NL8800601A - Hardbare siliconsamenstellingen, die vinylmonomeren bevatten. - Google Patents
Hardbare siliconsamenstellingen, die vinylmonomeren bevatten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8800601A NL8800601A NL8800601A NL8800601A NL8800601A NL 8800601 A NL8800601 A NL 8800601A NL 8800601 A NL8800601 A NL 8800601A NL 8800601 A NL8800601 A NL 8800601A NL 8800601 A NL8800601 A NL 8800601A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- meth
- compound
- radicals
- formula
- curable composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/148—Polysiloxanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
k ί
Hardbare siliconsamenstellingen, die vinylmonomeren bevatten.
De uitvinding heeft algemeen betrekking op hardbare bekle-dingssamenstellingen, die een polymeriseerbare organosiliciumverbinding en een polymeriseerbare organische verbinding bevatten en op een werkwijze om een substraat te voorzien van een bekleding van een ge-5 harde organosiliciumverbinding. Meer in het bijzonder heeft de uit vinding betrekking op een bekledingsproces onder toepassen van nieuwe, oplosmiddelvrije siliconbekledingssamenstellingen, die een organosiliciumverbinding bevatten, die door (meth)acrylamide-gesub-stitueerde koolwaterstofradicalen dragen en bepaalde organovinylver-10 bindingen.
In het Amerikaanse octrooischrift 4.070.526 worden door straling hardbare bekledingssamenstellingen beschreven, die een vinyl-monomeer, een mercaptoalkyl-bevattende siloxaanverbinding en desgewenst een vinylbevattende siloxanverbinding bevatten. Het vinylmonomeer 15 kan monofunktioneel of multifunktioneel zijn en vermeld wordt, dat dit doelmatig is voor variëren van de hechtmiddellosmakende eigenschappen van de door straling hardbare samenstelling, wanneer deze als bekleding wordt aangebracht op een substraat en gehard. De toepasssing van een vinylmonomeer, monofunktioneel of multifunktioneel, m~c 20 andere typen siliconbekledingssamenstellingen, zoals door (meth)acryl- amide-gesubstitueerde organosiliciumverbindingen, wordt echter niet voorgesteld.
De Japanse octrooipublikatie 57-52371 (82-52371) beschrijft fotohardende siliconsamenstellingen, die een fotosensibilisator, be-25 paalde (meth)acrylamide-bevattende siloxanen bevat en desgewenst een oplosmiddel voor verminderen van de viscositeit. Er worden geen voorbeelden van het oplosmiddel gegeven en polymeriseerbare verdunnings-middelen worden niet voorgesteld.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.496.210 beschrijft door 30 straling hardbare samenstellingen voor het bekleden van optische vezels.
De samenstellingen bestaan uit bepaalde ethenisch onverzadigde silo-xanverbindingen, die nauw gedefinieerd zijn voor verschaffen van de geharde samenstelling met een bepaalde elasticiteitsmodulus. Meer in het bijzonder is de siloxanverbinding beperkt tot die verbindingen, 35 welke een beperkt aantal reactieve zijketens bevatten, waarin de door straling hardbare reactieve plaatsen monofunktioneel zijn en afgeleid zijn van monofunktionele zijketens door de reactie van een door straling hardbare verbinding daarmee. Andere materialen, zoals oplosmidde- ,8800601 « - 2 - len, harsen en door straling hardbare monomeren, kunnen in de samenstelling worden opgenomen. Daar in het bijzonder harding door ultraviolet licht wordt geprefereerd, kunnen vloeibare mono- of poly-acry-laten worden toegevoegd voor instellen van de viscositeit of andere 5 doeleinden. Samenstellingen, die door (meth)acrylamide-gesubstitueer- de organosiliciumverbindingen bevatten, worden echter niet voorgesteld.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.608.270 beschrijft hardbare samenstellingen, die door di-(meth)acrylamide-gesubstitueerde organosiliciumverbindingen bevatten. Deze samenstellingen kunnen gemakke-10 lijk door warmte of straling worden gehard en vermeld wordt, dat ze geschikt zijn als comonomeren met polymeriseerbare vinylmonomeren. Bovendien kunnen de hardbare samenstellingen ook facultatieve componenten bevatten, die gewoonlijk in hardbare siliconbevattende samenstellingen worden toegepast. Als voorbeelden van facultatieve compo-15 nenten worden genoemd oplosmiddelen, polymeriseerbare vinylmonomeren, emulsie-vormende componenten, kleurmiddelen, stabilisatoren, vulstoffen, de hechting-bevorderende middelen en oppervlaktemodificeermidde-len. De toepassing van bepaalde organische vinylverbindingen als polymeriseerbare verdunningsmiddelen wordt echter niet genoemd.
20 Met het oog op deangebruikelfjkhoge viscositeit, die ge associeerd is met organosiloxanpolymeren die door di-(meth)acrylamide-gesubstitueerde radicalen bevatten, is het gewenst een manier te verschaffen voor verminderen van de viscositeit van een bekledingssamenstelling die daarvan is vervaardigd. Bij voorkeur moet de bekledings-25 samenstelling ook geen vluchtige materialen bevatten, die aanvullende inrichtingen en/of procestrappen eisen voor vasthouden en/of verwijderen daarvan. Bovendien moet de samenstelling een bekleding geven, die niet ongunstig veranderd door degekozen methoden voor verminderen van de viscositeit van de samenstelling.
