JP2614782B2 - 金属に対するガラスシール作製用シールガラス - Google Patents
金属に対するガラスシール作製用シールガラスInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属に対するガラスシール作製用、特にリ
チウム電極を有する蓄電池における端子シール用のシー
ルガラスに関する。
チウム電極を有する蓄電池における端子シール用のシー
ルガラスに関する。
リチウム電極を有する蓄電池においては、電池ハウジ
ングは気密シールがなされ、また電池頭部においてもガ
ラス絶縁材により、ハウジングと端子との間のシール
（電気絶縁）がなされる。このガラス絶縁材は金属ハウ
ジング（外部電極）及び一般に陰極と接続されているか
あるいは陰極自体の延長部分である外側に向けられた内
部金属導電材に溶着される。
ングは気密シールがなされ、また電池頭部においてもガ
ラス絶縁材により、ハウジングと端子との間のシール
（電気絶縁）がなされる。このガラス絶縁材は金属ハウ
ジング（外部電極）及び一般に陰極と接続されているか
あるいは陰極自体の延長部分である外側に向けられた内
部金属導電材に溶着される。
電池の実用寿命（有効寿命）及び保存寿命は、ガラス
が侵蝕的な電池内容物により特に強い腐蝕に曝されるの
で、このガラス絶縁材の安定性、即ちシールガラスの安
定性に全く依存している。さらに、溶着されるべき金属
の熱膨張挙動に対するガラスのそれの十分な熱膨張適合
性は、シールの長い実用寿命にとって必須のものであ
る。腐蝕は、リチウムにより、また復極剤（陰極材料）
により生起され、復極剤としては例えばSO2,SOCl2,POCl
3,SeOCl2,SO3,VOCl3,CrOx,Cl2,SO2Cl2,NO2Cl,NOCl,NO2,
S2Cl2,S2Br2及びこれらの混合物、並びに固体復極剤、
例えばHgO,HgCrO4,二酸化マンガン、また一般に金属の
ハロゲン化物、酸化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、過
マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、モリブデン酸塩、バナジ
ン酸塩、カルコゲン化物及びこれらの混合物などが用い
られる。現在最もよく用いられている復極剤はSOCl2,SO
2及びCrOxである。同様に、その中に溶けている導電性
塩と共に用いられる電解質も腐蝕作用をする。電解質と
しては、例えばテトラヒドロフラン、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルサルフェート、ジメチルスルホキサイ
ド、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチ
ルホルメート、ブチルホルメート、ジメトキシエタン
（DME）、アセトニトリル、ｎ−ニトロソジメチルアミ
ン、ジメチルホルムアミドなどが知られている。軽金属
塩、特にハロゲン化物、過塩素酸塩、テトラクロルアル
ミン酸塩、フルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸
塩、ヘキサフルオロヒ酸塩及びクロボボラネートなどの
リチウム塩が導電性塩として用いられることが知られて
いる。現在、商業的に最もよく用いられている電解質と
導電性塩の組合せは、塩化チオニルまたはジメトキシエ
タンもしくはプロピレンカーボネート中のテトラクロル
アルミン酸リチウムである。
が侵蝕的な電池内容物により特に強い腐蝕に曝されるの
で、このガラス絶縁材の安定性、即ちシールガラスの安
定性に全く依存している。さらに、溶着されるべき金属
の熱膨張挙動に対するガラスのそれの十分な熱膨張適合
性は、シールの長い実用寿命にとって必須のものであ
る。腐蝕は、リチウムにより、また復極剤（陰極材料）
により生起され、復極剤としては例えばSO2,SOCl2,POCl
3,SeOCl2,SO3,VOCl3,CrOx,Cl2,SO2Cl2,NO2Cl,NOCl,NO2,
S2Cl2,S2Br2及びこれらの混合物、並びに固体復極剤、
例えばHgO,HgCrO4,二酸化マンガン、また一般に金属の
ハロゲン化物、酸化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、過
マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、モリブデン酸塩、バナジ
ン酸塩、カルコゲン化物及びこれらの混合物などが用い
られる。現在最もよく用いられている復極剤はSOCl2,SO
2及びCrOxである。同様に、その中に溶けている導電性
塩と共に用いられる電解質も腐蝕作用をする。電解質と
しては、例えばテトラヒドロフラン、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルサルフェート、ジメチルスルホキサイ
