JP2630260B2 - 無機レジスト膜形成方法 - Google Patents

無機レジスト膜形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は無機レジスト膜の形成方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年の量子効果素子等の製造ではナノメ
ートル(nm)程度のレジストパターン形成を行う事が必
要となっている。しかし、光学露光では、その波長が空
間分解能を制限していて、ナノメートル程度のリソグラ
フィは原理的に不可能である。これに対して電子線露光
方式では、その電子線径が1nm以下まで達し、これを用
いたリソグラフィは極めて有望である。この電子線露光
方式で通常用いられるのがポリメチルメタクリレート
(PMMA)等有機レジストである。この分解能限界は
約10nm程度とされている。これらの有機レジストの露
光感度は高く、感光するための電子線エネルギーのしき
い値は約5eV程度と考えられている。しかしこの高感
度故に、レジスト膜中、もしくは基板からの後方散乱電
子や、2次電子によっても感光し、実質的な分解能が制
限される。
【0003】ところが、近年の単一電子トンネル素子を
はじめとする量子効果素子形成では数nm程度のパターン
形成が必要とされ、有機レジストでの分解能を越えるパ
ターン形成技術が求められている。このようなnmオーダ
ーでのリソグラフィとしては、AlF3 等のハロゲン化
合物の無機レジストを電子線露光する事で実現され、例
えばジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジ
ックス(Jpn.J.Appl.Phys.)32巻6
218頁には、10nm程度のパターン形成とリフトオフ
パターン形成についての可能性が示されている。通常こ
の電子線による無機レジスト膜露光では、透過型電子顕
微鏡が用いられる。100−200KVの高加速電子線
が描画に用いられ、電子線照射によるレジスト膜の分解
脱離反応によってレジストパターン形成がその場で起こ
る。例えば、AlF3 をレジスト材とした場合、フッ素
が蒸発してポジ型のパターン形成が起こる。この分解反
応のしきい値は高く15eV以上あり、2次電子による
影響はきわめて少ない。このように、透過電子顕微鏡を
用いた場合パターン幅は電子ビーム径に依存し、ビーム
径を絞ることで高分解能のレジストパターン形成が可能
である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、電子を透過さ
せるために必然的に極めて薄い窒化硅素等のメンブレン
を基板として用いなくてはならない制約がある。このメ
ンブレンは極めて脆く、基板として用いることのできる
実効的な面積は約1mm角と極めて狭い。このため耐久
性、量産性、さらに、位置合わせ等において、実用上多
くの問題をかかえている。これに対して、走査型の電子
線を用いた電子線露光は通常の集積回路製造用基板と同
じSi基板を用いることができ、その耐久性、位置合わ
せ等において実用上大変優れている。しかし、この走査
型電子線を用いた無機レジスト露光では、カーボンの堆
積が優先しこれまで、実用的な無機レジスト膜のパター
ン形成が報告されていない。
【0005】本発明者は研究の結果、レジスト膜の分解
反応速度が粒子形状に大きく依存する事を突き止めた。
【0006】まず、無機レジストにおける従来方法での
問題点を以下に述べる。基板としてSi基板を用い、こ
の上に無機レジストを蒸着もしくはスパッタ法でレジス
ト膜形成を行うと、Si基板とレジスト材料との間の表
面張力の違いと、基板表面の結晶面に引きずられて、無
機レジスト膜は基板面に結晶成長し図2に示すような大
きな島4を形成して成長する。これらの大きな粒子によ
って構成された無機レジスト膜の露光感度は低く、カー
ボン堆積との競合に負けて、電子線描画によってカーボ
ン堆積が観測される。すなわち、従来の加速電圧の低い
走査型電子線では無機レジストの直接描画が極めて困難
であった。
【0007】一方、Si基板等の結晶面を直接使わず
に、SiO2 もしくはSi3 4 のような特定結晶面を
持たないアモルファス膜上に無機レジスト膜を成長させ
ると、図2に示すように無機レジスト4は初期に島状成
長4がおこるものの、その後不特定面を持った微粒子を
形成しながら成長する。このような、微粒子によって形
成される無機レジスト膜は電子線露光感度が高く、カー
ボンの堆積との競合に勝って走査型電子線の直接描画が
可能となる。しかし、レジスト膜の底には電子線露光感
度の低い部分つまり初期の島状成長の部分が残留してい
るので、この部分はその上がポジ型に感光して蒸発して
も未露光で残留し、完全なパターン形成が困難である。
また、SiO2 、Si3 4 上に((Li,Al)F)
を形成して電子線を照射すると、SiとO,Nの結合が
