JP2625123B2 - 難溶性スケールの化学的洗浄方法 - Google Patents
難溶性スケールの化学的洗浄方法Info
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- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
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- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉄系金属面に生成するスケール、特に難溶
性スケールを溶解除去するための化学的洗浄方法に関す
る。
性スケールを溶解除去するための化学的洗浄方法に関す
る。
鉄系金属表面例えば火力発電所等のボイラ過熱器管
や、主蒸気管内面に生成付着する水蒸気酸化スケール
は、運転時間の経過と共にスケールの厚さが増大し、あ
る厚さに達すると剥離する現象が見られている。しか
し、従来はこのようなボイラ過熱器管や主蒸気管のスケ
ールトラブルがあっても国内では化学洗浄によってこれ
らのスケールを溶解除去した実績はなく、スケールで閉
塞した管を切断し取替えたり、剥離したスケールで摩耗
したタービンノズルやタービンブレードを取替えたりし
ている。
や、主蒸気管内面に生成付着する水蒸気酸化スケール
は、運転時間の経過と共にスケールの厚さが増大し、あ
る厚さに達すると剥離する現象が見られている。しか
し、従来はこのようなボイラ過熱器管や主蒸気管のスケ
ールトラブルがあっても国内では化学洗浄によってこれ
らのスケールを溶解除去した実績はなく、スケールで閉
塞した管を切断し取替えたり、剥離したスケールで摩耗
したタービンノズルやタービンブレードを取替えたりし
ている。
一方、ボイラ蒸発管のような伝熱面に付着しているス
ケールの場合には一般にクエン酸モノアンモニウム溶
液,クエン酸にヒドロキシ酢酸又は蟻酸を添加混合した
溶液,ポリアミノカルボン酸アンモニウム塩溶液を用い
てスケールの溶解除去が行なわれている。
ケールの場合には一般にクエン酸モノアンモニウム溶
液,クエン酸にヒドロキシ酢酸又は蟻酸を添加混合した
溶液,ポリアミノカルボン酸アンモニウム塩溶液を用い
てスケールの溶解除去が行なわれている。
ボイラ過熱器管や主蒸気管内面に生成した水蒸気酸化
スケールの剥離脱落が一時期に集中的に起るとボイラ過
熱器管の閉塞やタービンノズル,タービンブレードおよ
び弁類の摩耗等の障害が発生するため、その前にスケー
ルを除去する必要がある。これら、過熱器管や主蒸気管
内面の水蒸気酸化スケールの構造は、大別すると外層と
内層との二層から成り、外層スケールは主として硬質緻
密な、ほぼ純粋に近いマグネタイト(Fe3O4)である
が、内層スケールはCrを主体としたスピネル型酸化物
(材質がオーステナイト系ステンレス鋼の場合)又は、
Cr,MoおよびSi等を含むスピネル型酸化物(材質がフェ
ライト系Cr−Mo鋼の場合)である。
スケールの剥離脱落が一時期に集中的に起るとボイラ過
熱器管の閉塞やタービンノズル,タービンブレードおよ
び弁類の摩耗等の障害が発生するため、その前にスケー
ルを除去する必要がある。これら、過熱器管や主蒸気管
内面の水蒸気酸化スケールの構造は、大別すると外層と
内層との二層から成り、外層スケールは主として硬質緻
密な、ほぼ純粋に近いマグネタイト(Fe3O4)である
が、内層スケールはCrを主体としたスピネル型酸化物
(材質がオーステナイト系ステンレス鋼の場合)又は、
Cr,MoおよびSi等を含むスピネル型酸化物(材質がフェ
ライト系Cr−Mo鋼の場合)である。
これらマグネタイト状の難溶性の金属酸化物やスピネ
ル型の金属酸化物を含む水蒸気酸化スケールは、結晶構
造が緻密なために化学的に安定性が高く、難溶性スケー
ルで特にボイラの過熱器管や主蒸気管内面の水蒸気酸化
スケールは全体が難溶性スケールから成っているため、
溶解除去は極めて困難とされており、前述のようにこれ
まで化学洗浄によってこれらのスケールを溶解除去した
実績はなく、従来は管がスケールで閉塞した場合はその
閉塞した管を取り替えたり、またスケールが原因で摩耗
したタービンノズルやタービンブレードを取替えたりし
ていたため、それに要する費用およびボイラ停止に基づ
く発電損失は莫大であった。
ル型の金属酸化物を含む水蒸気酸化スケールは、結晶構
造が緻密なために化学的に安定性が高く、難溶性スケー
ルで特にボイラの過熱器管や主蒸気管内面の水蒸気酸化
スケールは全体が難溶性スケールから成っているため、
溶解除去は極めて困難とされており、前述のようにこれ
まで化学洗浄によってこれらのスケールを溶解除去した
実績はなく、従来は管がスケールで閉塞した場合はその
閉塞した管を取り替えたり、またスケールが原因で摩耗
したタービンノズルやタービンブレードを取替えたりし
ていたため、それに要する費用およびボイラ停止に基づ
く発電損失は莫大であった。
