JP2605078B2 - 無溶媒の硬化性料組成物 - Google Patents

無溶媒の硬化性料組成物

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JP2605078B2 JP63025866A JP2586688A JP2605078B2 JP 2605078 B2 JP2605078 B2 JP 2605078B2 JP 63025866 A JP63025866 A JP 63025866A JP 2586688 A JP2586688 A JP 2586688A JP 2605078 B2 JP2605078 B2 JP 2605078B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に重合性有機ケイ素化合物と重合性有
機化合物から成る硬化性塗料組成物、および下地（又は
基質）に硬化有機ケイ素化合物の塗膜を提供する方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は（メタ）アクリルア
ミド置換炭化水素基およびある種の有機ビニル化合物を
持つた有機ケイ素化合物を含有する新規、無溶媒のシリ
コーン塗料組成物に関する。
〔従来の技術〕
Colquhounらの米国特許第4,070,526号はビニル単量
体、メルカプトアルキルを含有するシロキサン化合物、
および任意のビニルを含有するシロキサン化合物から成
る放射線硬化性塗料組成物を開示している。そのビニル
単量体は一官能性又は多官能性にすることができる、そ
して下地に塗工して硬化させるときに放射線硬化性組成
物の接着剤の剥離性を変えるのに有用であると言われて
いる。しかしながら、一官能性又は多官能性のビニル単
量体を、（メタ）アクリルアミド置換有機ケイ素化合物
のような他の種類のシリコーン塗料組成物と共に使用す
ることは示唆されていない。
タカミザワらの特公昭57−52371号は、光増感剤、
（メタ）アクリルアミドを含有するシロキサン、および
任意の粘度低下用溶媒を含有する光硬化性シリコーン組
成物を開示している。しかしながら、溶媒の実施例は開
示されておらず、重合性希釈剤も示唆されていない。
Anselらの米国特許第4,496,210号は光フアイバーのコ
ーテイング用放射線硬化性組成物を開示している。それ
らの組成物は、ある一定の弾性率をもつた硬化組成物を
提供するために狭く限定されたエチレン不飽和シロキサ
ン化合物から成る。特に、そのシロキサン化合物は限定
された数の反応性側鎖を含有するものに限られ、その放
射線硬化性、反応性部位（sites）は一官能性であつ
て、放射線硬化性化合物との反応を介して一官能性側鎖
から誘導される。他の材料、例えば溶媒、樹脂および放
射線硬化性単量体も組成物に混合することができる。特
に、紫外光硬化が望ましいから、粘度調節又は補助的な
目的のために液体のモノ−又はポリ−アクリレートを添
加する。しかしながら、この刊行物は（メタ）アクリル
アミド置換有機ケイ素化合物を示唆していない。
Varaprathの米国特許第4,608,270号は、ジ（メタ）ア
クリルアミド置換有機ケイ素化合物から成る硬化性組成
物を開示している。これらの組成物は熱又は放射線で容
易に硬化し、重合性ビニルモノマーとのコモノマーとし
て有用であると述べている。さらに、それらの硬化性組
成物は、硬化性のケイ素含有組成物に一般に使用されて
いる任意の成分も含むことができる。任意成分の例は、
溶媒、重合体ビニル単量体、乳濁液形成用成分、着色
剤、安定剤、充てん材、接着促進剤および表面調節剤を
含むことを述べている。しかしながら、重合性希釈剤と
して特定のビニル化合物の使用を示唆していない。
〔発明が解決しようとする課題〕
ジ（メタ）アクリルアミド置換ラジカルを含有するオ
ルガノシロキサン重合体に関係した異常に高い粘度を考
えると、それから製造される塗料組成物の粘度を下げる
方法を提供することが望まれる。その塗料組成物は、揮
発性材料の含有および／または除去のためにさらに余分
の装置および／または処理工程を要する揮発性材料を含
有しないことが望ましい。さらに、その組成物はその粘
度を下げるために使用する特定の手段によつて好ましく
なく変えられない塗料を提供すべきである。
本発明は、無溶媒、硬化性有機ケイ素組成物および下
地に硬化塗膜を提供する方法を提供することを目的とし
ている。特に、本発明は下地へ容易に塗布できると共に
下地上で容易に硬化して接着剤剥離性塗料になる無溶媒
の（メタ）アクリルアミド置換シリコーンを提供するこ
とを目的としている。
本発明の目的は、ジ（メタ）アクリルアミド置換ラジ
カルを持ち25℃において1000cs以下の粘度を有するシロ
キサン化合物から成る無溶媒、硬化性組成物を提供する
ことである。以下の説明および特許請求の範囲を考える
ことによつて当業者には明らかとなるであろうこれらの
目的および他の目的は、要約すると、低粘度を有するビ
ニル単量体化合物と、１つ以上の（メタ）アクリルアミ
ド置換ラジカルを含有する硬化性シリコーン化合物とを
混合することから成る本発明によつて得られる。そのビ
ニル単量体化合物は、少量使用したときでも、（メタ）
アクリルアミド置換化合物の粘度を下げる、そて接着剤
剥離用オルガノシロキサン組成物の場合に、１つ以上の
（メタ）アクリルアミド置換ラジカルを含有するシロキ
サン組成物の硬化および剥離特性を保つ。
〔課題を解決するための手段〕
第１の態様における本発明は、 （ｉ） 式−Ｑ（NAQ′）aNAZ〔式中のａは０又は１の
値を有し、ＺはＨ又はＲを示し、Ｒは一価の炭化水素ラ
ジカルを示し、ＱおよびＱ′は二価の炭化水素ラジカル
を示し、Ａは式−Ｃ（Ｏ）CB＝CH2（式中のＢは水素又
はメチルを示す）を有する（メタ）アクリリル・ラジカ
ルを示す〕を有する少なくとも１つのケイ素が結合した