30 Het is een doelstelling van de uitvinding oplosmiddelvrije, hardbare organosiliciumsamenstellingen te verschaffen en een werkwijze voor aanbrengen van een geharde bekleding op een substraat. Meer in het bijzonder is een doelstelling van de uitvinding oplosmiddelvrije, door (meth)acrylamide-gesubstitueerde siliconsamenstellingen te verschaffen, 35 die gemakkelijk kunnen worden aangebracht op een substraat en snel worden gehard tot een hechtmiddel-loslatende bekleding op het substraat. Het is een geprefereerde doelstelling van de uitvinding oplosmiddelvrije, hardbare samenstellingen te verschaffen, die een siliconverbin- .8800601 ft * - 3 - ding bevatten, die door di-(meth)aerylamide-gesubstitueerde radicalen bevat en een viscositeit kleiner dan 1000 centistokes bij 25°C heeft.
Deze doelstellingen en andere doelstellingen zullen duidelijk worden aan deskundigen op het gebied van hardbare organosilicium-5 samenstellingen uit de nu volgende beschrijving en conclusies enzewor- öen gerealiseerd volgens de uitvinding, die, kortgezegd, omvat mengen van een vinylmonomeerverbinding met een lage viscositeit en een hardbare siliconverbinding, die één of meer door (meth)acrylamide-gesub-stitueerde radicalen bevat. De vinylmonomeerverbinding vermindert, 10 ook wanneer deze kleine hoeveelheid wordt toegepast, de viscositeit van de door (meth)acrylamide-gesubstitueerde verbinding en, in het geval van hechtmiddel-loslatende organosiloxansamenstellingen, handhaaft ze het harden en de loseigenschappen van de siliconsamenstel-ling, die één of meer door (meth)acrylamide-gesubstitueerde radicalen 15 bevat.
Volgens een eerste aspect heeft de uitvinding betrekking op een hardbare samenstelling, die bevat 1) een (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding, die tenminste één aan silicium gebonden, door (meth) acrylamido-gesubsti- 20 tueerd koolwaterstofradicaal bevat met de formule -Q(NAQ1) NAZ, waarin 3.
a een waarde heeft van 0 of 1, Z is H of R, R een monovalent koolwaterstof radicaal is, Q en Q' divalente koolwaterstofradicalen zijn en A een (meth)acrylylradicaal is met de formule ~C(0)CB~CH^, waarin B waterstof of methyl is; en alle overige aan silicium gebonden radica-25 len in de (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding gekozen zijn uit de groep, die bestaat uit organische radicalen, divalente zuurstofatomen die siliciumatomen verbinden, waterstofatomen en hydroxylradicalen, 2) 0,1 tot 60 gew.%, gebaseerd op het gewicht van 1) plus 2), van een vinylmonomeerverbinding, en, desgewenst 30 3) een de polymerisatie-initiërende hoeveelheid van een polymerisatieinitiatorverbinding.
Hierin zijn termen met de stam (meth)acryl, zoals (meth)-acrylamido en (meth)acrylyl, termen van het en/of type; dat wil zeggen dat de termen betrekking hebben op methacryl en/of acryltermen, 35 zoals methacrylamido en/of acrylamido.
De (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding 1) in de samenstellingen volgens de uitvinding kan elke structuur hebben, met dien verstande, dat ze tenminste één siliciumatoom bevat met daaraan .8800601 9 * - 4 - gebonden het karakteristieke, door (meth)acrylamido-gesubstitueerde koolwaterstofradicaal, dat hierna wordt beschreven, en alle andere siliciumbindingen verzadigd zijn door radicalen, die gekozen zijn uit de groep, die bestaat uit organische radicalen, andere dan het door 5 (meth)acrylamido-gesubstitueerde koolwaterstofradicaal, hydroxylradi- calen, waterstofatomen en divalente zuurstofatomen, die siliciumatomen verbinden. Derhalve omvatten (meth)acrylamidoorganosiliciumverbin-dingen silanen, siloxanen, silcarbanen en silcarbaansiloxanen.
Het karakteristieke, aan silicium gebonden, door (meth)-10 acrylamido-gesubstitueerde koolwaterstofradicaal heeft de formule -Q(NAQ') NAZ, waarin Q en Q' divalente koolwaterstofradicalen zijn, ci Z een waterstofatoom of een monovalent koolwaterstofradicaal (R radicaal) is, a een waarde heeft van 0 of 1 en A een (meth)acrylylradicaal is met de formule -C(0)CH=CH2 of -C(0)C(CH3)=CH2.
15 Voorbeelden van de radicalen Q en Q' omvatten, maar zijn niet beperkt tot, alkyleenradicalen zoals -CH2CH2~, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH^)CH2~ en -(CH^^.-; en aryleenradicalen zoals -CgH^-, -C^CgH^- en -C^C^H^C^-. Q kan gelijk of verschillend zijn van Q', al naar wens.
20 Voorbeelden van de koolwaterstofradicalen Z (R radicalen) omvatten, maar zijnnietbeperkttot alkylradicalen zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl en octyl; cycloalifatische radicalen zoals cyclo-hexyl; arylradicalen zoals fenyl, benzyl, styryl en tolyl; en alkenyl-radicalen zoals vinyl en allyl.
25 In een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding 1) bereid uit siliciumbevattende voorlopers, die bereid zijn uit ethyleendiamine en een geschikte siliciumverbinding en bijgevolg aan silicium gebonden diamineradicalen bevatten met de formule -QNHCH2CH2NH2. In de formu-30 le van de (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding is dus Z bij voor keur H, heeft a bij voorkeur een waarde van 1 en is Q' bij voorkeur -CH2CH2-.