ド、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチ
ルホルメート、ブチルホルメート、ジメトキシエタン
（DME）、アセトニトリル、ｎ−ニトロソジメチルアミ
ン、ジメチルホルムアミドなどが知られている。軽金属
塩、特にハロゲン化物、過塩素酸塩、テトラクロルアル
ミン酸塩、フルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸
塩、ヘキサフルオロヒ酸塩及びクロボボラネートなどの
リチウム塩が導電性塩として用いられることが知られて
いる。現在、商業的に最もよく用いられている電解質と
導電性塩の組合せは、塩化チオニルまたはジメトキシエ
タンもしくはプロピレンカーボネート中のテトラクロル
アルミン酸リチウムである。
電池ハウジング用または分路（シャント）用に好適な
金属は、それらが接触する電池構成部材により決定され
る。リチウムと整合性があるのは、例えば銅、鉄、鋼及
び全ての鉄系合金、ニッケル及びコバール（Kovar）、
インコネルまたはモネル（商標）などのニッケル合金、
及び特にまた鉄−ニッケル合金、チタン、タングステ
ン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどで
ある。SO2,SOCl2及びSO2Cl2と整合性があるのは、例え
ばチタン、タンタル、バナジウム、タングステン、ニオ
ブ、モリブデン、及びコバール（Kovar）、インコネ
ル、モネル等のニッケル合金などであり、クロム酸銀に
耐性があるものとしては、例えばチタン、モリブデン、
バナジウム、タンタル、タングステン、クロム及びステ
ンレス鋼などがある。
金属は、それらが接触する電池構成部材により決定され
る。リチウムと整合性があるのは、例えば銅、鉄、鋼及
び全ての鉄系合金、ニッケル及びコバール（Kovar）、
インコネルまたはモネル（商標）などのニッケル合金、
及び特にまた鉄−ニッケル合金、チタン、タングステ
ン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどで
ある。SO2,SOCl2及びSO2Cl2と整合性があるのは、例え
ばチタン、タンタル、バナジウム、タングステン、ニオ
ブ、モリブデン、及びコバール（Kovar）、インコネ
ル、モネル等のニッケル合金などであり、クロム酸銀に
耐性があるものとしては、例えばチタン、モリブデン、
バナジウム、タンタル、タングステン、クロム及びステ
ンレス鋼などがある。
現在最も広まっているリチウム電池は、ニッケルメッ
キ鋼または高級鋼製のハウジング及びカバー、並びに高
級鋼またはNi−Fe基シール合金製のシャントを有してい
る。
キ鋼または高級鋼製のハウジング及びカバー、並びに高
級鋼またはNi−Fe基シール合金製のシャントを有してい
る。
勿論、電池の実用寿命は本質的にガラス絶縁材のシー
ルガラスの安定性に依存しているので、この安定性を改
善する多くの試みがなされてきた。
ルガラスの安定性に依存しているので、この安定性を改
善する多くの試みがなされてきた。
西独特許DE−AS第29 04 396号には、電池内部に露出
しているガラス面を保護層で被覆することにより珪酸塩
もしくはホウ珪酸塩シールガラスからなる絶縁材の実用
寿命を改善することが開示されている。しかしながら、
このような方策は高価であり、被覆層にピンホールが生
ずるという危険性が常にある。従って、ハンダガラスそ
れ自体を改善する試みもなされており、既に多くのガラ
スがリチウム電池におけるシールガラスとしてのそれら
の適合性について試験されている。サンディア・レポー
ト・サンド（Sandia Report SAND）83−2314,7−20頁に
は、珪酸塩ガラス、アルモホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガ
ラス、アルミン酸カルシウムガラス、及びアルカリホウ
酸塩ガラスが記載されている。40重量％以上のSiO2含量
を有する珪酸塩ガラスは、電池内容物に対する腐蝕を受
け易く、Ni/Fe合金に対する熱膨張係数の不適合性のた
めに実際上の使用には適さない。
しているガラス面を保護層で被覆することにより珪酸塩
もしくはホウ珪酸塩シールガラスからなる絶縁材の実用
寿命を改善することが開示されている。しかしながら、
このような方策は高価であり、被覆層にピンホールが生
ずるという危険性が常にある。従って、ハンダガラスそ
れ自体を改善する試みもなされており、既に多くのガラ
スがリチウム電池におけるシールガラスとしてのそれら
の適合性について試験されている。サンディア・レポー
ト・サンド（Sandia Report SAND）83−2314,7−20頁に
は、珪酸塩ガラス、アルモホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガ
ラス、アルミン酸カルシウムガラス、及びアルカリホウ
酸塩ガラスが記載されている。40重量％以上のSiO2含量
を有する珪酸塩ガラスは、電池内容物に対する腐蝕を受
け易く、Ni/Fe合金に対する熱膨張係数の不適合性のた
めに実際上の使用には適さない。
一方、アルモホウ酸塩ガラスは僅かな結晶化強度、不
充分な腐蝕強度並びにNi/Fe合金に対する不充分な熱的
適合性を有する。ランタン部分が多いことに起因して混
合物のコストが高いため、さらに、電池の端子周囲のシ
ールガラスとしての実用には適さない。
充分な腐蝕強度並びにNi/Fe合金に対する不充分な熱的
適合性を有する。ランタン部分が多いことに起因して混
合物のコストが高いため、さらに、電池の端子周囲のシ
ールガラスとしての実用には適さない。
リン酸塩ガラスは実際上電池の内容物に対してかなり
不活性であるが、結晶化に対しては非常に敏感である。
同様に、これらの合金もNi/Fe合金に対して熱的に不適
合性である。
不活性であるが、結晶化に対しては非常に敏感である。
同様に、これらの合金もNi/Fe合金に対して熱的に不適
合性である。
本質的にCaO（45重量％まで）からなるアルミン酸カ
ルシウムガラスは、実際上電池内容物に対して非常に耐
性があるけれども、結晶化傾向が大きく、また加水分解
に対する耐性が充分でないので、実用上は有効ではな
い。これらのガラスはISO719による安定性試験で既に分
解する。
ルシウムガラスは、実際上電池内容物に対して非常に耐
性があるけれども、結晶化傾向が大きく、また加水分解
に対する耐性が充分でないので、実用上は有効ではな
い。これらのガラスはISO719による安定性試験で既に分
解する。
ホウ酸リチウムガラスは実際上電池の内容物に対して
かなり不活性であるけれども、結晶化傾向が非常に大き
いために実験においてのみ使用され、実用上の使用は問
題外である。
かなり不活性であるけれども、結晶化傾向が非常に大き
いために実験においてのみ使用され、実用上の使用は問
題外である。
ナトリウム耐性シールガラスはさらに西独特許出願公
開DE−OS第29 42 538号により知られており、これは高
いB2O3部分及び低いSiO2部分により特徴付けられ、また
高いアルカリ土類含量を有するCs−蒸気耐性のリチウム
フリーのガラスがCA104,114783d/ソ連特許SU−PS第1189
824号に記載されている。しかし、リチウム電池に対す
る適合性については述べられていない。
開DE−OS第29 42 538号により知られており、これは高
いB2O3部分及び低いSiO2部分により特徴付けられ、また
高いアルカリ土類含量を有するCs−蒸気耐性のリチウム
フリーのガラスがCA104,114783d/ソ連特許SU−PS第1189
824号に記載されている。しかし、リチウム電池に対す
る適合性については述べられていない。
ジェイ．メイター（J.Mater）Res.,Vol.2,No.2,p182
（1987）においては、同様に多数の異なるガラスがリチ
ウム電池における端子用の耐蝕性シールガラスとしての
それらの安定性について試験されている。多くのガラス
の試験後、著者は、ガラスの腐蝕はアルモホウ酸塩ガラ
スもしくはホウ酸塩ガラスなどの珪酸塩フリーのガラス
を用いることによって避けることができると結論付けて
いる。しかし、実用上有用なこのようなガラスは存在し
ない。
（1987）においては、同様に多数の異なるガラスがリチ
ウム電池における端子用の耐蝕性シールガラスとしての
それらの安定性について試験されている。多くのガラス
の試験後、著者は、ガラスの腐蝕はアルモホウ酸塩ガラ
スもしくはホウ酸塩ガラスなどの珪酸塩フリーのガラス
を用いることによって避けることができると結論付けて
いる。しかし、実用上有用なこのようなガラスは存在し
ない。
従って、本発明の目的は、電池の内容物及び雰囲気の
いずれに対しても良好な耐性を有し、またその熱膨張挙
動が電池のハウジング並びにシャントに用いられる金
属、特にNi/Fe合金に充分に適合する、侵蝕的電池内容
物を有する電池、特にリチウム電池用のシールガラスを
提供することにある。さらに、電池はその製造プロセス
の過程で洗浄されるので、ガラスは充分な耐加水分解性
を有さねばならず、また金属に耐するガラスシールは品
質を損なうことなくこの性質を有し続けなければならな
い。
いずれに対しても良好な耐性を有し、またその熱膨張挙
動が電池のハウジング並びにシャントに用いられる金
属、特にNi/Fe合金に充分に適合する、侵蝕的電池内容
物を有する電池、特にリチウム電池用のシールガラスを
提供することにある。さらに、電池はその製造プロセス
の過程で洗浄されるので、ガラスは充分な耐加水分解性
を有さねばならず、また金属に耐するガラスシールは品
質を損なうことなくこの性質を有し続けなければならな
い。
前記目的を達成するために、本発明によれば、僅かな