（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカルを含有す
る（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化合物；該
（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化合物におけ
る残りのケイ素に結合したラジカルは有機ラジカル、ケ
イ素原子に結合している二価の酸素原子、水素原子およ
びヒドロキシル・ラジカルから成る群から選ぶ； （ii） （ｉ）と（ii）の和を重量を基準にして、0.1
〜60重量％のビニル単量体化合物；および任意に、 （iii） 重合を開始させる量の重合開始剤化合物；か
ら成る無溶媒の硬化性塗料組成物に関する。
本明細書における（メタ）アクリルアミドおよび（メ
タ）アクリリルのような語根「（メタ）アクリル」を有
する用語は、および／または型の用語である、すなわ
ち、前記用語はメタアクリルアミドおよび／またはアク
リルアミドのようにメタアクリルおよび／またはアクリ
ルの用語を意味する。
本発明の組成物における（メタ）アクリルアミドオル
ガノシリコン化合物はいずれの構造も有しうる、但しそ
れは特有の（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカ
ルに結合しているケイ素原子を少なくとも１個含有す
る、そして他のSi結合は全て、前記（メタ）アクリルア
ミド置換炭化水素ラジカル以外の有機ラジカル、ヒドロ
キシルラジカル、水素原子およびケイ素原子に結合して
いる二価の酸素原子から成る群から選んだラジカルによ
つて満たされる。従つて（メタ）アクリルアミドオルガ
ノシリコン化合物は、シラン、シロキサン、シルカルバ
ンおよびシルカルバンシロキサンを含む。
特有のケイ素の結合した（メタ）アクリルアミド置換
炭化水素ラジカルは式−Ｑ（NAQ′）aNAZ〔式中のＱお
よびＱ′は二価の炭化水素ラジカルを示し、Ｚは水素原
子又は一価の炭化水素ラジカル（Ｒラジカル）を示し、
ａは０又は１の値を有し、Ａは式−Ｃ（Ｏ）CH＝CH2又
は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（CH3）＝CH2を有する（メタ）アクリル
・ラジカルを示す〕を有する。
該ＱおよびＱ′ラジカルの例は、限定ではないが、−
CH2CH2−、−CH2CH（CH3）−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH
（CH3）CH2−、および−（CH2）６−のようなアルキレ
ンラジカルを含む。Ｑは必要に応じてＱ′と同一又は別
のものにできる。
前記炭化水素Ｚラジカル（Ｒラジカル）の例は、限定
ではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シルおよびオクチルのようなアルキルラジカル；シクロ
ヘキシルのような脂環式ラジカル、フエニル、ベンジ
ル、スチリルおよびトリルのようなアリールラジカル；
およびビニルおよびアリルのようなアルケニルラジカル
を含む。
本発明の望ましい実施態様における（メタ）アクリル
アミドオルガノシリコン化合物（ｉ）は、エチレンジア
ミンと適当なケイ素化合物から調製したケイ素を含有す
る前駆物質から調製される。従つて−QNHCH2CH2NH2のSi
に結合したジアミン・ラジカルを含有する。従つて、
（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化合物の式に
おけるＺはＨを表し、１の値を有することが望ましく、
Ｑ′は−CH2CH2−を示すことが望ましい。
Ｑは３〜10の炭素原子を有するアルキレン・ラジカル
であつて、Si原子とＱラジカルに結合したＮ原子間には
少なくとも３つの炭素原子が存在する。望ましいＱ基の
例は−CH2CH（CH3）CH2−および−CH2CH2CH2−である。
（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化合物
（ｉ）におけるＡは、式−Ｃ（Ｏ）CB＝CH2（式中のＢ
はＨ又はCH3、すなわちアクリリル・ラジカル又はメタ
クリリル・ラジカルを示す）を有する（メタ）アクリル
・ラジカルを示す。
特有（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカル
は、限定ではないが下記のものを含む： （メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化合物
（ｉ）に許容されるSiに結合したラジカルは、必要な
（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカルの外に、
ヒドロキシル・ラジカル、水素原子、有機ラジカル、お
よびSi原子に結合している二価の酸素原子を含む。
前記有機ラジカルの例は、前記ＱおよびＱ′ラジカル
およびそのハロゲン化誘導体のようなSi原子に結合して
いる二価の炭化水素ラジカル；前記Ｒラジカルおよびそ
のハロゲン誘導体のような一価の炭化水素ラジカル；
（メタ）アクリルオキシ・ラジカルおよびメトキシ・ラ
ジカルのようなアルコキシ・ラジカルを含む。前記有機
ラジカルは、メチル、3,3−トリフルオロプロピル、フ
エニルおよびビニル・ラジカルのように炭素原子が６以
下が望ましい。本発明の組成物の大部分の用途に対し
て、メチル・ラジカルが望ましい。
（メタ）アクリルアミノオルガノシリコン化合物
（ｉ）は典型的に、平均単位の式 Rc｛NAZ（Ｑ′NA）aQ｝dSiO（４−ｃ−ｄ）/2〔式中
のＲ、Ａ、Ｚ、Ｑ、Ｑ′およびａは前述の一般的および
望ましい意味を有し、ｃは0,0.5,1.01,2,2.1,および３
のような０〜３の値を有する数字を示し、ｄは001、0.
