｒａｎｓｐ
ａｒｅｎｃｙ）である。

【００４１】この発明の方法に用いられる感光性組成物
は、一般にそれらの紫外線域における最大の感度を示す
ものである。従って、照射源は３２０〜４００ｎｍの波
長範囲を有し、このタイプの有効な照射量を備えるべき
であり、青色の感光性光重合体用であれば波長範囲は４
００〜５００ｎｍの間であり、通常は望ましい波長を得
るために適当なフィルタを備えるべきである。適した照
射源はカーボンアーク、水銀上記アーク、特別の紫外線
放射燐光体を具備した蛍光ランプ、アルゴングローラン
プ、電気フラッシュユニットおよび写真撮影用投光ラン
プを含む。照射露光時間は、光強度、用いられる照射源
のタイプ、光重合体エレメントからの距離、光重合体エ
レメントの性質および量に依存して、１秒のフラクショ
ンから数分まで変化させることができる。概して、露光
時間は、標準の市販の照射源を用いて１０秒から１０分
以上までの範囲である。

【００４２】イメ−ジ通りの露光およびカバーシートの
除去に続いて、像は上記粘着性像領域を上記タイプの非
エレクトロスコピック長期粘着性トナーで階調化するこ
とによって現像される。トナー粒子は粘着性像領域内に
主として固着する。非粘着性領域内に残存する、いかな
るトナー粒子も、いわゆる当業者に知られた方法、例え
ばワイピング、送風装置などによって除去され得る。長
期粘着性トナー粒子は、トナー粒子を少なくともトナー
粒子が粘着性となる温度に加熱することによって活性化
される。

【００４３】活性化された粘着性、階調化された像伝達
基板は、その後、２０℃〜７０℃の範囲の低温で圧力下
に直に像レセプタに接触させられる。この発明を実施す
るのに適した像レセプタは、紙、未コート紙またはクロ
メコテ（Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ：登録商標）などのコート
紙、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルム、アル
ミニウム、銅などの金属クラッドファイバーグラスボー
ド、エポキシ樹脂ボードまたはフェノール樹脂ボードを
含む。

【００４４】上記エレメントの像レセプタからの分離に
続いて、トナーはその粘着力が弱まり、その部分はイメ
ージ通りに像レセプターに写る。この点で、転写された
階調化像は粘着性であり、長期粘着性トナー粒子の温度
をその活性化温度以下に下げた後、長期粘着性トナー粒
子は一定の期間粘着性を残す。レセプタ上の転写された
階調化像は、その後、後工程として化学線照射に晒され
る。像は非粘着性となっているから、追加の転写像を受
けることができる。この方法は繰り返されて各々追加の
転写像を受けることができ、これによって改良された逆
転写特性を有する多層化された像を作成できる。

【００４５】以下に開示されるタイプの長期粘着性トナ
ーを許容することが可能な像、その像の上にトナーを塗
布する方法、転写された像を加熱するための加熱源、お
よび転写された像中の単量体を架橋するための紫外線露
光源はこの発明の方法を実施するために必要とされる。

【００４６】米国特許４，０６９，７９１号明細書に記
述された自動階調装置および米国特許４，４６１，８２
３号明細書に記述された階調および転写装置はこの発明
を実施するために用いられ得る。なお、上記２つの米国
特許明細書の開示内容は、ここに参照によって組み込ま
れている。

【００４７】上記したタイプの長期粘着性の階調化像
は、同一または異なるトナーを用いて像レセプタへ単一
あるいは多層の転写を行う際に用いられ得る。転写され
た像はまた続いて追加の長期粘着性トナーで階調化され
て、高密度の転写像が作成され得る。多色像は、所望の
数の感光性エレメントを準備し、少なくとも２回、好ま
しくは４回、異なる色分解用透明画を通して各エレメン
トを露光し、適当に着色された長期粘着性トナーでイメ
ージ通りの粘着性エレメントごとに階調化することによ
って少なくとも１つの像レセプタ上に作成され得る。各
階調化像は、その後レジスタ中で同一の像レセプタに転
写され、その後、架橋するために加熱される。化学線照
射による後の露光に続いて、上記転写された像はその粘
着性が弱められる。このように、本発明のトナーを用い
ることは、４色校正刷りがいかなる逆転写の問題もなし
に行い得る。