不純物を除いて酸化物基準で以下の組成 SiO2 19〜25重量％ B2O3 20〜29重量％ Al2O3 17〜22重量％ Li2O 1〜 7重量％ Na2O 0〜 4重量％ K2O 0〜10重量％ アルカリ金属酸化物 6〜14重量％ MgO 0〜 2重量％ CaO 5〜10重量％ BaO＋SrO 15〜21重量％ ZnO 0〜 5重量％ アルカリ土類金属酸化物＋ZnO 20〜30重量％ を有し、20〜300℃における熱膨張係数８〜9.5×10-6・
K-1、520℃以下の転移温度Tg及び1500μgNa2O/g未満のD
IN12 111による耐加水分解性を有する金属に対するガ
ラスシール作製用、特にリチウム電極を有する蓄電池に
おける端子シール用のシールガラスが提供される。前記
組成において、Al2O3含量の５重量（絶対）％以下をLa2
O3で置換することができる。
不純物を除いて酸化物基準で以下の組成 SiO2 19〜25重量％ B2O3 20〜29重量％ Al2O3 17〜22重量％ Li2O 1〜 7重量％ Na2O 0〜 4重量％ K2O 0〜10重量％ アルカリ金属酸化物 6〜14重量％ MgO 0〜 2重量％ CaO 5〜10重量％ BaO＋SrO 15〜21重量％ ZnO 0〜 5重量％ アルカリ土類金属酸化物＋ZnO 20〜30重量％ を有し、20〜300℃における熱膨張係数８〜9.5×10-6・
K-1、520℃以下の転移温度Tg及び1500μgNa2O/g未満のD
IN12 111による耐加水分解性を有する金属に対するガ
ラスシール作製用、特にリチウム電極を有する蓄電池に
おける端子シール用のシールガラスが提供される。前記
組成において、Al2O3含量の５重量（絶対）％以下をLa2
O3で置換することができる。
驚くべきことに、比較的高いSiO2含量にも拘らず、本
発明のシールガラスによる金属−ガラスシールはリチウ
ム電池の実用寿命を何ら制限するものではないというこ
とが見い出された。本発明によれば、SiO2含量は25重量
％を越えるべきではなく、もしそうでなければ耐蝕性が
低下してしまうからである。一方、もしもSiO2含量が16
重量％未満に低下すると、ガラスの耐加水分解性及び得
られる溶融物の機械的安定性のいずれも劣化する。SiO2
含量は好ましくは19〜25重量％の範囲にあるべきであ
る。
発明のシールガラスによる金属−ガラスシールはリチウ
ム電池の実用寿命を何ら制限するものではないというこ
とが見い出された。本発明によれば、SiO2含量は25重量
％を越えるべきではなく、もしそうでなければ耐蝕性が
低下してしまうからである。一方、もしもSiO2含量が16
重量％未満に低下すると、ガラスの耐加水分解性及び得
られる溶融物の機械的安定性のいずれも劣化する。SiO2
含量は好ましくは19〜25重量％の範囲にあるべきであ
る。
B2O3含量は20〜35重量％の範囲にあるべきである。ホ
ウ酸は体積抵抗の増大及び熱膨張係数の減少をもたら
す。もしもホウ酸含量が20重量％未満に低下すると体積
抵抗が低減し、一方、もしも35重量％を越えると耐加水
分解性及び耐結晶化性が低下する。特に好ましい結果は
20〜29重量％の範囲のB2O3含量で得られる。
ウ酸は体積抵抗の増大及び熱膨張係数の減少をもたら
す。もしもホウ酸含量が20重量％未満に低下すると体積
抵抗が低減し、一方、もしも35重量％を越えると耐加水
分解性及び耐結晶化性が低下する。特に好ましい結果は
20〜29重量％の範囲のB2O3含量で得られる。
透化剤Al2O3はSiO2と同様にガラスの機械的強度を増
大し、熱膨張係数を低下する。Al2O3はガラス中に15〜2
4重量％の量で存在する。もしこの範囲の上限を越えた
場合、所定のシール温度でのガラスの粘度が増大し、そ
の結果として耐久性シール材として望ましくない高いシ
ール温度あるいは望ましくない長い溶融時間のいずれも
受け入れざるを得なくなる。さらに、失透傾向もまた増
大し、耐加水分解性も低減する。もしもAl2O3含量につ
いての14重量％の下限を下回れば、ガラスの剥離及び内
側導体に対する熱膨張係数の不適合性の危険性が存在す
る。Al2O3含量についての好適な範囲は17〜22重量％で
ある。この透化剤Al2O3はその含量の５重量（絶対）％
以下をLa2O3で置換されることができ、この場合、熱膨
脹係数は若干上昇するものの、ガラス転移温度、加工温
度、密度、耐加水分解性については実質的な変化を生じ
ない。
大し、熱膨張係数を低下する。Al2O3はガラス中に15〜2
4重量％の量で存在する。もしこの範囲の上限を越えた
場合、所定のシール温度でのガラスの粘度が増大し、そ
の結果として耐久性シール材として望ましくない高いシ
ール温度あるいは望ましくない長い溶融時間のいずれも
受け入れざるを得なくなる。さらに、失透傾向もまた増
大し、耐加水分解性も低減する。もしもAl2O3含量につ
いての14重量％の下限を下回れば、ガラスの剥離及び内
側導体に対する熱膨張係数の不適合性の危険性が存在す
る。Al2O3含量についての好適な範囲は17〜22重量％で