Bij voorkeur is Q een alkyleenradicaal met 3 tot 10 kool-stofatomen en er zijn tenminste 3 koolstofatomen tussen het silicium-35 atoom en het stikstofatoom, gebonden aan het Q radicaal. Voorbeelden van geprefereerde Q radicalen zijn -CH CH(CH )CH - en -CH CH CH -.
6 J 6 £
In de (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding 1) is A een (meth)acrylylradicaal met de formule -C(0)CB=CH2, ,8800601 3 <► - 5 - waarin B is H of CH^, dat wil zeggen een acrylylradicaal met een methyacrylylradicaal.
Voorbeelden van de karakteristieke, door (meth)acrylamido-gesübstitueerde koolwaterstofradicalen omvatten,maat zijn niet beperkt 5 tot radicalen met de op het formuleblad onde la-11 weergegeven formu les.
Aan silicium gebonden radicalen, die toelaatbaar zijn in de (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding 1), naast de vereiste, door (meth)acrylamido-gesubstitueerde koolwaterstofradicalen, omvat-10 ten hydroxylradicalen, waterstofatomen, organische radicalen en diva- lente zuurstofatomen, die siliciumatomen verbinden.
Voorbeelden van de organische radicalen omvatten divalen-te koolwaterstofradicalen, die siliciumatomen verbinden, zoals de hiervoor genoemde Q en Q' radicalen, en gehalogeneerde derivaten daar-15 van; monovalente koolwaterstofradicalen zoals de hiervoor genoemde R
radicalen en halogeenderivaten daarvan; (meth)acryloxyradicalen en alkoxyradicalen zoals methoxyradicalen. Bij voorkeur bevatten de organische radicalen niet meer dan 6 koolstofatomen, zoals methyl, 3,3,3-trifluorpropyl, fenyl en vinylradicalen. Voor de meeste toepas-20 singen van de samenstellingen volgens de uitvinding zijn de organi sche radicalen bij voorkeur methylradicalen.
De (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding 1) heeft typisch een silan of siloxanstructuur, weergegeven door de gemiddelde eenheidsformule R^/NAZ(g'NA)^Q/^SiO^_c_dj/2' waarin R' 2, Q/ Q' 25 en a de algemene en geprefereerde betekenissen hebben, die hiervoor zijn gegeven en c een getal is met een waarde van 0 tot 3, zoals 0, 0,5, 1,01, 2, 2,1 en 3, d een getal is met een waarde groter dan 0 tot 4, zoals 0,01, 0,5, 1, 2 en 3 en c+d een waarde heeft van 1 tot 4, zoals 1,5, 199, 2,01, 3 en 4. Natuurlijk moeten, zoals hiervoor is 30 opgemerkt, het silan of siloxan een gemiddelde hebben van tenminste één door (meth)acrylamido-gesubstitueerd koolwaterstofradicaal per molecuul.
(Meth)acrylamidoorganosilanen hebben de formule (R) Si/Ö(NAQ') NAZ?. , waarin c een getal is met een waarde van 0, 1, c - a - 4-c 35 2 of 3.
De samenstellingen volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur (meth)acrylamidoorganosiloxanen met de gemiddelde eenheidsformule R /NAZ(Q'NA) 0/,SiO,. waarin c een getal is met een waarde c- a- ü (4-c-d)/z . 8800601 - 6 - van O tot kleiner dan 3, zoals 0, 0,5, 1,01, 2 en 2,5, d een getal is met een waarde van groter dan 0 tot 3, zoals 0,01, 0,5, 1, 2 en 3 en c+d een waarde heeft van 1 tot 3, zoals 1,5, 1,99, 2,01 en 3.
Naast siloxaneenheden, die het vereiste door (meth)acryl- 5 amido-gesubstitueerde koolwaterstofradicaal bevatten, kunnen de (meth)- acrylamidoorganosilanen siloxaneenheden bevatten, die vrij zijn van door (meth)acrylamido-gesubstitueerde koolwaterstofradicalen. Deze
siloxaneenheden hebben de algemene formule R SiO,. , waarin R
e (4-e)/2 de hiervoor gegeven betekenissen heeft en e een waarde heeft van 10 0, 1, 2 of 3; zoals bijvoorbeeld MeSiO^^' Me2S^°2/2' MeVisi°2/2'
MePhSiO^^, Me3Si°i/2' Me2(°A)Si°i/2' ViMe2Si°l/2 en Si°4/2 eenheden·
De (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding 1) kan ook siloxaneenheden bevatten, die koolwaterstofradicalen dragen welke partiële (meth)acryl- acrylamidesubstitutie hebben, zoals NAZQ'NHQSi(Re)0 . .
e j / z 15 De siloxaneenheden, die het vereiste, door (meth)acrylami do-gesubstitueerde koolwaterstofradicaal bevatten, hebben de formule R SiO.. . , die hiervoor is gegeven, met dien verstande, dat ten- © (¾ β ) / minste één van de R radicalen vervangen is door het door (meth)acrylamido-gesubstitueerde koolwaterstofradicaal.
20 Bovendien kunnen sporehoeveelheden van aan silicium gebon den residuradicalen, zoals hydroxylradicalen, alkoxyradicalen en waterstofatomen, in deze geprefereerde siloxanen gevonden worden. Residuradicalen zijn typisch afkomstig van de synthesemethode, die gebruikt werd voor bereiden van het siloxan.