又、ボイラ蒸発管のような伝熱面に付着しているスケ
ールの溶解除去においては、前述のように一般にクエン
酸モノアンモニウム溶液,クエン酸にヒドロキシ酢酸又
は蟻酸を添加混合した溶液,ポリアミノカルボン酸アン
モニウム塩溶液等を用いられているが、これら洗浄液で
は、ボイラ過熱器管や主蒸気管内面の水蒸気酸化スケー
ルはほとんど溶解されない。
ールの溶解除去においては、前述のように一般にクエン
酸モノアンモニウム溶液,クエン酸にヒドロキシ酢酸又
は蟻酸を添加混合した溶液,ポリアミノカルボン酸アン
モニウム塩溶液等を用いられているが、これら洗浄液で
は、ボイラ過熱器管や主蒸気管内面の水蒸気酸化スケー
ルはほとんど溶解されない。
本発明は、かかる現状に鑑みなされたものでボイラ過
熱器管や主蒸気管内面の硬質の難溶性スケールが飛散し
てタービン入口ノズル,タービンブレードの摩耗が生
じ、タービンの効率が低下することを抑えるとともに各
種蒸気系の弁類の損傷を防止するため、硬質の難溶性ス
ケールを完全に溶解除去し、これらの摩耗の根源をなく
することができる難溶性スケールの化学的洗浄方法を提
供することを目的としたものである。
熱器管や主蒸気管内面の硬質の難溶性スケールが飛散し
てタービン入口ノズル,タービンブレードの摩耗が生
じ、タービンの効率が低下することを抑えるとともに各
種蒸気系の弁類の損傷を防止するため、硬質の難溶性ス
ケールを完全に溶解除去し、これらの摩耗の根源をなく
することができる難溶性スケールの化学的洗浄方法を提
供することを目的としたものである。
本発明はポリアミノカルボン酸にアンモニア水、アン
モニアガス、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタ
ノールアミンからなる群の中から選ばれた少くとも1種
の化合物を添加してpHを3.5〜5.5に調整した洗浄液に水
化ヒドラジンを添加してpHを4〜6に調整し更に腐食抑
制剤を添加して得られた混合液により、前処理工程を含
むことなく1工程で鉄系金属面に生成した難溶性スケー
ルを85℃〜100℃で範囲で20時間以上の処理時間で溶解
除去することを特徴とする難溶性スケールの化学的洗浄
方法を提案するものである。
モニアガス、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタ
ノールアミンからなる群の中から選ばれた少くとも1種
の化合物を添加してpHを3.5〜5.5に調整した洗浄液に水
化ヒドラジンを添加してpHを4〜6に調整し更に腐食抑
制剤を添加して得られた混合液により、前処理工程を含
むことなく1工程で鉄系金属面に生成した難溶性スケー
ルを85℃〜100℃で範囲で20時間以上の処理時間で溶解
除去することを特徴とする難溶性スケールの化学的洗浄
方法を提案するものである。
上述の化学洗浄液により従来の洗浄液では溶解除去が
全く不可能であった上記難溶性スケールを完全に溶解除
去することが可能である。
全く不可能であった上記難溶性スケールを完全に溶解除
去することが可能である。
本発明の有効なポリアミノカルボン酸としては、例え
ばエチレンジアミン4酢酸(EDTA),ジエチレントリア
ミン5酢酸(DTPA),ニトリロ3酢酸(NTA)およびヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン4酢酸(HEDTA)等が
ある。これらポリアミノカルボン酸濃度はボイラ過熱器
管や主蒸気管内面に生成付着している水蒸気酸化スケー
ルの量に応じて算定されるが、水蒸気酸化スケールの剥
離現象が生じるにはスケール厚さおよびボイラの発停回
数によっても異なるが、一般にボイラ運転開始後7〜8
年を要するので、その経過時間からのスケール量から判
断して10〜30重量%が必要である。
ばエチレンジアミン4酢酸(EDTA),ジエチレントリア
ミン5酢酸(DTPA),ニトリロ3酢酸(NTA)およびヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン4酢酸(HEDTA)等が
ある。これらポリアミノカルボン酸濃度はボイラ過熱器
管や主蒸気管内面に生成付着している水蒸気酸化スケー
ルの量に応じて算定されるが、水蒸気酸化スケールの剥
離現象が生じるにはスケール厚さおよびボイラの発停回
数によっても異なるが、一般にボイラ運転開始後7〜8
年を要するので、その経過時間からのスケール量から判
断して10〜30重量%が必要である。
また、上記のポリアミノカルボン酸に、アンモニア
水,アンモニアガス,モルホリン,シクロヘキシルアミ
ン,モノエタノールアミン,ジエタノールアミンおよび
トリエタノールアミンなどのアミン系アルカリ剤を添加
し、pHを3.5〜5.5に調整することによりポリアミノカル
ボン酸を塩の形とし、スケールを構成する金属とのキレ
ートの形成が容易なキレート化剤とする。
水,アンモニアガス,モルホリン,シクロヘキシルアミ
ン,モノエタノールアミン,ジエタノールアミンおよび