ある。この透化剤Al2O3はその含量の５重量（絶対）％
以下をLa2O3で置換されることができ、この場合、熱膨
脹係数は若干上昇するものの、ガラス転移温度、加工温
度、密度、耐加水分解性については実質的な変化を生じ
ない。
アルカリ類Li2O,Na2O及びK2Oは溶融性を改善し、それ
と同時に熱膨張係数を増大するためのフラックス剤とし
て供する。Li2Oについては０〜８重量％、好ましくは１
〜７重量％の量でガラス中に存在することができ、所定
の膨張係数について最低の粘度が達成されるが、原料は
比較的高価である。K2Oは０〜10重量％の量でガラス中
に存在することができ、ガラスの加工温度及び軟化温度
が低下し、電気抵抗は増大する。Na2Oはアルカリ金属酸
化物の中では最も安価であり、ガラス中に５重量％以
下、好ましくは４重量％以下の量で存在すべきである。
Na2Oはガラスの電気抵抗を低下させる作用を有する。一
般に、酸化ルビジウム及び酸化セシウムは高価なために
ガラス成分としては適していない。しかしながら、これ
らはガラス特性の著しい変化を生ずることなくカリウム
の一部を置換できる。アルカリ金属酸化物の合計量は４
〜15重量％の範囲にあるべきである。15重量％の値を越
えるべきではなく、さもなければ耐加水分解性が非常に
低下するからである。一方、４重量％未満の値の場合、
金属に対するガラスの熱膨張適合性がかなり不充分とな
り、同様に熱的周期に伴なうガラスと金属との間の長期
間の緊密なシールをもはや確実に達成することができな
くなる。アルカリ金属酸化物の合計含量は６〜14重量％
が特に好適であることが証明された。
と同時に熱膨張係数を増大するためのフラックス剤とし
て供する。Li2Oについては０〜８重量％、好ましくは１
〜７重量％の量でガラス中に存在することができ、所定
の膨張係数について最低の粘度が達成されるが、原料は
比較的高価である。K2Oは０〜10重量％の量でガラス中
に存在することができ、ガラスの加工温度及び軟化温度
が低下し、電気抵抗は増大する。Na2Oはアルカリ金属酸
化物の中では最も安価であり、ガラス中に５重量％以
下、好ましくは４重量％以下の量で存在すべきである。
Na2Oはガラスの電気抵抗を低下させる作用を有する。一
般に、酸化ルビジウム及び酸化セシウムは高価なために
ガラス成分としては適していない。しかしながら、これ
らはガラス特性の著しい変化を生ずることなくカリウム
の一部を置換できる。アルカリ金属酸化物の合計量は４
〜15重量％の範囲にあるべきである。15重量％の値を越
えるべきではなく、さもなければ耐加水分解性が非常に
低下するからである。一方、４重量％未満の値の場合、
金属に対するガラスの熱膨張適合性がかなり不充分とな
り、同様に熱的周期に伴なうガラスと金属との間の長期
間の緊密なシールをもはや確実に達成することができな
くなる。アルカリ金属酸化物の合計含量は６〜14重量％
が特に好適であることが証明された。
アルカリ土類金属酸化物、特にCaO,BaO及びSrOもまた
熱膨張を増大するが、アルカリ金属酸化物程大きな割合
ではない。これらはアルカリ金属酸化物に比べて耐加水
分解性に対して積極的な効果を有し、また強度及び電気
体積抵抗にも積極的な効果を有する。しかしながら、こ
れは溶融促進作用に比べてそれ程強力にはっきりした傾
向ではない。酸化マグネシウムは４重量％の割合まで存
在でき、高含量になればガラスの結晶化強度に悪影響を
及ぼす。好ましくはMgOは２重量％を越えるべきではな
い。CaO含量は５〜12重量％の範囲にあるべきである。C
aO含量が５重量％未満の場合、熱膨張係数にマイナスの
効果を有し、また剥離傾向が増大し、一方、12重量％を
越える値の場合、ガラスの結晶化強度を低減することに
なる。好ましくは、５〜10重量％の酸化カルシウム含量
が採用される。酸化バリウム及び酸化ストロンチウム
は、共にガラス中に10〜30重量％の合計量で存在するこ
とができる。30重量％を越える場合には失透傾向が増大
する。酸化ストロンチウムの結晶化傾向は酸化バリウム
のそれよりも若干大きいが、アルカリ金属含量の適合に
より請求の範囲の制限内でコントロールできる。好まし
くは、BaO及び／又はSrOは12〜21重量％の合計量で用い
られる。酸化亜鉛はシールガラス中に０〜５重量％の量
で存在できる。他のアルカリ土類金属に比べて、ZnOは
耐加水分解性に対して積極的な効果を有する。しかし、
５重量％の含量は越えられるべきではなく、さもなけれ
ば結晶化傾向及び金属端子に対するガラスのシールの不
適合性が非常に増大する恐れがある。０〜５重量％の酸
化亜鉛含量が好ましい。アルカリ土類金属酸化物＋酸化
亜鉛の合計量は15〜40重量％の範囲にあるべきである。
もしもこの二価の酸化物の合計量が15重量％未満であれ
ば、緊密なガラス−金属シールは達成できず、一方、も
しも二価酸化物についての40重量％の含量を越えた場
合、得られるガラスは強力な失透傾向を示す。アルカリ