【００４８】この発明は、粘着性の付与されたエレメン
ト上の階調化像が、エレメントの表面上の像の光学的密
度を所望の基準点にまで上げるように、多数回、追加ト
ナーで階調化し直された高光学的密度の階調化像の製造
に有用である。

【００４９】さらに、高光学的密度は、初期の転写後
に、エレメント上に残された階調化像を加熱し直し、続
いてこの再加熱された階調化像を異なる像レセプタに部
分的に転写し、転写された階調化像の温度を、トナーが
粘着性を残す長期粘着性トナーの活性化温度以下に下
げ、転写された階調化像を追加の乾燥粒子の長期粘着性
トナーで階調化し直すことによって異なる像レセプタ上
に得られる。

【００５０】レジスト像は階調化像を銅クラッド積層
体、例えばフェノール樹脂またはファイバーグラスエポ
キシボードに転写し、その後、例えば従来の方法で当該
ボードをエッチングまたはメッキすることによって形成
され得る。

【００５１】リトグラフ印刷版は、また階調化像をリト
グラフ表面、例えばアルミニウム板に、２０℃〜７０℃
の範囲の温度で転写することによって製造され得る。転
写された像は、その後、加熱され、インクを塗られて、
インクを塗られた上記像の刷りが得られる。

【００５２】以前は、従来のトナーを用いて像をエレメ
ントから像レセプタに転写することが非常に困難であっ
た。以下の実施例に示されているように、ここに記述さ
れたトナーは、低温で像を像レセプタに転写し、逆転写
を減らすことを可能にする。

【００５３】次なる実施例はこの発明の実施を示す。

【００５４】

【実施例】次なる実施例において、全てのパーセンテー
ジは特に断らない限り、重量パーセントである。

【００５５】全てのトナーは特に断らない限り、実施例
１に記述される手順に従って評価された。

【００５６】（実施例１）シアントナーを次なる手順に
従って製造した。

【００５７】２６．４ｇ（６．６％）のヘリオゲン（Ｈ
ｅｌｉｏｇｅｎ：登録商標）ブルーＫ７０９０（ＢＡＳ
Ｆ社，オランダ、ＭＩ ４９４２３）、２００ｇ（５０
％）のトリフェニルリン酸塩（モンサント社，セントル
イス、ＭＯ ６３１６７）および１７３．６ｇ（４３．
４％）の三量体を２クォートのベインマリーコンテナ
（Ｂａｉｎ Ｍａｒｉｅ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，ル ビ
ュープロダクツ、バラボー、ＷＩ ５３９１３）内に配
した。上記三量体は、ほぼ等しい重量％のスチレン、ア
ルファメチルスチレンおよびアクリル酸からなるもので
あり、平均分子量が約２５００である。６インチ（１
５．２４ｃｍ）長のステンレススチール製チェーンを追
加し、上記混合物は３０分間、ペイントコンディショナ
（型式ＭＫＩ−Ｒ：レッドデビル インコ．、ユニオ
ン、ＮＪ ０７０８３）上で振盪した。

【００５８】上記混合物を、５０℃〜５５℃で２つのゴ
ムローラを備えたミルにゆっくり加えて連続的な溶融帯
を形成した。そのミルは６インチ（１５．２４ｃｍ）径
のロールを備え、１３インチ（３０．４８ｃｍ）幅のも
の（ウィリアムトロップ アンド サンズ，サレム、Ｏ
Ｈ ４４４６０）である。上記混合物をドクタブレード
によって切り分け、上記ミルに繰り返し戻して２０分間
帯状化し直した。分散物をその後、更に２０分間回転し
たロール上に残した。そのロールからの除去後に、その
分散物を冷却し、１〜３インチ（２．５４ｃｍ〜７．６
２ｃｍ）の小片に粉砕した。この程度の大きさの小片は
ハンマーミルに供給されるのに十分に小さいものであ
る。