5、１、２および３のような＞０〜５の値を有する数字
を示し、ｃ＋ｄは1.5、1.99、2.01、３および４のよう
な１〜４の値を有する。もちろん、前述のように、シラ
ン又はシロキサンは１分子当り平均して少なくとも１つ
の（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカルを含有
しなければならない。
（メタ）アクリルアミドオルガノシランは式（Ｒ）cS
i｛Ｑ（NAQ′）aNAZ｝4-c〔式中のｃは０、１、２又は
３の値を有する数字を示す〕を有する。
本発明の組成物は、平均単位の式 Rc｛NAZ（Ｑ′NA）aQ｝dSiO（４−ｃ−ｄ）/2〔式中
のｃは０、0.5、1.01、２および2.5のような０〜＜３の
値を有する数字を示し、ｄは0.01、0.5、１、２および
３のような＞０〜３の値を有する数字を示し、ｃ＋ｄは
1.5、1.99、2.01および３のような１〜３の値を有す
る。〕を有する（メタ）アクリルアミドオルガノシロキ
サンを含むことが望ましい。
必要な（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカル
を含有するシロキサン単位の外に、（メタ）アクリルア
ミドオルガノシロキサンは（メタ）アクリルアミド置換
炭化水素ラジカルを含まないシロキサン単位を含むこと
ができる。これらのシロキサン単位は、一般式ReSiO
（４−ｅ）/2〔式中のＲは前記のものであり、ｅは０、
１、２又は３の値を有する〕を有する。例えば、MeSiO
3/2,Me2SiO2/2,MeViSiO2/2,MePhsiO2/2,Me3SiO1/2,Me2
（OA）SiO1/2,ViMe2SiO1/2およびSiO4/2単位である。
（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化合物（ｉ）
は、NAZQ′NHQSi（Re）Ｏ（４−ｅ）/2のような部分
（メタ）アクリルアミド置換を含む炭化水素ラジカルを
持つシロキサン単位も含むことができる。
必要な（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカル
を含むシロキサン単位は、少なくとも１つのＲラジカル
が前記（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカルと
置換されることを除いて、上記の式ReSiO（４−２）/2
を有する。
さらに、これらの望ましいシロキサンにはヒドロキシ
・ラジカル、アルコキシ・ラジカルおよび水素原子のよ
うな微量のSiに結合した残留ラジカルが見られる。
本発明の組成物用に望ましい（メタ）アクリルアミド
オルガノシロキサンは、式 YR2SiO（R2SiO）ｘ（YRSiO）ySiR2Y〔式中の各Ｙはそ
れぞれ上記のＲラジカル又は−Ｑ（NAQ′）aNAZを示
し、ｘとｙはそれぞれ０〜5000と０〜500の平均値を有
する数字を示す〕を有する；但し、（メタ）アクリルア
ミドオルガノシロキサンは少なくとも２つの（メタ）ア
クリルアミド置換炭化水素ラジカルを含有する。
望ましい（メタ）アクリルアミドオルガノシロキサン
の例は、限定ではないが、Me3SiO（Me2SiO）ｘ（MeYSi
O）ySiMe3,YMe2SiO（Me2SiO）xSiMe2Y,YMe2SiO（Me2Si
O）ｘ（MeYSiO）ySiMe2Y,Me3SiO（MeYSiO）ySiMe3,YMe2
SiO（MeYSiO）ySiMe2YおよびHOMe2SiO（Me2SiO）ｘ（Me
YSiO）ySiMe2OHを含む。
（メタ）アクリルアミドオルガノシロキサンは、上記
の線状構造の外に、環状又は分枝構造も有することがで
きる。ここで記号Me、PhおよびViはそれぞれメチル、フ
エニルおよびビニルを示す。
紙、重合体フイルムおよび金属箔のような可とう性下
地（基材）のコーテイングに有用な本発明の硬化性組成
物は、（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化合物
（ｉ）として、式 YR2SiO（R2SiO）ｚ（YRSiO）gSiR2Y〔式中のＹおよびＲ
は前記の一般的および望ましい意味を有し、ｚは10〜20
00、望ましくは50〜500の値を有し、ｇは０〜0.1zの値
を有する、但し、シロキサンの１分子当り平均して少な
くとも２、望ましくは３〜10の（メタ）アクリルアミド
置換炭化水素ラジカルが存在する〕を有するシロキサン
から成る必要がある。硬化性組成物が塗料組成物として
使用される場合、このシロキサンは25℃において100〜1
0,000、最適には500〜1,000の粘度を有することが望ま
しい。
硬化性燃料組成物に使用する（メタ）アクリルアミド
シロキサンの特定例は、Me3SiO（Me2SiO）500（MeYSi
O）5SiMe3,Me3SiO（Me2SiO）50（MeYSiO）2SiMe3,YMe2S
iO（Me2SiO）2000SiMe2Y,YMe2SiO（Me2SiO）100（MeYSi
O）3SiMe2Y,HoMe2SiO（Me2SiO）1000（MeYSiO）4SiMe2O
H,〔式中のＹは−CH2CH2CH2NACH2CH2NAH or −CH2CH（C
H3）CH2NACH2CH2NAHを示し、Ａはアクリル・ラジカルで
ある〕を含む。
（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化合物は適