25 Geprefereerde (meth)acrylamidoorganosiloxanen voor toepas sen in de samenstellingen volgens de uitvinding hebben de formule YR_SiO(R.SiO) (YRSiO) SiR.Y, waarin elke Y onafhankelijk een R radi-2 2 x y 2 caal of een -Q(NAQ') NAZ radicaal voorstelt, als hiervoor beschreven, cl en x en y getallen zijn met gemiddelde waarden van 0 tot 5000 30 respectievelijk 0 tot 500; met dien verstande, dat het (meth)acrylami-doorganosiloxan tenminste twee door (meth)acrylamido-gesubstitueerde koolwaterstofradicalen bevat.
Voorbeelden van geprefereerde (meth)acrylamidoorganosiloxanen omvatten, maar zijn niet beperkt tot 35 Me SiO(Me SiO) (MeYSiO) SiMe , YMe SiO(Me SiO) SiMe Y, j e* x y j ^ Cé x & YMe SiO(Me SiO) (MeYSiO) SiMe Y, Me SiO(MeYSiO) SiMe , 2 ^ x y 2 j y j YMe.SiO(MeYSiO) SiMe Y en HOMe^SiO (Me_SiO) (MeYSiO) SiMe 2 y 2 2 2 x y2 (Meth)acrylaminoorganosiloxanen kunnen ook een cyclische of . 880 060 1 ί
V
- 7 - vertakte structuur hebben, zoals (YMe2SiO)4Si en (YMeSiO)4, naast de hiervoor gegeven lineaire structuur.
Hierin zijn de symbolen Me, Ph en Vi methyl, fenyl en vinyl.
5 Hardbare samenstellingen volgens de uitvinding, die ge schikt zijn voor bekleden van een flexibel substraat zoals papier, polymeerfilms en metaalfolie moeten als de (meth)acrylamidoorganosi-liciumverbinding 1) bevatten, een siloxan met de formule YR^SiO(RgSiO)^(YRSiOJgSiï^Y, waarin Y en R de algemene en geprefereer-10 de betekenissen hebben, die hiervoor zijn gegeven, z een waarde van 10 tot 2000, bij voorkeur 50 tot 500 en g een waarde heeft van 0 tot 0,lz, met dien verstande, dat er een gemiddelde is van tenminste 2, bij voorkeur 3 tot 10, door (meth)acrylamido-gesubstitueerde koolwater stof radicalen per molecuul van het siloxan. Wanneer de hardbare 15 samenstelling gebruikt wordt als bekledingssamenstelling^eeft dit silo xan bij voorkeur een viscositeit van 100 tot 10.000 en liefst van 500 tot 1000 centistokes bij 25°C.
Specifieke voorbeelden van (meth)acrylamidoorganosiloxanen, die in de hardbare bekledingssamenstellingen gebruikt worden, omvatten 20 Me3SiO(Me2SiO)500(MeYSiO)5SiMe3,
Me3SiO(Me2SiO)50(MeYSiO)2SiMe3, YMe^iO (Me^iO) 200QSiMe2Y,
Me3SiO (Me2SiO) 1QQ (MeYSiO) 3SiMe2Y, HOMe^iO (Me^iO) 10Q0 (MeYSiO) 4SiMe2OH, waarin Y is -CH„CH0CH„NACH„CH„NAH of -CHnCH(CH_)CH_NACHn en 222 22 2 32 .2 A is een acrylyl radicaal.
25 De (meth)acrylamidoorganosiliciumverbindingen kunnen vol gens iedere geschikte methode worden bereid. De Amerikaanse octrooi-schriften 2.929.829 en 4.608.270 laten zien hoe de talrijke (meth)-acrylamidoorganosiliciumverbindingen, die geschikt zijn voor toepassen in de samenstellingen volgens de uitvinding, kunnen worden bereid.
30 (Meth)acrylamidoorganosiliciumverbindingen, die door di- (meth)acrylamido-gesubstitueerde koolwaterstofradicalen dragen, worden bij voorkeur bereid volgens de methode van het Amerikaanse oc-trooischrift 4.608.270. Kortgezegd, omvat deze methode mengen, in aanwezigheid van een waterige oplossing van een in water-ορlosbaar 35 alkalisch materiaal en een niet in water-oplosbaar oplosmiddel en bij een zo laag mogelijke temperatuur, van een (meth)acrylylchloride en een aminosiliciumverbinding met tenminste één aan silicium gebonden, door amino-gesubstitueerd koolwaterstofradicaal met tenminste één aan .8800601 - 8 - stikstof gebonden waterstof.
Het aan silicium gebonden, door amino-gesubstitueerde koolwaterstofradicaal heeft de formule -Q(NHQ') NHZ, waarin Q, Q' en
SL
Z de algemene en geprefereerde betekenissen hebben, die hiervoor zijn 5 gegeven en a een waarde heeft van 0 of 1. Voorbeelden van door amino- gesubstitueerde koolwaterstofradicalen omvatten, maar zijn niet beperkt tot NH2CH2CH2CH2-, CH3NHCH2CH2CH2-, NH2CH2CH(CH3)CH2-, NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-, nh2ch2ch2nhch2ch(ch3)ch2-, nh2(ch2)6nh(ch2)3-en NH2(CH2)6NHCH2CH(CH3)CH2-, 10 Aninosiliciumverbindingen zijn bekend en de bereidingchar- vanhoeft niet gedetailleerd te worden besproken. Enkele zijn commercieel verkrijgbaar. De Amerikaanse octrooischriften 2.557.803, 2.738.357, 2.754.312, 2.762.823, 2.998.406, 3.045.036, 3.087.909, 3.355.434, 3.560.534, 3.890.269, 4.036.868, 4.152.342 en 4.507.455 15 leren hoe de aminosiliciumverbindingen, die gebruikt kunnen worden voor bereiden van (meth)acrylamidoorganosiliciumverbindingen, kunnen worden bereid.