【００５９】小片をその後ライツミル（Ｒｅｉｔｚ ｍ
ｉｌｌ）に供給して一定粒径の粉末を作成した。この粉
末を８インチ（２０．３２ｃｍ）ジェットミル（ジェッ
トパルビライザ社、パルミラ、ＮＪ）に毎分５０ｇずつ
供給した。粒子の大きさを、３０ミクロン孔を有するコ
ールターカウンタ モデル ＴＡＩＩ（コールターエレ
クトロニクス インコ．ハイアレア、ＦＬ ３３０１
０）で測定した。母平均は１．６ミクロンであった。体
積平均は１３．０ミクロンであった。

【００６０】上記２ロールミルの温度を公正にかつ厳密
に追跡した。その温度を５５℃以上に上げると、溶融物
はあまりにも流動性を帯び、ミルから落下してしまう。
５０℃以下であれば、その塊は溶融せず、分散も起こら
ない。

【００６１】１０ｇの上記トナーをブレンダ（オスティ
ライザ、液化ブレンダ）内に配した。１００ｇのトリメ
チロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ
Ａ）、１ｇのミヒラーケトン、および２ｇのベンゾフェ
ノンから得られた１ｃｃの単量体混合物を、上記粉体ト
ナーを上記オスティライザ内に空気伝送している間に、
添加し、約１分間連続して混合した。

【００６２】米国特許４，４６１，８２３号明細書に記
述されたものに類似した光重合可能なエレメントを、ガ
ラスカバーに面するカバーシートを具備した真空焼き枠
（ｖａｃｕｕｍ ｆｒａｍｅ）内に配した。再生される
べき対象のポジチブハーフトーン像を伝える透明体を上
記カバーシートを覆って配し、上記真空焼き枠のガラス
カバーを閉じた。水柱約２５インチに相当する真空度を
適用して上記透明体と上記エレメントの直接の接触を確
実なものとした。約５８インチ（１４７．３ｃｍ）の距
離で５ＫＷの水銀蒸気光源を用いて、上記光重合体エレ
メントに３５秒露光を施した。化学線照射露光の結果、
上記光重合可能な層表面のうち未露光領域にイメージ通
りに粘着性をもたせ、露光領域を非粘着性とした。

【００６３】上記エレメントを、その後、上記真空焼き
枠から取り出し、上記カバーシートを剥ぎ取った。上記
露光したエレメントを、その後プラスチックハンドルに
固着したアクリル酸パッド材を用いて手作業によって階
調化した。これによって、上述したように製造されたト
ナーを上記露光した光重合可能な表面を覆って塗布し
た。上記粘着性領域に固着したトナー粒子および残存す
るトナーを特別の布（ハミルトン、ＯＨのラスティック
マニュファクチャリング社により製造されたラスティッ
ク：Ｌａｓ−Ｓｔｉｋ（登録商標））によって上記エレ
メントから拭き取った。上記階調化されたエレメント
を、その後、加熱板上で約１分間華氏１３５度（５７．
２℃）に加熱した。上記像を、その後、５０℃に加熱さ
れた金属ロールおよび非加熱ロールを具備したデュポン
社製の改クロマリン（Ｃｒｏｍａｌｉｎ：登録商標）ラ
ミネータ内に毎分３．５フィート（０．５ｃｍ／秒）の
転写速度でチャンピョンペーパ社製のクロメコテ（Ｋｒ
ｏｍｅｋｏｔｅ：登録商標）レセプタに転写した。クロ
メコテ（Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ：登録商標）上の転写像
を、２ミリ厚のポリエステル基板で覆い、真空焼き枠内
で２分間、該枠から２８インチの距離に配置した４キロ
ワットパルスキセノン（Ｘｅｎｏｎ：登録商標）アーク
光源で露光した。露光前では、上記像は接触に対して粘
着性を示したが、露光後は架橋の結果として上記像はも
はや粘着性を示さなくなった。

【００６４】転写されたトナー像は１５０ライン／イン
チのターゲット中に２〜９７％ドットの解像度を有する
良質のものであった。密度はマクベス（Ｍａｃｂｅｔ
ｈ）反射デンシトメータで測定したところ約１．３０と
均一であった。