当な方法によつて調製することができる。米国特許第2,
929,829号および第4,608,270号は、本発明の組成物に使
用するのに適した多数の（メタ）アクリルアミドオルガ
ノシリコン化合物の製造法を開示している。
ジ−（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカルを
持つ（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化合物は
Varaprathの米国特許第4,608,270号の方法によつて好適
に調製される。要約すると、この方法は、水溶性のアル
カリ性材料と水不溶性溶媒の水溶液の存在下でできる限
り低い温度において、少なくとも１つの窒素に結合した
水素を含有する少なくとも１つのケイ素に結合したアミ
ノ置換炭化水素ラジカルを有するアミノシリコン化合物
に塩化（メタ）アクリリルを混和することから成る。
ケイ素に結合したアミノ置換炭化水素ラジカルは、式
−Ｑ（NHQ′）aNHZ（式中のＱ、Ｑ′およびＺは前記の
一般式および望ましい意味を有し、ａは０又は１の値を
有する〕を有する。アミノ置換炭化水素ラジカルは、限
定ではないが、NH2CH2CH2CH2−,CH3NHCH2CH2CH2−,NH2C
H2CH（CH3）CH2−,NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2−,NH2CH2CH2N
HCH2CH（CH3）CH2−,NH2（CH2）6NH（CH2）３−およびN
H2（CH2）6NHCH2CH（CH3）CH2−を含む。
アミノシリコン化合物は有機ケイ素技術において周知
であるので、ここでそれらの調製法を詳細に説明する必
要はない。次の米国特許番号に記載されている開示は、
（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化合物の調製
に使用できるアミノシリコン化合物の調製法を教示して
いる;2,557,803;2,738,357;2,754,312;2,762,823;2,99
8,406;3,045,036;3,087,909;3,355424;3,560,543;3,89
0,269;4,036,868;4,152,346;4,507,455。
アルカリ性および物質、塩化（メタ）アクリリルおよ
びアミノシリコン化合は当量づつ；例えば、アシル化で
きるアミノ基をもつアミノシリコン化合物の分子ごとの
塩化（メタ）アクリリルの１分子に対して１分子の水酸
化ナトリウムを使用することが望ましい。
本発明の方法に使用される溶媒の量は、アミノシリコ
ン化合物、望ましくは有機ケイ素生成物を溶解させるの
に十分な値にすべきである。
本発明の組成物のビニル単量体化合物（ii）は、ビニ
ル−置換、フリーラジカル−重合性有機化合物から成る
群から選ぶ。
本発明の組成物に使用するのに適当なビニル単量体の
例は、限定ではないが、テトラヒドロフルフリル・アク
リレート、ジ−シクロペンチル・アクリレート、グリシ
ジル・アクリレート、フエノキシエチル・アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチル・アクリレート、シク
ロヘキシル・アクリレート、２−エチルヘキシル・アク
リレート、イソボルニル・アクリレート、および２−エ
チルヘキシル・アクリレートのようなモノ−アクリレー
ト;1,4−ブタンジオール・ジアクリレート、トリプロピ
レン・グリコール・ジアクリレート、ネオペンチルグリ
コール・ジアクリレート、トリメチロールプロパン・ト
リアクリレート1,6−ヘキサンジオール・アクリレー
ト、ペンタエリトリトール・アクリレートおよびエトキ
シ化ビス−フエノール−Ａジアクリレートのような多−
アクリレート；およびＮ−ビニル・ピロリドンおよびイ
ブトキシメチル・アクリルアミドのような不飽和アミド
を含む。
本発明の望ましい実施態様におけるビニル単量体は、
このビニル単量体を含有する本発明の接着材剥離用組成
物が接着剤の塗布中および硬化後に、他のビニル単量体
を含有する本発明の組成物よりも容易に接着剤と湿れる
から、1,6−ヘキサンジオール・ジアクリレートであ
る。
他の望ましい実施態様におけるビニル単量体は、この
化合物が他のビニル単量体よりも好ましい粘度低下作用
を有するので、Ｎ−ビニル・ピロリドンである。
しかしながら、ビニル単量体化合物の毒性が要素とな
るときのような場合には、他のビニル単量体化合物を含
有する本発明の組成物の方が望ましい。
本発明の組成物に使用される（メタ）アクリルアミド
オルガノシリコン化合物（ｉ）とビニル単量体化合物
（ii）の量は、（ｉ）＋（ii）の重量を基準にして0.1
〜60、望ましくは１〜30、最適には５〜15重量％のビニ
ル単量体化合物を提供するような量である。
成分（ｉ）と（ii）から成る本発明の硬化性組成物
は、さらに組成物が熱および／または紫外線によつて硬
化されるときにその硬化を促進するためのフリーラジカ
ル生成剤や光開始剤のような、重合開始量の重合開始用
化合物から成ることができる。含有される特定の開始剤
は組成物の硬化に用いる方法に依存する。
組成物を熱的手段で硬化するときは、硬化性組成物へ
フリー・ラジカル開始剤を添加することが望ましい。適
当なフリー・ラジカル開始剤の例は、限定ではないが、
レドツクス・ペア、過ホウ酸塩、過カルボン酸塩、光化