土類金属酸化物及び酸化亜鉛の含量は20〜30重量％が特
に好ましい。
熱膨張を増大するが、アルカリ金属酸化物程大きな割合
ではない。これらはアルカリ金属酸化物に比べて耐加水
分解性に対して積極的な効果を有し、また強度及び電気
体積抵抗にも積極的な効果を有する。しかしながら、こ
れは溶融促進作用に比べてそれ程強力にはっきりした傾
向ではない。酸化マグネシウムは４重量％の割合まで存
在でき、高含量になればガラスの結晶化強度に悪影響を
及ぼす。好ましくはMgOは２重量％を越えるべきではな
い。CaO含量は５〜12重量％の範囲にあるべきである。C
aO含量が５重量％未満の場合、熱膨張係数にマイナスの
効果を有し、また剥離傾向が増大し、一方、12重量％を
越える値の場合、ガラスの結晶化強度を低減することに
なる。好ましくは、５〜10重量％の酸化カルシウム含量
が採用される。酸化バリウム及び酸化ストロンチウム
は、共にガラス中に10〜30重量％の合計量で存在するこ
とができる。30重量％を越える場合には失透傾向が増大
する。酸化ストロンチウムの結晶化傾向は酸化バリウム
のそれよりも若干大きいが、アルカリ金属含量の適合に
より請求の範囲の制限内でコントロールできる。好まし
くは、BaO及び／又はSrOは12〜21重量％の合計量で用い
られる。酸化亜鉛はシールガラス中に０〜５重量％の量
で存在できる。他のアルカリ土類金属に比べて、ZnOは
耐加水分解性に対して積極的な効果を有する。しかし、
５重量％の含量は越えられるべきではなく、さもなけれ
ば結晶化傾向及び金属端子に対するガラスのシールの不
適合性が非常に増大する恐れがある。０〜５重量％の酸
化亜鉛含量が好ましい。アルカリ土類金属酸化物＋酸化
亜鉛の合計量は15〜40重量％の範囲にあるべきである。
もしもこの二価の酸化物の合計量が15重量％未満であれ
ば、緊密なガラス−金属シールは達成できず、一方、も
しも二価酸化物についての40重量％の含量を越えた場
合、得られるガラスは強力な失透傾向を示す。アルカリ
土類金属酸化物及び酸化亜鉛の含量は20〜30重量％が特
に好ましい。
Sb2O3,As2O3またはセリウム（IV）化合物などの清澄
剤は、特性に悪影響を及ぼすことなく約０〜１重量％の
通常の濃度でガラスに添加することができる。しかし、
これらは前記シールガラスの製造にとって絶対的に必要
というものではない。
剤は、特性に悪影響を及ぼすことなく約０〜１重量％の
通常の濃度でガラスに添加することができる。しかし、
これらは前記シールガラスの製造にとって絶対的に必要
というものではない。
本発明に係るガラスは、シールされるべき金属に対す
る良好な熱膨張適合性を有し、耐蝕性が有り、また適切
な耐加水分解性を有する。さらに、本発明のガラスは、
優れた溶接強度でガラス−金属シールの製造を可能とす
る。この溶接強度は、通常ガラス−金属シールを備えた
電池カバーが電池ハウジングに溶接されるため重要であ
る。また、ガラス−金属シールにこの熱応力がかかった
後にもシールはその機能を果たさねばならない。
る良好な熱膨張適合性を有し、耐蝕性が有り、また適切
な耐加水分解性を有する。さらに、本発明のガラスは、
優れた溶接強度でガラス−金属シールの製造を可能とす
る。この溶接強度は、通常ガラス−金属シールを備えた
電池カバーが電池ハウジングに溶接されるため重要であ
る。また、ガラス−金属シールにこの熱応力がかかった
後にもシールはその機能を果たさねばならない。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明す
るが、本発明が下記実施例に限定されるものでないこと
はもとよりである。
るが、本発明が下記実施例に限定されるものでないこと
はもとよりである。
実施例１〜16 ガラスを１白金るつぼ中で通常のバッチ成分から14
00℃で2.5時間、高周波加熱によって溶融させ、ついで
白金攪拌機で1200℃で30分攪拌し、さらに1350℃で45分
間放置した後、鋼製金型中に注入し、冷却炉中で520℃
から出発して20℃／時間の冷却速度で室温まで冷却し
た。ガラスの組成（酸化物基準で重量％単位での合成
値）を表−１に示す。DIN12 111による耐加水分解性
（Ｈ）及び20−300℃の範囲における熱膨張係数（α）
は、冷却した注型物から優先的に測定した。さらに、殆
んど全てのガラスについてガラス転移温度（Tg）を測定
し、さらに幾つかのガラスについて加工温度（VA,104dP
a・ｓの粘度に対応する）及びg/cm3単位の密度を測定し
た。各物性値を表−２に示す。
00℃で2.5時間、高周波加熱によって溶融させ、ついで
白金攪拌機で1200℃で30分攪拌し、さらに1350℃で45分
間放置した後、鋼製金型中に注入し、冷却炉中で520℃
から出発して20℃／時間の冷却速度で室温まで冷却し
た。ガラスの組成（酸化物基準で重量％単位での合成
値）を表−１に示す。DIN12 111による耐加水分解性
（Ｈ）及び20−300℃の範囲における熱膨張係数（α）