【００６５】（実施例２）マゼンタトナーを、次の手順
を除いて、実施例１の手順に従って製造した。

【００６６】２２．２ｇのクィンド（Ｑｕｉｎｄｏ：登
録商標）マゼンタＲＶ−６８０３（モベー社、ハレド
ン、ＮＪ０７５０８）、４．２ｇのインドファスト（Ｉ
ｎｄｏｆａｓｔ：登録商標）ブリリアントスカーレット
Ｒ−６３００（モベー社）、２００ｇのトリフェニルリ
ン酸塩および１７３．６ｇの三量体（前述）を用いてマ
ゼンタトナーを作製した。

【００６７】１ｃｃの単量体混合物を実施例１と同様な
方法で作製した１０ｇのマゼンタトナーに添加した。

【００６８】３０ミクロン孔を用いたコールターカウン
タ上で、上記粒子サイズを揃えた。母平均は１．６ミク
ロンであった。体積平均は３．０ミクロンであった。

【００６９】このトナーを用いて実施例１に記述したよ
うな転写像を作成した。化学線照射の後露光の後では、
転写像は非粘着性となることがわかった。

【００７０】転写されたトナー像は１５０ライン／イン
チのターゲット中に２〜９７％ドットの解像度を有する
良質のものであった。密度はマクベス（Ｍａｃｂｅｔ
ｈ）反射デンシトメータで測定したところ約１．２０と
均一であった。

【００７１】（実施例３）ブラックトナーを、次の手順
を除いて、実施例１の手順に従って製造した。

【００７２】３１．２ｇのステリングＮＳ（カボット
社、ウォルサム、ＭＡ０２２５４）、２４０ｇのトリフ
ェニルリン酸塩および１２８．８ｇの三量体（前述）を
用いてブラックトナーを作製した。

【００７３】１ｃｃの単量体混合物を実施例１と同様の
方法で作製した１０ｇのブラックトナーに添加した。

【００７４】平均粒子サイズはマイクロトラック（Ｍｉ
ｃｒｏｔａｃ：登録商標）パーティクルアナライザ（リ
ーズ＆ノースロップインスツルメンツ、ノースウェール
ズ、ＰＡ １９４５０）で測定したところ２．３ミクロ
ンであった。

【００７５】このトナーを用いて実施例１に記述したよ
うな転写像を作成した。化学線照射の後露光の後では、
転写像は非粘着性となることがわかった。

【００７６】転写されたトナー像は１５０ライン／イン
チのターゲット中に２〜９７％ドットの解像度を有する
良質のものであった。密度はマクベス（Ｍａｃｂｅｔ
ｈ）反射デンシトメータで測定したところ約１．３０と
均一であった。

【００７７】（実施例４）イエロートナーを、次の手順
を除いて、実施例１の手順に従って製造した。

【００７８】２８．０ｇのダラマー（Ｄａｌａｍａｒ：
登録商標）イエローＹＴ−８５８−Ｄ（ヒューバッハ
社、ニューアーク、ＮＪ ０７１１４）、２４０ｇのト
リフェニルリン酸塩、および１３２ｇの三量体（前述）
を用いてイエロートナーを作製した。

【００７９】１０ｇのイエロートナーを、その後に実施
例１と同様の方法で作製した１ｃｃの単量体混合物に添
加した。

【００８０】マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ：
登録商標）パーティクルアナライザで測定した平均粒子
サイズは３．０ミクロンであった。

【００８１】このトナーを用いて実施例１に記述したよ
うな転写像を作成した。化学線照射の後露光の後では、
転写像は非粘着性となることがわかった。

【００８２】転写されたトナー像は１５０ライン／イン
チのターゲット中に２〜９７％ドットの解像度を有する
良質のものであった。密度はマクベス（Ｍａｃｂｅｔ
ｈ）反射デンシトメータで測定したところ約１．１０と
均一であった。