学物質系、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）のような
アゾ化合物、過酸化ベンゾイルのようなアシル過酸化
物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物のようなアルキル過酸化物
およびクメン・ヒドロペルオキシドを含む。
組成物が紫外線放射によつて硬化されるときは、組成
物への光開始剤を添加することが望ましい。適当な光開
始剤の例は、限定ではないが、ベンゾイン、メチル、エ
チル、イソプロピル又はイソブチル・ベンゾイン・エー
テルのようなベンゾイン・アルキル・エーテル、ジアル
コキシアセトフエノン、ジエトキシアセトフエノン、ジ
−およびトリ−クロロアセトフエノン、α，α−ジメト
キシ−α−フエニルアセトフエノンのようなアセトフエ
ノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニル・
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプ
ロパン−１−ワン、メチルフエニル・グリオキシレー
ト、４−ベンゾイルベンジル−トリメチルアンモニウム
・クロライド、１−フエニル−1,2−プロパン−ジオン
−２−（Ｏ−エオキシカルボニルオキシム）のようなα
−アシルオキシム・エステル、チオキサンおよびその誘
導体、NH基のような連鎖移動剤と併用のベンゾフエノン
およびアゾ−ビス（イソブチロニトリル）を含む。
本発明の組成物に使用する重合開始用化合物（iii）
の量は、単に高温又は紫外線にさらされるときに組成物
の硬化を開始させる量である。この量は、特定の組成物
に対してルーチンの実験によつて、例えば（メタ）アク
リルアミドオルガノシリコン化合物とビニル単量体の重
量を基準にして重合開始用化合物約５重量％を使用し、
他の組成物に５％ずつ増加および減少させ、適当な重合
条件、例えばフリラジカル生成剤を活性化させるのに十
分な温度又は光開始剤を活性化させる光活性UVにさらす
ことによつて容易に決めることができる。
光活性UVおよびその線源は、放射線硬化性シリコーン
組成物の技術において周知であるので、ここでは詳細に
説明しない。読者はアクリルを含有する単量体の重合を
教示する標準の刊行物を参照されたい、例えば次の刊行
物を参照されたい：Kirk−Othmer Encyclopedia of Che
mistry and Technology;John Wiley and Sons,N.J.,Sec
ond Edition,1972,Vol,pp.274−284およびEncyclopedia
of Polymer Science and Technology;John Wiley and
Sons.N.J.,1966,Vol.I,pp.177−197.本発明の目的に
は、光活性UV放射線は200〜400nmの波長を有する電磁放
射線から成ることが望ましい。
本発明の硬化性組成物を電子ビーム放射によつて硬化
する場合は、重合開始剤化合物（iii）の添加の必要は
ない。
本発明の硬化性組成物は、さらに硬化性のSi含有組成
物に一般に使用される任意の成分から成る。該任意成分
の例は、限定ではないが、アクリル化ケイ素化合物の調
製に使用されるような溶媒、水および界面活性剤のよう
なエマルシヨン形成用成分、着色剤、安定剤、シリカお
よびカーボンのような充てん材、接着促進剤、および潤
滑剤および剥離剤のような表面調節剤を含む。
従つて、第２の態様における本発明は、（Ａ）本発明
の硬化性組成物を基質（又は下地）へ塗布し、しかる後
に（Ｂ）塗布した塗膜を硬化することから成ることを特
徴とする硬化したケイ素含有塗膜を基質へ提供する方法
に関する。
本発明の方法において、本発明の塗料組成物は適当な
方法、例えばはけ塗り、吹付け、ロール掛け、浸漬又は
のりびきによつて薄い層として基質へ塗布する。「薄い
層」とは、その最小寸法において単分子層から数百ミル
（１ミル＝0.0254ミリ）に及ぶ層を意味する。本発明の
硬化性塗料組成物は典型的に0.01〜100ミル（0.00025〜
2.54mm）の厚さを有する層に塗布される。
塗布した塗膜は適当な手段、例えば化学的、放射線又
は熱的手段によつて硬化することができる。「硬化」
は、塗工した組成物が液体から非液体状態、望ましくは
無移動、無こすり取り、無曇り状態に転化されることを
意味する。
塗膜が熱又は紫外線によつて硬化される場合、塗布組
成物は前述のように重合開始剤化合物（iii）を含有す
る必要がある。本発明の望ましい実施態様において、塗
布組成物は電子ビーム放射で硬化されるので、組成物は
開始剤を転化する必要がない。
前記のように、本発明の塗料組成物は種々の組成物、
形状、サイズおよび用途に塗布することができる。本発
明の望ましい実施態様において、可とう性基質は、基質
に接着剤−剥離性表面を提供するために塗工される。
接着剤剥離技術において、紙、重合体フイルム、重合
体コーテツド紙又は金属箔のような可とう性基質は、該
基質へ基質の単位リーム（連）当り0.22〜0.90kg（0.5
〜2lb）の塗料重量で硬化性液体組成物を塗布すること
によつて接着食剥離性にされる。塗布した組成物を硬化
した後、かく処理した表面は品物の表面上に配置された
又は遊離の接着剤と接着接触される。それによつて接着
剤−剥離性表面は、接着剤が使用されるまで（その際、
接着剤から容易に除去できる、接着剤の片面に対して保
護層の作用をする。
本発明の方法および組成物において、キヤスト接着剤