は、冷却した注型物から優先的に測定した。さらに、殆
んど全てのガラスについてガラス転移温度（Tg）を測定
し、さらに幾つかのガラスについて加工温度（VA,104dP
a・ｓの粘度に対応する）及びg/cm3単位の密度を測定し
た。各物性値を表−２に示す。
実施例７及び10については、さらにTK100値、即ち比
電気伝導度が100・10-10S・cm-1となった温度を測定し
た。この値は実施例７については391、実施例10につい
ては367であった。更にこれらの実施例については、そ
れぞれのAl2O3を４重量（絶対）％で置換して測定を行
った。実施例７の置換の例が実施例15であり、実施例10
の置換の例が実施例16である。
電気伝導度が100・10-10S・cm-1となった温度を測定し
た。この値は実施例７については391、実施例10につい
ては367であった。更にこれらの実施例については、そ
れぞれのAl2O3を４重量（絶対）％で置換して測定を行
った。実施例７の置換の例が実施例15であり、実施例10
の置換の例が実施例16である。
電池内容物に対するガラスの腐蝕強さは次のとおりで
ある。直径14.7mm、長さ25mmのリチウム／塩化チオニル
電池を、電解質がシールガラスと接触するように頭部を
下にして立てて150℃で８日間保持した。８日後に電池
を開けて電池内部に露出しているガラスの腐蝕状況を調
べた。試験条件下での実用寿命をガラス直径に対する腐
蝕前部の伸び率から測定した。全ての場合について推定
実用寿命は６週間を越えており、従って、実用上の操作
においては少なくとも10年の実用寿命が計算できる。
ある。直径14.7mm、長さ25mmのリチウム／塩化チオニル
電池を、電解質がシールガラスと接触するように頭部を
下にして立てて150℃で８日間保持した。８日後に電池
を開けて電池内部に露出しているガラスの腐蝕状況を調
べた。試験条件下での実用寿命をガラス直径に対する腐
蝕前部の伸び率から測定した。全ての場合について推定
実用寿命は６週間を越えており、従って、実用上の操作
においては少なくとも10年の実用寿命が計算できる。
Claims (3)
- 【請求項１】僅かな不純物を除いて酸化物基準で以下の
組成 SiO2 19〜25重量％ B2O3 20〜29重量％ Al2O3 17〜22重量％ Li2O 1〜 7重量％ Na2O 0〜 4重量％ K2O 0〜10重量％ アルカリ金属酸化物 6〜14重量％ MgO 0〜 2重量％ CaO 5〜10重量％ BaO＋SrO 15〜21重量％ ZnO 0〜 5重量％ アルカリ土類金属酸化物＋ZnO 20〜30重量％ を有し、20〜300℃における熱膨張係数８〜9.5×10-6・
K-1、520℃以下の転移温度Tg及び1500μgNa2O/g未満のD
IN12 111による耐加水分解性を有する金属に対するガ
ラスシール作製用、特にリチウム電極を有する蓄電池に
おける端子シール用のシールガラス。 - 【請求項２】SiO2 19〜25重量％ B2O3 20〜29重量％ Al2O3 17〜22重量％ Li2O 1〜 7重量％ Na2O 0〜 4重量％ K2O 0〜10重量％ アルカリ金属酸化物 6〜14重量％ MgO 0〜 2重量％ CaO 5〜10重量％ BaO＋SrO 15〜21重量％ ZnO 0〜 5重量％ アルカリ土類金属酸化物＋ZnO 20〜30重量％ の組成において、Al2O3含量の５重量（絶対）％以下がL
a2O3で置換されていることを特徴とする請求項１記載の
シールガラス。 - 【請求項３】Al2O3含量の５重量（絶対）％以下がLa2O3
で置換されていることを特徴とする請求項１又は２記載
のシールガラス。
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| DE3935227A DE3935227C1 (ja) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | |
| DE3935227.7 | 1989-10-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03265538A JPH03265538A (ja) | 1991-11-26 |
| JP2614782B2 true JP2614782B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=6391998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2283610A Expired - Lifetime JP2614782B2 (ja) | 1989-10-23 | 1990-10-23 | 金属に対するガラスシール作製用シールガラス |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0424661B1 (ja) |