【００８３】（実施例５）上述したトナーおよび転写方
法を用いて４色校正刷りを行った。第一に、イエロー像
を、実施例４のトナーを用いて実施例１に記述されたク
ロメコテ（Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ：登録商標）ペーパー上
に作製した。第二に、転写が、露光および転写工程のた
めの標準ピンレジストレーションを用いたレジスタ内に
イエロー像の頂部に形成された以外は、マゼンタ像を実
施例２のトナーを用いて実施例２に記述したように作製
した。第三に、シアン像を、上記マゼンタ像の頂部上の
レジスタ内に転写された実施例１のシアントナーを用い
て上述したように作製した。最後に、ブラック像を、実
施例３のトナーを用いてシアン像の頂部のレジスタ内に
転写した。各転写が終了した後に、転写された像にキセ
ノン（Ｘｅｎｏｎ：登録商標）アークランプを用いて後
露光を施した。後露光の後に、上記像は十分に架橋し
た。従って、上記ペーパーから次の光重合体表面への像
の逆転写はなかった。高品質の４色校正刷りを得た。

【００８４】（実施例６）トナーを次なる成分を含む溶
液から製造した。

【００８５】１７ｇ，分散顔料（７．７％ヘリオゲン
（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ：登録商標）ブルー顔料、イソプロ
パノール中への分散助剤としての１．５％ポリビニルピ
ロリドン重合体） １３．４ｇ，重量比８４／１６のメチルメタクリレート
／グリシジルメタクリレートのエポキシ含有共重合体 ２４ｇ，トリフェニルリン酸塩 １．６ｇ，ベンゾフェノン ０．４ｇ，２−クロロチオキサンテン−９−１ ４ｇ，６２％トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオ
ロリン酸塩のプロピレンカーボネート液 １６０ｇ，エタノール／アセトン（５０重量％） 上記溶液を平たい容器内で乾燥し、溶媒を蒸発させた。
得られた粉末をオステライザ中で粉砕し、これをトナー
として試験をした。そのトナーを上記実施例で記述され
たように像光重合体に塗布した。上記階調化像を先の実
施例で記述されたようにペーパーレセプタに転写した。
転写された像を、５〜８インチ離れたフィリップス社製
（チューブズ＃ＴＬ４４Ｄ２５／０９Ｍ）の殺菌ランプ
からの紫外線照射に晒した。転写像に対して、あたかも
他の転写が起こったように、当該転写像の頂部において
全体的に露光された光重合体層を塗布することによって
逆転写試験を行った。上記層上の像の出現は逆転写の存
在を示した。５分未満の露光では逆転写が現れ、５分の
露光では逆転写は非常に僅かであった。しかしながら、
６分間の露光では逆転写は無視できるほどであった。従
って、紫外線硬化は６分間の後露光で逆転写を防止し
た。