または支持接着剤に対してオンライン、すなわち直接接
着剤コーテイング様式または転化、すなわち遅滞接着剤
コーテイング様式で接着剤−剥離表面を提供する迅速、
クリーンそして効率的な方法が提供される。有利なこと
に、本発明の組成物は、溶媒をベースにした塗料組成物
の主欠点、すなわち溶媒の除去および回収をすることな
く、溶媒をベースにした塗料組成物の粘度を有する。
〔実施例〕
次の実施例は、限定ではなくて特許請求の範囲に記載
されている発明の実施方法をさらに教示するために開示
する。部、パーセントおよび割合（比率）は、特にこと
わらない限り重量である。
接着剤−剥離塗料の硬化状態はこすり取り、移動およ
びふき取り試験によつて決定した。
塗膜のふき取り試験は、取膜を指で軽くこすつて、取
膜の曇りを見ることによつて測定した。観察された曇り
の度合（無し、極少、少し、中位、大）は塗膜の曇り具
合を示した。完全に硬化した塗膜は曇りを全く示さず、
従つて無曇りを有する。
塗膜のこすり取り試験は、塗膜を人差し指の先端で激
しくこすり、塗膜を紙からはがす試みをするえとによつ
て測定した。こすり取りの度合は、無し、極少、少し、
中位又は大として記載した。完全に硬化した取膜はこす
り取り零（無し）を示す。
塗膜の移動は、No.5910 3M（St.Paul.Minnesota）な
るブランドの試験ストリツプを塗膜、接着剤を有する表
面上に塗膜と接触して配置し、そのストリツプを５〜20
回指でこすつて塗膜に接着させることによつて測定し
た。その透明テープのストリツプは、次に塗膜から除去
して、その接着剤を有する表面を端から端に２つ折りに
して一緒に強く圧縮した。移動無しの塗膜は、２つ折り
にした試験ストリツプを分離するのに必要な力が非露出
テープの２つ折りストリツプを分離するのに必要な力と
ほゞ同一であつた。他の評価は極少、少し、中位および
大の移動を含む。完全に硬化した塗膜は無移動を示す。
塗膜に対する接着剤の剥離は完全硬化塗膜について測
定した。次の方法に従つて剥離試験のための各硬化塗膜
を調製した。その硬化塗膜は、アクリル接着剤（商品名
Monsanto GMS−263,St.Louis,Missouri,米国）（以下ア
クリル接着剤と記す）又はスチレン−ブタジエン・ゴム
接着剤（商品名National Starch 36−6045,New York,N
Y,米国）（以下SBR接着剤と記す）の溶液を使用して接
着剤を塗工した。接着剤溶液は硬化塗膜ヘドローダウン
・バーを使用して３ミル（0.076mm）の湿潤厚さに塗布
された。塗布された接着剤は、室温で１分間空気乾燥
し、70℃で１分間加熱し、再び室温に１分間冷却した。
乾燥した接着剤に27.2kg（60lb）のマツト・リト（石）
のシートを付加し、得られた積層体を2.0（4.5lb）のゴ
ム・コーテツド・ローラでプレスした。
積層体の剥離試験は、積層体を25.4mmのストリツプに
切断し、マツト／接着剤の積層体をクラフト紙／コーテ
イングの積層体から180゜の角度で0.17/秒の速度で引つ
張ることによつて行つた。積層体の分離に必要な力（g/
in）を接着剤剥離として記録した。
実施例１〜７ 式Me3SiO（Me2SiO）69.25（MeYSiO）3.75SiMe3〔式中
のＹは式−CH2CH（CH3）CH2NACH2CH2NHAを有するアクリ
ルアミド置換炭化水素ラジカルを示し、Ａはアクリル・
ラジカルを示す〕を有するアクリルアミドオルガノシロ
キサンは、Varaprathの米国特許第4,608,270号の方法に
よつて調製した。アクリルアミドオルガノシロキサンと
第Ｉ表に示した量及び種類のビニル単量体を混合するこ
とによつて、７種類の本発明の組成物を調製した。ビニ
ル単量体を含有しない対照組成物も一緒に研究した。こ
れらの実施例および対照例は、ビニル単量体が２〜５％
と少し混合されたときに生じるアクリルアミドオルガノ
シロキサンの粘度の著しい減少を示す。
５％のビニル単量体を含有する混合体は、1.19Kg/cm2
（17psi）の圧力に認定したドクター・ナイフを使用し
てポリエチレンを塗工したクラフト紙上に塗工した、そ
してその塗膜に電子ビーム放射線を照射した。280〜460
ppm酸素を含有する窒素雰囲気下、３メガラドの線量
で、曇りがなく、無移動および無こすり取りの硬化が達
成された。その加速電圧は150〜160kvに保つた。
かく塗工された紙は次に前記の方法に従つてアクリル
樹脂を積層した、そして積層体の接着剤剥離力は１日、
１週間および１ケ月の室温エージング後に測定した。そ
れらの結果を第Ｉ表に要約した。
註）＊:BDDAは1,4−ブタンジオール・ジアクリレート;N
VPはＮ−ビニル・ピロリドン;TPGDAはトリプロピレン・
グリコール・ジアクリレート;Pはホトマー（Photomer）
4171（米国ニユージヤーシー州モリスタウンに在るDiam
ond Spamrock Chemicals社の商品名）;CはCHEMPOL 19−
6005（米国ウエスト・インデイア州，ポート・ワシント
ンに在るRadcure Specialties社の商品名）である。
＊＊：コート紙の新しい試料で反復の積層および剥離試
験１日後。
実施例８〜16 前記実施例に記載したアクリルアミドオルガノシロキ
サンを使用して、次のビニル単量体の１つを５％含有す
る本発明の９種の組成物を調製した；ネオペンチルグリ
コール・ジアクリレート、テトラヒドロフルフリル・ア
クリレート、ジシクロペンチル・アクリレート、グリシ