Het alkalisch materiaal, (meth)acrylylchloride en aminosiliciumverb inding worden bij voorkeur in equivalente hoeveelheden toege-20 past; bijvoorbeeld één molecuul natriumhydroxyde per molecuul (meth)- acrylylchloride voor elk molecuul aminosiliciumverbinding, die een acyleerbare aminogroep draagt.
De hoeveelheid oplosmiddel, die wordt gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding, moet voldoende zijn voor oplossen van de 25 aminosiliciumverbinding en, bij voorkeur, ook het organosiliciumpro- dukt.
De vinylmonomeerverbinding 2) van de samenstellingen volgens de uitvinding wordt gekozen uit de groep, die bestaat uit door vinyl-gesubstitueerde, door vrije radicalen polymeriseerbare organi-30 sche verbindingen.
Voorbeelden van vinylmonomeren, die geschikt zijn voor toepassen in de samenstellingen volgens de uitvinding, omvatten, maar zijn niet beperkt tot, mono-acrylaten zoals tetrahydrofurfurylacry-laat, di-cyclopentylacrylaat, glycidylacrylaat, fenoxyethylacrylaat, 35 N,N-dimethylaminoethylacrylaat, cyclohexylacrylaat, 2-ethylhexylacry- laat, isobornylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat; multi-acrylaten zoals 1,4-butaandioldiacrylaat, tripropyleenglycoldiacrylaat, neopen-tylglycoldiacrylaat, trimethylolpropaantriacrylaat, 1,6-hexaandiol- .8800601 - 9 - diacrylaat, pentaerythritolacrylaat en geëthoxyleerd bis-fenol-A diacrylaat; en onverzadigde amiden zoals N-vinylpyrrolidon en isobutoxy-methylacrylamide.
In een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding is 5 het vinylmonomeer 1,6-hexaandioldiacrylaat, daar de hechtmiddel loslatende samenstellingen volgens de uitvinding, die dit vinylmonomeer bevatten, gemakkelijker met hechtmiddelen worden bevochtigd tijdens het aanbrengen en na harden van het hechtmiddel, dan samenstellingen volgens de uitvinding, die andere vinylmonomeren bevatten.
10 In een andere geprefereerde uitvoeringsvorm is de vinylmono- meerverbinding N-vinylpyrrolidon, omdat deze verbinding een gunstiger, de viscositeit-verlagend effekt heeft dan andere vinylmonomeren.
In enkele gevallen, zoals wanneer de giftigheid van de vi-nylmonomeerverbinding van belang is, kunnen samenstellingen volgens 15 de uitvinding, die andere vinylmonomeerverbindingen bevatten, meer de voorkeur verdienen.
De hoeveelheden van de (meth)acrylamidoorganosiliciumverbin-ding 1} en de vinylmonomeerverbinding 2), die in de samenstellingen volgens de uitvinding worden toegepast, zijn zodanig dat ze 0,1 tot 20 60, bij voorkeur 1 tot 30 en liefst 5 tot 15 gew.%, gebaseerd op het gewicht van 1} plus 2), van de vinylmonomeerverbinding verschaffen.
De hardbare samenstellingen volgens de uitvinding, die de componenten 1) en 2) bevatten, kunnen verder een de polymerisatie-initiërende hoeveelheid bevatten van een polymerisatie-initieerverbin-25 ding, zoals een vrije radicaalgenerator of een fotoinitiator, ’ voor vergemakkelijken van het harden van de samenstelling, wanneer de samenstelling gehard moet worden door thermische en/of ultravioletstra-ling. De gekozen initiator hangt af van de methode, die wordt gebruikt voor harden van de samenstelling.
30 Wanneer de samenstelling gehard moet worden door thermische methoden, verdient het de voorkeur, dat een vrije radicaalinitiator aan de hardbare samenstelling wordt toegevoegd. Voorbeelden van geschikte vrije radicaalinitiatoren omvatten, maar zijn niet beperkt tot, redoxparen, perboraten, percarbonaten, fotochemische systemen, 35 azoverbindingen zoals azo-bis(isobutyronitril), acylperoxyden zoals benzoylperoxyde, alkylperoxyden zoals di-t-butylperoxyde en hydroper-oxyden zoals cumeenhydroperoxyde.
Wanneer de samenstelling gehard moet worden door ultravio- .8800601 - 10 - letstraling, verdient het de voorkeur, dat een fotoinitiator aan de samenstelling wordt toegevoegd. Voorbeelden van geschikte fotoinitia-toren omvatten, maar zien beperkt tot, benzolne, benzoïnealkylethers zoals methyl, ethyl, isopropyl of isobutylbenzoïneether, acetofenon-5 derivaten zoals dialkoxyacetofenon bijvoorbeeld diethoxyacetofenon, di- en trichlooracetofenonen, a,a-dimethoxy-a-fenylacetofenon, i-hydroxycyclohexylfenylketon, 2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropaan-l-on, methylfenylglyoxylaat, 4-benzoylbenzyl-trimethylammoniumchloride, α-acyloximeesters zoals 1-fenyl-l,2-propaandion-2-(O-ethoxycarbonyl-10 oxime), thioxanthaan en de derivaten daarvan, benzofenon in combinatie met een ketenoverdrachtmiddel zoals een NH groep en azo-bis(isobutyro-nitril).