トリエタノールアミンなどのアミン系アルカリ剤を添加
し、pHを3.5〜5.5に調整することによりポリアミノカル
ボン酸を塩の形とし、スケールを構成する金属とのキレ
ートの形成が容易なキレート化剤とする。
さらにまた本発明の洗浄液による機器の洗浄にあたっ
て腐食抑制剤を加える必要があるが、腐食抑制剤として
は、それが金属面に吸着作用を発揮して、腐食抑制効果
を十分奏するものならば、公知の腐食抑制剤を適宜選択
して使用し得る。例えば有機アミン系インヒビター(杉
村化学工業株式会社製商品名「ヒビロンK400」)があげ
られ、その使用濃度は0.3重量%で十分である。
て腐食抑制剤を加える必要があるが、腐食抑制剤として
は、それが金属面に吸着作用を発揮して、腐食抑制効果
を十分奏するものならば、公知の腐食抑制剤を適宜選択
して使用し得る。例えば有機アミン系インヒビター(杉
村化学工業株式会社製商品名「ヒビロンK400」)があげ
られ、その使用濃度は0.3重量%で十分である。
本発明による洗浄は上述に基づいて調整した洗浄液を
難溶性スケールが生成付着している被処理機器類、例え
ばボイラの過熱器管および主蒸気管内に注入し、洗浄液
を85℃〜100℃の温度範囲で20時間以上循環して難溶性
スケールを溶解除去する。
難溶性スケールが生成付着している被処理機器類、例え
ばボイラの過熱器管および主蒸気管内に注入し、洗浄液
を85℃〜100℃の温度範囲で20時間以上循環して難溶性
スケールを溶解除去する。
本発明の化学洗浄液によるスケール溶解機構は明確で
はないが、水化ヒドラジンを併用添加してpH調整するこ
とにより、スケール溶解力が顕著に促進されることか
ら、スケールがポリアミノカルボン酸塩のキレート化作
用によって溶出して生じたFeY-(ポリアミノカルボン酸
第二鉄)をヒドラジンが逐次還元してFeY2-(ポリアミ
ノカルボン酸第一鉄)とするため、スケール表面は常時
還元域となり、ポリアミノカルボン酸塩によるスケール
溶解が強く促進されるためと推察される。
はないが、水化ヒドラジンを併用添加してpH調整するこ
とにより、スケール溶解力が顕著に促進されることか
ら、スケールがポリアミノカルボン酸塩のキレート化作
用によって溶出して生じたFeY-(ポリアミノカルボン酸
第二鉄)をヒドラジンが逐次還元してFeY2-(ポリアミ
ノカルボン酸第一鉄)とするため、スケール表面は常時
還元域となり、ポリアミノカルボン酸塩によるスケール
溶解が強く促進されるためと推察される。
ボイラ出口部側の主蒸気管を切断し、その一端に仮設
配管取付用アダプタを装着し、一方この仮設配管取付用
アダプタを装着した主蒸気管の他端に連結されているタ
ービン入口側の主蒸気塞止弁にタービン側への液流入を
防止する盲蓋を仮設した後、この主蒸気塞止弁に仮設配
管取付用アダプタを装着し、この仮設配管取付用アダプ
タと前記仮設配管取付用アダプタとの双方を、循環ポン
プを備えた仮設配管で連結して主蒸気管とこの仮設配管
とで循環系路を形成し、この循環系路内に、エチレンジ
アミン4酢酸(EDTA)の10重量%水スラリにアンモニア
水を添加してpHを4.5に調整した洗浄液に水化ヒドラジ
ンを添加してpHを5.5に調整し、更に腐食抑制剤である
ヒビロンK400を0.3重量%添加した化学洗浄液を用いて9
0℃〜95℃で20時間循環した。その後主蒸気管内面を検
査したところ主蒸気管内に生成付着していた難溶性スケ
ールはほぼ完全に溶解除去されていることを認めた。
配管取付用アダプタを装着し、一方この仮設配管取付用
アダプタを装着した主蒸気管の他端に連結されているタ
ービン入口側の主蒸気塞止弁にタービン側への液流入を
防止する盲蓋を仮設した後、この主蒸気塞止弁に仮設配
管取付用アダプタを装着し、この仮設配管取付用アダプ
タと前記仮設配管取付用アダプタとの双方を、循環ポン
プを備えた仮設配管で連結して主蒸気管とこの仮設配管
とで循環系路を形成し、この循環系路内に、エチレンジ
アミン4酢酸(EDTA)の10重量%水スラリにアンモニア
水を添加してpHを4.5に調整した洗浄液に水化ヒドラジ
ンを添加してpHを5.5に調整し、更に腐食抑制剤である
ヒビロンK400を0.3重量%添加した化学洗浄液を用いて9
0℃〜95℃で20時間循環した。その後主蒸気管内面を検
査したところ主蒸気管内に生成付着していた難溶性スケ
ールはほぼ完全に溶解除去されていることを認めた。
次に本発明の方法で用いられる洗浄液のスケールの溶
解性を評価するために行なった試験の結果を第1表に基
づき説明する。
解性を評価するために行なった試験の結果を第1表に基
づき説明する。
第1表に示した洗浄液400mlを還流冷却器付三角フラ
スコにとり、これに実機の主蒸気管内面に生成付着した
水蒸気酸化スケール(スケール厚み:約0.5mm)5.6g
(完全に溶解するとFeで10,000ppmとなる)を入れ、常
時スタラーで撹拌しながらグリセリン浴槽中で第1表に
示す温度および時間で溶解試験を行なった後、水蒸気酸
化スクールの溶解量(asFe)を測定した。