ジル・アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル・ア
クリレート、シクロヘキシル・アクリレート、２−エチ
ルヘキシル・アクリレート、イソボルニル・アクリレー
トおよびエノキシエチル・アクリレート。
それらの組成物をポリエチレン・コーテツド・クラフ
ト紙上に塗工し、電子ビーム放射線で硬化し、アクリル
接着剤を積層し、前記実施例に記載のように接着剤の剥
離試験を行つた。
N,N−ジメチルアミノエチル・アクリレートを含有す
る組成物を除く全ての組成物は２メガラドの放射線で完
全に硬化した。例外の組成物は３メガラドを要した。
全ての組成物が、積層工程中にアクリル接着剤によつ
て容易に湿潤された、そしてその剥離接着剤を100g/in
以下の力で剥離した。
実施例17〜38 前記の実施例に記載されたアクリルアミドオルガノシ
ロキサンを使用して、次ビニル単量体の１つを10％また
は20％有する22種の本発明の組成物を調製した：テトラ
ヒドロフルフリル・アクリレート、ジシクロペンチル・
アクリレート、グリシジル・アクリレート、N,N−ジメ
チルアミノエチル・アクリレート、シクロヘキシル・ア
クリレート、２−エチルヘキシル・アクリレート、イソ
ボルニル・アクリレート、1,4−ブタンジオール・ジア
クリレート、トリプロレングリコール・ジアクリレー
ト、Ｎ−ビニル・ピロリドンおよびフエノキシエチル・
アクリレート。
それらの組成物はポリエチレンを塗工したクラフト紙
上に塗工し、電子ビーム放射で硬化し、アクリル接着剤
で積層して、前記実施例に記載のように接着剤の剥離試
験をした。
グリシジル・アクリレート、フエノキシエチル・アク
リレートおよびトリプロピレングリコール・ジアクリレ
ートを含有するものを除く全ての組成物は相溶性であつ
たが、それら例外の組成物は濁つていた。
Ｎビニル・ピロリドン、グリシジル・アクリレート、
シクロヘキシル・アクリレートを20％およびフエノキシ
エチル・アクリレートを20％含有する組成物を除く全て
の組成物は、２メガラドの放射線量で完全に硬化した
が、例外の組成物は３メガラドを要した。
フエノキシエチル・アクリレート、トリプロピレング
リコール・ジアクリレートまたは1,4−ブタンジオール
・ジアクリレートを20％含有するものを除く組成物は全
て満足にポリエチレン・コーテツド・クラフト紙を塗工
した。
20％のイソボルニル・アクリレートおよびトリプロピ
レングリコール・ジアクリレートを含有するものを除く
組成物は全て100g/in.以下の力でアクリル接着剤を剥離
した。
実施例39〜40 Me3SiO（Me2SiO）95.06（MeYSiO）2.94SiMe3〔式中の
Ｙは式−CH2CH（CH3）CH2NACH2CH2NHAを有するアクリル
アミド置換炭化水素ラジカルを示し、Ａはアクリル・ラ
ジカルを示す〕を有するアクリルアミドオルガノシロキ
サンは前記実施例に記載したように調製した。
このアクリルアミドオルガノシロキサンを、光開始剤
としてベンゾフエノンと１−ヒドロキシシクロヘキシル
フエニル・ケトンの50/50混合およびトリメチロールプ
ロパン・トリアクリレートと混合して、本発明の実施例
39と40とした。ビニル単量体を含有しない対照組成物も
調製した。
それら３種類の組成物は、スーパー仕上げクラフト紙
およびポリエチレン・コート・クラフト紙の数シート上
に塗工して、9.1m/分の紙匹速度で、５〜7.6cm（２〜3i
n.）の距離で、200ワツト/inの出力を有する中位圧力の
水銀蒸気ランプからの紫外光にさらした。述膜は全て完
全に硬化した（スーパー仕上げクラフト紙に関する実施
例40は例外であつて、少しの曇りと移動を示したがこす
り取りはなかつた。そして完全硬化にはさらに遅い速度
を必要とした）。
硬化塗膜はSBRおよびアクリル接着剤で積層した、そ
してSBRを塗工したスーパー仕上げクラフト紙に関する
実施例40を除いて、室温で60時間のエージング後の接着
剤剥離を試験した。それらの結果を第II表に要約する。
実施例41〜51 式Me3SiO（Me2SiO）45.6（MeYSiO）2.4SiMe3〔式中の
Ｙは式−CH2CH（CH3）CH2NACH2CH2NHAを有するアクリル
アミド置換炭化水素ラジカルを示す、Ａはアクリリル・
ラジカルを示す〕を有するアクリルアミドオルガノシロ
キサンを前記実施例に記載のように調製した。
アクリルアミドオルガノシロキサンと第III表に示し
た量および種類のビニル単量体とを混合することによつ
て本発明の11種類の組成物を調製した。ビニル単量体を
含有しない対照組成物も一緒に研究した。
それらの混合体および対照試料をポリエチレン・コー
テツド・クラフト紙上に塗工し、塗膜に電子ビーム放射
線を照射した。240〜360ppmの酸素を含有する不活性雰
囲気下で第III表に示した種々の線量で曇り無し、無移
動および無こすり取りの硬化が得られた。加速電圧は15
0〜160kvに保つた。
かく塗工した紙は、次に前記の方法に従つてSBRおよ
びアクリル接着剤で積層し、室温エージングの１日後に
積層体の接着剤剥離を測定した。それらの結果を第III
表に要約する。
実施例52〜53 式Me3SiO（Me2SiO）45.6（MeYSiO）2.4SiMe3〔式中の
Ｙは式−CH2CH（CH3）CH2NACH2CH2NHAを有するアクリル
アミド置換炭化水素ラジカルを示し、Ａはアクリリル・
ラジカルを示す〕を有するアクリルアミドオルガノシロ