| JP (1) | JP2614782B2 (ja) |
| DE (2) | DE3935227C1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR20070088296A (ko) * | 2004-12-21 | 2007-08-29 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 전극 피복용 유리 |
| US8129622B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-03-06 | Medtronic, Inc. | Insulator for feedthrough |
| DE102011080469B4 (de) | 2011-08-04 | 2023-12-28 | Varta Microbattery Gmbh | Batterie mit neuartiger Poldurchführung |
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| CN113135663A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-07-20 | 西安赛尔电子材料科技有限公司 | 用于锂-亚硫酰氯电池盖组封接玻璃材料的制备方法及封装工艺 |
| CN114380503A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-04-22 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种耐锂腐蚀的封接玻璃、封接盖组和锂电池 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4341849A (en) * | 1978-10-24 | 1982-07-27 | General Electric Company | Sodium resistant sealing glasses and sodium-sulfur cells sealed with said glasses |
| GB2035995B (en) * | 1978-10-24 | 1983-01-06 | Gen Electric | Sodium-resistant glass |
| NL8100816A (nl) * | 1981-02-19 | 1982-09-16 | Philips Nv | Draadgewonden weerstand. |
| US4446241A (en) * | 1982-06-28 | 1984-05-01 | Owens-Illinois, Inc. | Lead-free and cadmium-free glass frit compositions for glazing, enameling and decorating |
| CA1279694C (en) * | 1986-09-22 | 1991-01-29 | Richard L. Teaford | Terminal pin seal for a hermetic terminal assembly |
-
1989
- 1989-10-23 DE DE3935227A patent/DE3935227C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-15 DE DE59008706T patent/DE59008706D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-15 EP EP90117804A patent/EP0424661B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-22 US US07/600,509 patent/US5137849A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-23 JP JP2283610A patent/JP2614782B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3935227C1 (ja) | 1991-04-11 |
| EP0424661B1 (de) | 1995-03-15 |
| JPH03265538A (ja) | 1991-11-26 |
| DE59008706D1 (de) | 1995-04-20 |
| EP0424661A1 (de) | 1991-05-02 |
| US5137849A (en) | 1992-08-11 |
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