スコにとり、これに実機の主蒸気管内面に生成付着した
水蒸気酸化スケール(スケール厚み:約0.5mm)5.6g
(完全に溶解するとFeで10,000ppmとなる)を入れ、常
時スタラーで撹拌しながらグリセリン浴槽中で第1表に
示す温度および時間で溶解試験を行なった後、水蒸気酸
化スクールの溶解量(asFe)を測定した。
又、従来からボイラ蒸発管の洗浄に用いられている酸
液についても同様の試験を行ない試験した。その結果を
第1表に示す。
液についても同様の試験を行ない試験した。その結果を
第1表に示す。
第1表から判るように本発明の方法で用いられる洗浄
液は比較例の洗浄液に比べ水蒸気酸化スケールの溶解率
が75〜99%で格段と優れている。なお、比較例20にみら
れるように水化ヒドラジンによってpHを6.5まで上げる
とスケールの溶解率は32%と急激に低下する。
液は比較例の洗浄液に比べ水蒸気酸化スケールの溶解率
が75〜99%で格段と優れている。なお、比較例20にみら
れるように水化ヒドラジンによってpHを6.5まで上げる
とスケールの溶解率は32%と急激に低下する。
また比較例17,18,19,21,22,23はポリアミノカルボン
酸を非還元性のアミン系アルカリ剤のみでpH調整したも
のであるが水化ヒドラジンを併用添加しないと水蒸気酸
化スケールの溶解率は7%以下で非常に低く実用できな
い。
酸を非還元性のアミン系アルカリ剤のみでpH調整したも
のであるが水化ヒドラジンを併用添加しないと水蒸気酸
化スケールの溶解率は7%以下で非常に低く実用できな
い。
本発明の方法によれば次の効果を奏する。
(1) 従来の洗浄液では溶解除去が不可能であった硬
質緻密な難溶性スケールの水蒸気酸化スケールに対して
も溶解力が著しく大きく、溶解除去が可能となった。
質緻密な難溶性スケールの水蒸気酸化スケールに対して
も溶解力が著しく大きく、溶解除去が可能となった。
(2) 洗浄時に溶出する有害な酸化性第二鉄イオン
(Fe3+)を無害な第一鉄イオン(Fe2+)に還元する作用
を有するため洗浄面の鋼材の腐食を有効に抑制できる。
(Fe3+)を無害な第一鉄イオン(Fe2+)に還元する作用
を有するため洗浄面の鋼材の腐食を有効に抑制できる。
(3) 従来不可能であったボイラ過熱器や主蒸気管内
面の難溶性の水蒸気酸化スケールを完全に溶解除去する
ことが可能となったので、スケールの剥離脱落前に定期
的(7〜8年毎)に洗浄することにより、タービンへの
障害をなくすることができる。
面の難溶性の水蒸気酸化スケールを完全に溶解除去する
ことが可能となったので、スケールの剥離脱落前に定期
的(7〜8年毎)に洗浄することにより、タービンへの
障害をなくすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 光彦 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重 工業株式会社長崎造船所内 (72)発明者 新村 昭洋 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重 工業株式会社長崎造船所内 (56)参考文献 特公 昭52−21456(JP,B2) 特公 昭53−20252(JP,B2)
Claims (1)
- 【請求項1】ポリアミノカルボン酸にアンモニア水、ア
ンモニアガス、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエ
タノールアミンからなる群の中から選ばれた少くとも1
種の化合物を添加してpHを3.5〜5.5に調整した洗浄液に
水化ヒドラジンを添加してpHを4〜6に調整し更に腐食
抑制剤を添加して得られた混合液により、前処理工程を
含むことなく1工程で鉄系金属面に生成した難溶性スケ
ールを85℃〜100℃の範囲で20時間以上の処理時間で溶
解除去することを特徴とする難溶性スケールの化学的洗
浄方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62177166A JP2625123B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 難溶性スケールの化学的洗浄方法 |
EP88107845A EP0299166A1 (en) | 1987-07-17 | 1988-05-16 | Method for removing scale on inner surfaces of boiler tube members |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62177166A JP2625123B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 難溶性スケールの化学的洗浄方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6421088A JPS6421088A (en) | 1989-01-24 |