キサンを前記実施例のように調製した。
アクリルアミドオルガノシロキサンと第IV表に示した
量および種類のビニル単量体とを混合することによつて
本発明の２つの組成物を調製した。ビニル単量体を含有
しない対照組成物も一緒に研究した。
それら２つの混合体および対照組成物はポリエチレン
・コーテツド・クラフト紙上に塗工した。塗膜の性質を
各塗膜について観察した。
次に、それらの塗膜に電子ビームを照射した。曇り無
し、無移動およびこすり取りの無い硬化は、190〜200pp
mの酸素を含有する窒素雰囲気下の３メガラドで得られ
た。かく塗工した紙は、次に前記の方法に従つてSBRお
よびアクリル接着剤で積層した、そして剥離表面の湿れ
性を各剥離塗膜について接着剤の乾燥前後に記録した。
それらの結果を第IV表に要約する。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）式−Ｑ（NAQ′）aNAZ〔式中のａは
    ０又は１の値を有し、ＺはＨ又はＲを示し、Ｒは一価の
    炭化水素ラジカルを示し、ＱおよびＱ′は二価の炭化水
    素ラジカルを示し、Ａは式−Ｃ（Ｏ）CB＝CH2（式中の
    Ｂは水素又はメチルを示す）を有する（メタ）アクリリ
    ル・ラジカルを示す〕を有する少なくとも１つのケイ素
    が結合した（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカ
    ルを含有する（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン
    化合物；該（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン化
    合物における残りのケイ素に結合したラジカルは有機ラ
    ジカル、ケイ素原子に結合している二価の酸素原子、水
    素原子およびヒドロキシル・ラジカルから成る群から選
    ぶ； （ii）（ｉ）と（ii）の和の重量を基準にして、0.1〜6
    0重量％のビニル単量体化合物；および任意に、 （iii）重合を開始させる量の重合開始剤化合物； から成る無溶媒の硬化性塗料組成物。
  2. 【請求項２】（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン
    化合物が、式YR2SiO（R2SiO）ｘ（YRSiO）ySiR2Y〔式中
    のＲは１〜６の炭素原子を含有し、ＹはＲ又は−Ｑ（NA
    Q′）aNAZを示し、ｘは０〜5000の値を有し、ｙは０〜5
    00の値を有する〕を有し；（メタ）アクリルアミドオル
    ガノシリコン化合物の１分子当り少なくとも２つの（メ
    タ）アクリルアミド置換炭化水素ラジカルが存在する請
    求項１記載の硬化性塗料組成物。
  3. 【請求項３】（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン
    化合物が式〔式中のMeはメチル・ラジカルを示し、Ｚは
    10〜2000の値を有し、ｇは０〜0.1Zの値を有する〕 を有する請求項２記載の硬化性塗料組成物。
  4. 【請求項４】（メタ）アクリルアミドオルガノシリコン
    化合物が式〔式中のｚは50〜500の値を有し、ｇは３〜1
    0の値を有する〕 を有する請求項３記載の硬化性塗料組成物。
  5. 【請求項５】さらに、重合を開始させる量の重合開始剤
    から成る請求項４記載の硬化性塗料組成物。
  6. 【請求項６】ビニル単量体化合物が1,6−ヘキサンジオ
    ール・ジアクリートである請求項４記載の硬化性塗料組
    成物。
  7. 【請求項７】ビニル単量体化合物がＮ−ビニル・ピロリ
    ドンである請求項４記載の硬化性塗料組成物。
  8. 【請求項８】（Ａ）（ｉ）式−Ｑ（NAQ′）aNAZ〔式中
    のａは０又は１の値を有し、ＺはＨ又はＲを示し、Ｒは
    一価の炭化水素ラジルを示し、ＱおよびＱ′は二価の炭
    化水素ラジカルを示し、Ａは式−Ｃ（Ｏ）CB＝CH2（式
    中のＢは水素又はメチルを示す）を有する（メタ）アク
    リリル・ラジカルを示す〕を有する少なくとも１つのケ
    イ素が結合した（メタ）アクリルアミド置換炭化水素ラ
    ジカルを含有する（メタ）アクリルアミドオルガノシリ
    コン化合物；該（メタ）アクリルアミドオルガノシリコ
    ン化合物における残りのケイ素に結合したラジカルは有
    機ラジカル、ケイ素原子に結合している二価の酸素原
    子、水素原子およびヒドロキシル・ラジカルから成る群
    から選ぶ、 （ii）（ｉ）と（ii）の和の重量を基準にして、0.1〜6
    0重量％のビニル単量体化合物、および任意に、 （iii）重合を開始させる量の重合開始剤化合物、 から成る硬化性塗料組成を基質へ塗布する工程； しかる後に （Ｂ）塗布した塗膜を硬化する工程から成る基質へ硬化
    したケイ素含有塗膜を提供する方法。
  9. 【請求項９】前記任意に含まれる重合開始剤化合物であ
    る成分（iii）が、成分（ｉ）および成分（ii）の和の
    重量を基準にして0.1〜60重量％の量で存在する請求項
    １記載の硬化性塗料組成物。
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