De hoeveelheid van de polymerisatie-initieerverbinding 3), die in de samenstellingen volgens de uitvinding wordt gebruikt, is 15 enkel die hoeveelheid, die de harding van de samenstelling initieert, wanneer ze wordt blootgesteld aan hogere temperaturen of aan fotoak-tief UV. Deze hoeveelheid kan gemakkelijk voor een bepaalde samenstelling worden bepaald door routineproeven, zoals door toepassen van een hoeveelheid van ongeveer 5 gew.%, gebaseerd op het gewicht van 20 de (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding en het vinylmonomeer, van de polymerisatie-initieerverbinding en opnemen van hoeveelheden, die groter of kleiner zijn dan 5% in andere samenstellingen en blootstellen van de samenstellingen aan de geschikte polymerisatiecondi-ties, zoals een temperatuur die voldoende hoog is voor aktiveren van 25 de vrije radicaalgenerator of fotoaktief UV voor aktiveren van de fotoinitiator.
Fotoaktief UV, en bronnen daarvan, zijn bekend op het gebied van door straling hardbare siliconsamenstellingen en hoeven hier niet gedetailleerd te worden besproken. Verwezen wordt naar één van de 30 standaardpublikaties, die de polymerisatie van acrylylbevattende mono- meren bespreken. Hier wordt verwezen naar Kirk-Othmer Encyclopedia of 6
Chemistry and Technology; John Wiley and Sons, N.J., 2 uitgave, 1972, Vol. I, blz. 274 tot 284 en Encyclopedia of Polymer Science and Technology; John Wiley and Sons, N.J., 1966, Vol. I, blz. 177 tot 197.
35 Voor de doeleinden van de uitvinding omvat fotoaktieve UV-straling bij voorkeur elektromagnetische straling met een golflengte van 200 tot 400 nm.
Wanneer de hardbare samenstellingen volgens de uitvinding . 8800601 Μ - 11 - gehard moeten worden door elektronenbundelstraling, is de toevoeging van een polymerisatie-initiatorverbinding 3) niet nodig.
De hardbare samenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder facultatieve componenten bevatten, die gewoonlijk toegepast 5 worden in hardbare siliciumbevattende samenstellingen. Voorbeelden van de facultatieve componenten omvatten, maar zijn niet beperkt tot oplosmiddelen zoals die welke gebruikt worden voor de hier toegepaste geacrylyleerde siliciumverbinding, emulsie-vormende componenten zoals water en grensvlakaktieve stoffen, kleurmiddelen, stabilisatoren, vul-10 stoffen zoals silica en koolstof, de hechting-bevorderende middelen en oppervlaktemodificeermiddelen, zoals smeermiddelen en losmiddelen.
De hardbare bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding hebben vele van de toepassingen van hardbare samenstellingen, zoals samenstellingen voor persvormen, inkapselen, afdichten en bekleden.
15 In het bijzonder worden ze toegepast voor het bekleden van flexibele substraten zoals papier, metaalfoelie, polymeerfilms, optische vezels en textiel en relatief niet-flexibele substraten, zoals polymeerlami-naten, bijvoorbeeld schakelpanelen, siliciumbevattende substraten zoals keramiek, glas en stenen, houtsubstraten en gevormde, gegoten en 20 gestampte metalen voorwerpen. De hardbare samenstellingen volgens de uitvinding zijn geschikt voor de hechtmiddel-lostechniek, de elektronische techniek zoals inkapselen en fotoresist, de grafische techniek enzovoort.
Volgens een tweede aspect heeft de uitvinding betrekking 25 op een werkwijze voor aanbrengen vaneen geharde siliciumbevattende bekleding of een substraat, welke werkwijze omvat (A) aanbrengen van de hardbare samenstelling volgens de uitvinding op het substraat en daarna (B) hardenvan de aangebrachte bekleding.
In de werkwijze volgens de uitvinding wordt de hardbare 30 bekledingssamenstelling volgens de uitvinding volgens iedere geschikte methode als een dunne laag op het substraat aangebracht, zoals door borstelen, spuiten, rollen, dompelen of spreiden. Onder een dunne laag wordt verstaan een laag, die varieert van monomoleculair tot honderd mils voor de kleinste afmeting. Hardbare bekledingssamestel-35 lingen volgens de uitvinding worden typisch aangebracht in een laag met een dikte van 0,01 tot 100 mils.
De aangebrachte bekleding kan volgens iedere geschikte methode worden gehard, zoals chemisch, door stralingof thermisch.
.8800601
A
- 12 -
Onder harden wordt verstaan omzetten van de bekleding van de samenstelling van de vloeibare in de niet-vloeibare toestand, bij voorkeur tot de nul-migratie, nul-afwrijf, nul-vuilopnameconditie, die hierna worden beschreven, 5 Wanneer de aangebrachte bekleding gehard moet worden door thermische of ultravioletstraling, moet de aangebrachte samenstelling een polymerisatieinitiatorverbinding 3) bevatten, als hiervoor aangegeven. In een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de aangebrachte samenstelling gehard met elektronenbundelstraling en 10 is een toegevoegde initiator niet nodig.
Als hiervoor opgemerkt, kan de bekledingssamenstelling volgens de uitvinding worden aangebracht op substraten van verschillende samenstellingen, vormen, afmetingen en toepassingen. In een geprefereerde uitvoeringsvorm van deze werkwijze wordt een flexibel substraat 15 bekleed voor aanbrengen op het substraat van een hechtmiddel-loslatend oppervlak.