切れ、OやNがガスとしてLiと反応してしまう。
【0008】従来の有機レジストや無機レジスト技術で
はナノメートルオーダーでのサスペンデッド型マスクの
形成が非常に困難であった。サスペンデット型マスクは
図3dに示すように、パターン幅(形状)を規定するた
めの上部のマスクとこれをオーバーハングになるように
支える柱(下部有機膜)から成る。まず従来法について
説明する。従来法では3層レジストが用いられ、下部有
機膜としてPMMA(ポリメチルメタクリレート)、中
間層としてGe(ゲルマニウム)、上部レジスト膜とし
てPMMA等を組み合わせて形成する。このような3層
構造レジスト膜に対して電子線リソグラフィ技術を用い
て上部PMMAのパターン形成を行う。次に、上部PM
MA上に形成されたパターンをECRエッチング等を用
いて中間のGe層にパターン転写を行う。最後に、酸素
プラズマ等による等方エッチングを用いて上部PMMA
層の除去、および下部PMMA層のオーバーハング形成
を行いサスペンデッド型マスクの形成が完了する。ここ
で問題になるのは、PMMAの解像度限界により、20
nm以下のパターン形成が極めて困難な事である。この問
題に対して中間Ge層と上部PMMAに変えて、無機レ
ジストを適用する事で解像度限界を実質的には電子ビー
ム径まで改善する事が可能となるが、サスペンデッド構
造を形成する上でさらに困難が生じる。有機膜は電子線
照射に対して何等かの相互作用(チェーン切断、クロス
リンク)が起こる。特に無機レジスト膜の直接描画に必
要な高い電子線ドーズを必要とする条件では下地の有機
膜のチェーン切断が顕著におこり、膜の体積減少やガス
の発生が顕著に起こる。このために無機レジストの描画
中に無機レジスト膜の陥没や、発生したガスによる無機
レジスト膜の破裂等の現象が見られ、実際にはサスペン
デッド型マスクの構造の形成が極めて困難である。
【0009】本発明の目的は、基板上に形成される極め
て薄い無機レジスト膜中の粒径を可能な限り小さく押さ
える事で、分解反応に対するカーボン堆積率を極力抑
え、数十KV程度の走査型電子線の比較的低い加速電子
線によってでも無機レジスト膜の直接描画を可能とする
無機レジストの形成方法を提供することである。また、
量子効果素子等への応用上極めて重要なサスペンデッド
型マスクの形成方法についても具体的な方法を提供する
ことである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明はMFX(Mはリ
チウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、
バリウム、アルミニウム等の金属イオン)で表示される
フッ化物による無機レジストの形成方法において、この
フッ化物にフッ化アルミニウムを添加剤として加え、こ
れを蒸着法もしくは、スパッタ法において基板上にレジ
スト膜を形成する方法で、ポリスチレン、カレックスア
レン等の有機膜を下地層とし、この有機下地層に対して
無機レジスト膜形成前に電子線照射による前処理を行う
ことを特徴とする無機レジスト膜形成方法である。
【0011】無機レジストにおける描画パターンの空間
分解能は実質的に電子線のビーム径で決定され、それは
有機レジストで得られる分解能をはるかに凌ぐものであ
る。しかしながら、レジスト膜の露光には数十〜数C/
cm2 の電子線ドーズが必要とされる。このような特性を
持つ無機レジストをデバイス生産、特に量子効果デバイ
ス作成に応用するには、無機レジストの露光感度を改善
する事と、サスペンデッド型マスクの下地材料の形成技
術が重要となる。本発明により、非晶質でしかも電子線
耐性の高いポリスチレン、カリックスアレン等を下地層
とすることで、無機レジスト膜形成初期に起こる島成長
が抑制され電子線露光感度の高い無機レジストが形成さ
れる。また、サスペンデッド型マスクの形成については
本発明における電子線耐性、耐熱性の高い、ポリスチレ
ン、カリックスアレン等の有機材料を下地膜とし、さら
に無機レジスト膜形成前に下地膜に対して5000μC
/cm2 程度の電子線照射を与える事により、下地層は無
機レジスト直接描画に必要な電子線ドーズにおいても、
その形状変化はほとんど無視しうる程度に押さえられ
る。
【0012】
【実施例】以下に、フッ化リチウム(LiF)を母体と
したフッ化アルミニウム(AlF3 )を混合した無機レ
ジストの場合についての形成方法の詳細を調べる。
【0013】 まず、室温で蒸着もしくはスパッタ法で
形成されたフッ化リチウム膜は、30〜100nm程度の
結晶粒が成長する。また、フッ化リチウムの電子線に対
する露光感度は104〜105μC/cm2とかなり悪い。
ここで、フッ化リチウムに約10〜20%程度フッ化
ルミニウムを添加する事では露光感度はほぼ変わらず
に、粒径を20nm程度まで小さくすることができる。以
下ではAlをLiの約10%混入した場合を例にとって