JP2625123B2 true JP2625123B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=16026340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62177166A Expired - Fee Related JP2625123B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 難溶性スケールの化学的洗浄方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2625123B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5279771A (en) * | 1990-11-05 | 1994-01-18 | Ekc Technology, Inc. | Stripping compositions comprising hydroxylamine and alkanolamine |
US6121217A (en) | 1990-11-05 | 2000-09-19 | Ekc Technology, Inc. | Alkanolamine semiconductor process residue removal composition and process |
US6242400B1 (en) | 1990-11-05 | 2001-06-05 | Ekc Technology, Inc. | Method of stripping resists from substrates using hydroxylamine and alkanolamine |
US6110881A (en) * | 1990-11-05 | 2000-08-29 | Ekc Technology, Inc. | Cleaning solutions including nucleophilic amine compound having reduction and oxidation potentials |
US6000411A (en) * | 1990-11-05 | 1999-12-14 | Ekc Technology, Inc. | Cleaning compositions for removing etching residue and method of using |
DE69333877T2 (de) * | 1992-07-09 | 2006-06-14 | Ekc Technology Inc | Reinigungsmittelzusammensetzung, das einem Redox Aminverbindung enthält |
CN102721319B (zh) * | 2012-03-29 | 2013-12-11 | 鞍钢股份有限公司 | 一种蒸氨废水冷却器清透方法 |
JP6223252B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2017-11-01 | 本田技研工業株式会社 | 自動二輪車の車体フレーム構造 |
SG11201610066TA (en) * | 2014-07-04 | 2017-01-27 | Mitsubishi Hitachi Power Sys | Chemical washing method and chemical washing device |
BR102016021259B1 (pt) * | 2015-10-05 | 2022-06-14 | General Electric Company | Método e soluções de limpeza de um motor de turbina e composição de reagente |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5221456A (en) * | 1975-08-11 | 1977-02-18 | Hiroko Miyoshi | Knitting machine |
JPS5320252A (en) * | 1977-08-26 | 1978-02-24 | Hitachi Ltd | Position detecting apparatus for mobile body |
-
1987
- 1987-07-17 JP JP62177166A patent/JP2625123B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6421088A (en) | 1989-01-24 |
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