【００８６】（実施例７）トナーを次なる溶液から製造
した。

【００８７】６．７ｇ，重量比８４／１６のメチルメタ
クリレート／グリシジルメタクリレートのエポキシ含有
共重合体 １２ｇ，トリフェニルリン酸塩 ２ｇ，６２％トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオ
ロリン酸塩のプロピレンカーボネート液 １７ｇ，上記実施例６のようなイソプロパノール中への
銅フタロシアニン顔料を分散した顔料 上記溶液を乾燥して溶媒を除去し、実施例６に記述した
ように粉末に粉砕した。トナーを、先の実施例に記述し
たように像光重合体に塗布した。像をペーパーレセプタ
に転写し、実施例６に記述したように紫外線照射に晒し
た。転写された像について、実施例６と同様な方法で逆
転写の試験を行った。その像を紫外線照射に後露光工程
として晒した。照射６分後、逆転写はなくなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユージーン リーンダー グラブ アメリカ合衆国 07722 ニュージャー ジー州 コルツ ネック ダウニング ヒル レーン 19 (56)参考文献 特表 平５−501315（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）紫外線硬化可能なエポキシ含有共
   重合体、 （ｉｉ）全トナー重量に対して５０〜９０重量％の量で
   存在する固形可塑剤、および（ｉｉｉ）全トナー重量に
   対して０．５〜１５重量％の量で存在する光開始剤を含
   み、ここで前記トナーは実質的に逆転写を減少させるも
   のであることを特徴とする非エレクトロスコピック長期
   粘着性トナー。
2. 【請求項２】 （ｉ）グリシジルメタクリレートおよび
   グリシジルアクリレートからなる群より選択された複数
   の単量体から製造された共重合体であって、１０００〜
   １０，０００の範囲の平均分子量を有し、全トナー重量
   に対して１０〜５０重量％の量で存在する共重合体、 （ｉｉ）全トナー重量に対して５０〜９０重量％の量で
   存在する固形可塑剤、および （ｉｉｉ）全トナー重量に対して０．５〜１５重量％の
   量で存在する光開始剤を含み、ここで前記トナーは実質
   的に逆転写を減少させるものであることを特徴とする非
   エレクトロスコピック長期粘着性トナー。
3. 【請求項３】 潜像を有するエレメントから像を形成す
   る方法であって、前記像はトナーを受容しやすい領域お
   よび背景の領域を有し、前記方法は （ａ）請求項１または２の長期粘着性トナーを前記エレ
   メントの潜像に塗布して非粘着的に階調化された像を作
   製する工程、 （ｂ）前記トナーを活性化して前記トナーに粘着性を与
   えるのに十分な温度に前記階調化像を加熱する工程、 （ｃ）前記トナーが活性化されている間に、前記階調化
   された粘着性のエレメントを像レセプタに直に接触させ
   る工程、 （ｄ）前記エレメントと像レセプタとを引き離して、前
   記活性化された長期粘着性トナーの一部をイメージ通り
   に前記レセプタに転写する工程、および （ｅ）前記レセプタ上の前記転写された階調化像を化学
   線照射に晒す工程を含むことを特徴とする像形成方法。
4. 【請求項４】 潜像を有するエレメントから像を形成す
   る方法であって、前記像はトナーを受容しやすい領域お
   よび背景の領域を有し、前記方法は （ａ）請求項１または２の長期粘着性トナーを前記エレ
   メントの潜像に塗布して非粘着的に階調化された像を作
   製する工程、 （ｂ）前記トナーを活性化して前記トナーに粘着性を与
   えるのに十分な温度に前記階調化像を加熱する工程、 （ｃ）前記トナーが活性化されている間に、前記階調化
   された粘着性のエレメントを像レセプタに直に接触させ
   る工程、 （ｄ）前記エレメントと像レセプタとを引き離して、前
   記活性化された長期粘着性トナーの一部をイメージ通り
   に前記レセプタに転写する工程、 （ｅ）前記粘着性の付与された階調化像の温度を、前記
   長期粘着性トナーの活性化温度以下に下げ、前記トナー
   の粘着性を残す工程、 （ｆ）前記像レセプタ上の前記粘着性を有する像に対し
   て乾燥した粒状の長期粘着性トナーを塗布して、階調化
   された転写像の密度を増加させる工程、および （ｇ）前記レセプタ上の前記転写された階調化像を化学
   線照射に晒す工程を含むことを特徴とする像形成方法。
5. 【請求項５】 潜像を有するエレメントから像を形成す
   る方法であって、前記潜像はトナーを受容しやすい領域
   および背景の領域を有し、前記方法は （ａ）請求項１または２の長期粘着性トナーを前記エレ
   メントの潜像に塗布して非粘着的に階調化された像を作
   製する工程、 （ｂ）前記トナーを活性化して前記トナーに粘着性を与
   えるのに十分な温度に前記階調化像を加熱する工程、 （ｃ）前記トナーが活性化されている間、前記階調化さ
   れた粘着性のエレメントを像レセプタに直に接触させる
   工程、 （ｄ）前記エレメントと像レセプタとを引き離して、前
   記活性化された長期粘着性トナーの一部をイメージ通り
   に前記像レセプタに転写する工程、 （ｅ）前記レセプタ上の前記転写された階調化像を化学
   線照射に晒す工程、を含み、工程（ａ）および工程
   （ｄ）は、粘着性トナーを受容しやすい領域、および該
   受容領域内に異なる色分解用透明画を通して化学線照射
   による露光によって形成された非粘着性背景領域を有す
   る異なるエレメントを用いて少なくとも２回繰り返さ
   れ、かつ前記転写工程はレジスタ内で前記色分解用透明
   画に関して適切な色のトナーを単一の像レセプタの上に
   転写することによって達成されることを特徴とする像形
   成方法。