In de hechtmiddel-lostechniek wordt een flexibel substraat zoals papier, polymeerfilm, met polymeer bekleed papier of metaalfoe-lie hechtmiddel-lossend gemaakt door het aanbrengen van een hardbare 20 vloeibare samenstelling op het flexibele substraat met een bekledings-gewicht van 0,5 tot 2 pounds per ream substraat. Nadat de aangebrachte samenstelling gehard is, wordt het aldus behandelde oppervlak in contact gebracht met een hechtmiddel, vrij of afgezet op een oppervlak van een voorwerp. Het hechtmiddel-lossend oppervlak dient daarbij 25 als beschermende laag voor één oppervlak van het hechtmiddel, totdat het hechtmiddel wordt gebruikt, waarna ze gemakkelijk van het hechtmiddel kan worden verwijderd.
In de werkwijze en samenstellingen volgens de uitvinding wordt een snel, schoon, efficiënt proces verschaft voor aanbrengen 30 van een hechtmiddel-loslatend oppervlak voor giethechtmiddelen of hechtmiddelen op drager en in een in-lijn, dat wil zeggen direkte hechtmiddelbekleding, wijze of in een conversie, dat wil zegggen vertraagde hechtmiddelbekleding, wijze. Voordelig hebben de samenstellingen volgens de uitvinding de viscositeit van op oplosmiddel-geba-35 seerde bekledingssamenstellingen, zonder dat ze het voornaamste nadeel daarvan hebben, dat wil zeggen de noodzaak van verwijderen en winnen van oplosmiddel.
De volgende voorbeelden dienen om de toepassingen van de .8800601 ! - 13 - uitvinding verder toe te lichten, maar niet tot beperking daarvan.
Alle delen, percentages en verhoudingen zijn volgens gewicht, tenzij anders vermeld is.
De toestand van harden van een hechtmiddel-loslatende be-5 kleding werd bepaald volgens afwrijf, migreer en vuilopnameproeven.
De vuilopname van een bekleding werd gemeten door licht wrijven van de bekleding met een vinger en letten op waasvorming van de bekleding. De mate van waas (niets, zeer weinig, weinig, matig, sterk), die werd waargenomen, geeft de mate van vuilopname van de 10 bekleding. Een volledig geharde bekleding toont geen waas en derhalve geen vuilopname.
Afwrijven van een bekleding werd gemeten door krachtig wrijven van de bekleding met de wijsvingertop, om te proberen de bekleding van het papier te verwijderen. De mate van afwrijven wordt 15 beschreven als niet, zeer weinig, weinig, matig of sterk. Een volledig geharde bekleding toont geen afwrijving.
Migreren van een bekleding werd gemeten door een proefstrook van No. 5910 3M (St. Paul, Minnesota) transparante band op het hechtmiddel-loslatende bekledingsoppervlak te brengen in contact met de 20 bekleding en 5 tot 20 maal wrijven van de strook met een vinger om de ze aan de bekleding te doen hechten. De strook van transparant band werd vervolgens van de bekleding verwijderd en het hechtmiddel-dragend oppervlak daarvan werd, einde op einde, op zichzelf dubbelgelegd en werd samengeperst.Vbor een bekleding met geen migratie was de kracht, die 25 nodig is voor scheiden van de dubbelgelegde proefstrook ongeveer de zelfde als de kracht, die nodig is voor scheiden van een dubbelgelegde strook van niet-blootgestelde band. Andere waarderingen omvatten zeer weinig, weinig, matig en sterke migratie. Een volledig geharde bekleding vertoond geen migratie.
30 Hechtmiddel-loslaten voor een bekleding werd gemeten op een volledig geharde bekleding. Elke geharde bekleding werd bereid voor beproeven van de loslating volgens de volgende methode. De geharde bekleding werd bekleed met een hechtmiddel onder toepassen van ofwel een oplossing van Monsanto (St. Louis, Missouri) GMS-263 acryl-35 hechtmiddel (hierna acrylhechtmiddel genoemd) of National Starch (New York, NY) 36-6045 styreen-butadieenrubber-hechtmiddel (hierna SBR hechtmiddel genoemd). De hechtmiddeloplossing werd op de geharde bekleding aangebracht met een natte dikte van 3 mils (76,2 mm) onder .8800001 - 14 - toepassing van een aftrekstaaf. Het aangebrachte hechtmiddel werd één minuut bij kamertemperatuur aan de lucht gedroogd, één minuut op 70°C verhit en vervolgens weer tot kamertemperatuur gekoeld gedurende één minuut. Een vel van 60 pound mat litho werd op het gedroogde hecht-5 middel aangebracht en de verkregen laminaten werden geperst met een met rubber beklede rol van 4,5 pound.
Het beproeven van het loslaten van de laminaten had plaats door de laminaten te snijden tot stroken van 25,4 mm en het mat/hecht-middellaminaat te trekken van het kraftpapier/bekledinglaminaat on-10 der een hoek van 180°C met 0,17 m/seconde. De kracht, in grammen per inch, die nodig was voor scheiden van de laminaten, werd opgetekend als hechtmiddel-loslaten.
Voorbeelden 1-7
Een acrylamidoorganosilixan met de formule Me^SiOiMe^-15 SiO) „.(MeYSiO), __SiMe,, waarin Y een door acrylamido-gesustitueerd
O ƒ 4b 3 J / /3 *J
koolwaterstofradicaal is met de formule -CH^CHiCH^lC^NAC^C^NHA en A het acrylylradicaal is, werd bereid volgens de methode van het Amerikaanse octrooischrift 4.608.270.