説明する。
【0014】ポリスチレン、カリックスアレン((CH
3 6 2 OCOCH3 CH2 6)等の有機膜を最初
に形成することにより、膜成長初期から極めて微細な粒
で構成された良好なレジスト膜成長がおこる。図1に示
す実施例では、シリコン基板1上にカリックスアレン膜
2を形成しその後(Li,Al)FX 膜3を形成した例
である。カリックスアレン膜2は、0.5W%濃度のク
ロルベンゼン溶液を回転数5000rpmでスピンコー
ト塗布した。このときのカリックスアレン膜の膜厚は約
10nmである。この後に、イオンビームスパッタ法で
(Li,Al)FX を20nm形成した。この場合膜中の
平均粒径は約3nm程度である。
【0015】このレジスト膜に対して、電子線エネルギ
ー20KeV、1nAの電流、及び電子線径1.5nmで
露光した場合、ラインドーズで0.2μC/cm2 程度で
ポジ型の直接描画ができた。このときの分解能は60nm
ピッチで5nm線幅のラインアンドスペースが十分なコン
トラストをもって描画する事ができた。さらに、レジス
ト膜成長時の基板温度を下げることで粒子の大きさを下
げることができ、電子線のビーム径を絞ることで、さら
に微細パターンの生成が可能である。この後に、酸素プ
ラズマ処理で無機レジストパターンの下部にある有機膜
の下地層を局所的に除去し、ナノメートルオーダーのレ
ジストパターン転写が可能である。
【0016】さらに、サスペンデッドマスクのような下
地の有機膜にある程度の厚みが必要とされる場合には、
無機レジスト膜形成前にも下地膜に対して電子線照射を
する事で無機レジスト描画時の高電子線ドーズに対して
も有機膜の形状変化を回避する事ができる。
【0017】ここでも、カリックスアレンを用いて実施
例を説明する。下地膜の形成では、カリックスアレン2
W%のクロルベンゼン溶液を5000rpmのスピンコ
ートを30秒行った。この時カリックスアレン膜の膜厚
は約100nmとなる。つぎに、電子線照射条件として2
0KV、10μAのブロードビームを膜面に垂直に照射
し、トータルドーズが約5000μC/cm2 となるよう
にした。このような電子線照射により、膜は5%ほどの
体積減少がみられる。この原因としてはカリックスアレ
ンに含まれるメチル基の分解・蒸発による体積減少等が
考えられる。この下地層の上に無機レジストを20nm形
成し、3×105 μC/cm2 程度のドーズ量で露光する
事により無機レジストのパターニングが下地層の変形を
伴うことなく実現できた。この露光工程の後に図3−b
に示す様に酸素プラズマ処理を行うことで下地層とした
カリックスアレン膜の等方エッチングをする事ができ、
サスペンデッドマスクを形成する事ができた。このよう
なマスク構造は下地層としてポリスチレンを用いた場合
でも同様に形成する事ができた。このようにして形成さ
れたサスペンデッド型マスクを用いることにより、良好
なアルミニウムのパターン転写ができた。なお、実施例
ではLiFを用いたが、MgF,SrF,Caf,Ba
F等を用いることができる。
【0018】
【発明の効果】以上の様に本発明を応用する事により、
従来極めて困難であったナノメートルサイズの無機レジ
ストパターン形成を、特殊な基板を必要とせず、通常の
シリコン等の基板上に走査型電子描画装置で形成可能と
なる。また極微細パターンのサスペンデッド型マスクを
容易に形成する事が可能となり、デバイス作成上極めて
有効である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例を説明する断面図である。
【図2】従来例を説明する断面図である。
【図3】オーバーハング構造を有したサスペンデッド型
マスクを形成した試料の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
1 シリコン基板 2 有機膜下地層 3 無機レジスト層 4 島状成長した無機レジスト層 5 無機レジストの微粒子層 6 SiO2 下地層

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 MFX (Mはリチウム、マグネシウム、
    ストロンチウム、カルシウム、バリウム等の金属イオ
    ン、Xは数)で表示されるフッ化物を含む無機レジスト
    膜の形成方法において、このフッ化物にフッ化アルミニ
    ウムを添加剤として加え、これを基板上にレジスト膜と
    して形成する方法であって、有機膜を下地層とした上に
    前記無機レジスト膜を形成することを特徴とする無機レ
    ジスト膜形成方法。
  2. 【請求項2】有機膜の下地層に対して、無機レジスト膜
    形成前に電子線照射による前処理を行う事を特徴とする
    請求項1に記載の無機レジスト膜形成方法。
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