Zeven samenstellingen volgens de uitvinding werden bereid 20 door mengen van het acrylamidoorganosiloxan met de hoeveelheid en het type vinylmonomeer, die zijn vermeld in tabel I. Een controlesamenstelling, die geen vinylmonomeer bevatte, werd ook in deze studie opgenomen. Deze voorbeelden en de controle illustreren de significante vermindering in viscositeit van het acrylamidoorganosiloxan, die op-25 treedt wanneer slechts 2 tot 5% van een vinylmonomeer daarmee wordt gemengd.
De mengsels, die 5% vinylmonomeer bevatten, werden als bekleding aangebracht op met polyetheen-bekleed kraftpapier onder toepassen van een afstrijkmes, dat was ingesteld op een druk van 17 psi 30 en de bekledingen werden bestraald met een elektronenbundelstraling (Energy Sciences Lab Model Electrocurtain CB 150/15/10L). Harden tot geen vuilopname, geen migratie en geen afwrijven werd verkregen bij een dosering van 3 Mrad onder stikstofatmosfeer, die 280 tot 460 dpm zuurstof bevatte. Het versnellend voltage werd gehouden tussen 35 150 en 160 kilovolts.
De aldus beklede papieren werden vervolgens gelamineerd met acrylhechtmiddel, gevolgd door de hiervoor beschreven methode en de hechtmiddel-loskracht van de laminaten werd gemeten na 1 dag, 1 week . 880 0601 <» - 15 - en 1 maand verouderen bij kamertemperatuur. De resultaten zijn vermeld in tabel I.
Tabel I
Voorbeeld Vinylmonomeer Viscositeit Loslaten, g/in.
5 ' _Identiteit* %_cP_._%Red._1-dag 1-week 1-maand
Controle geen 0 2594 - 33 27 34 1 BDDA 2 1785 31,2 - 2 BDDA 5 1123 56,7 33 53 38 ** 25 21 25 10 3 NVP 2 1447 44,2 4 NVP 5 859 66,9 42 59 29 ** 47 16 28 5 P 5 2041 21,3 75 57 113 ** 39 16 19 15 6 C 5 1441 44,4 32 34 44 ** 41 33 27 7 TPGDA 5 1418 45,3 101 92 101 ** 42 30 29 * - BDDA is 1,4-butaandioldiacrylaat. NVP is N-vinylpyrrolidon. TPGDA 20 is tripropyleenglycoldiacrylaat. P is Photomer 4171, Diamond
Shamrock Chemicals Co.; Morristown, N.J. C is CHEMPOL 19-6005,
Radcure Specialties, Inc.; Port Washington, WI.
** = Herhalen lamineer en loslaat proef, 1 dag later, met nieuwe monsters bekleed papier.
25 Voorbeelden 8 tot 16
Het in de voorgaande voorbeelden beschreven acrylamidoor-ganosiloxan werd gebruikt voor bereiden van negen samenstellingen volgens de uitvinding met 5% van één van de volgende vinylmonomeren; neopentylglycoldiacrylaat, tetrahydrofurfurylacrylaat, dicyclopentyl-30 acrylaat, glycidylacrylaat, Ν,Ν-dimethylaminoethylacrylaat, cyclohe-xylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, isobornylacrylaat en fenoxyethyl-acrylaat.
De samenstellingen werden als bekleding aangebracht op met polyetheen-bekleed kraftpapier, gehard met elektronenbundelstra-35 ling, gelamineerd met acrylhechtmiddel en onderzocht op loslaten van hechtmiddel als beschreven in de voorgaande voorbeelden .
Alle samenstellingen, met uitzondering van de samenstelling, die Ν,Ν-dimethylaminoethylacrylaat bevatte, werden volledig gehard met 2 megarad-straling. De uitzonderingssamenstelling vereiste .8800601 4 3 megarad.
- 16 -
Alle samenstellingen werden gemakkelijk bevochtigd met het acrylheohtmiddel tijdens het lamineerproces en lieten het acrylhecht-middel los met een kracht kleiner dan 100 g per inch.
5 Voorbeelden 17 tot 38
Het in voorgaande voorbeelden beschreven acrylamidoorgano-siloxan werd gebruikt voor bereiden van 22 samenstellingen volgens de uitvinding met ofwel 10 ofwel 20% van één van de volgende vinyl-monomeren: tetrahydrofurfurylacrylaat, dicyclopentylacrylaat, glyci-10 dylacrylaat, Ν,Ν-dimethylaminoethylacrylaat, cyclohexylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, isobornylacrylaat, 1,4-butaandioldiacrylaat, tripropyleenglycoldiacrylaat, N-vinylpyrrolidon en fenoxyethylacry-laat.
De samenstellingen werden als bekleding aangebracht op 15 met polyetheen-bekleed kraftpapier, gehard met elektronenbundelstra- ling, gelamineerd met acrylhechtmiddel en onderzocht op loslaten van hechtmiddel, als beschreven in de voorgaande voorbeelden.
Alle samenstellingen, met uitzondering van die welke gly-ciylacrylaat, fenoxyethylacrylaat en tripropyleenglycoldiacrylaat 20 bevatte, waren verenigbaar. De uitzonderingssamenstellingen waren troebel.
AjLle samenstellingen, behalve de samenstellingen die N-vinylpyrrolidon, glycidylacrylaat, cyclohexylacrylaat met 20% en fenoxyethylacrylaat met 20% bevatte, werden volledig gehard met 2 25 megarad straling. De uitzonderingssamenstellingen eisten 3 megarad.
Alle samenstellingen, behalve die welke 20% fenoxyethylacrylaat, tripropyleenglycoldiacrylaat of 1,4-butaandioldiacrylaat bevatten, bekleden het met polyetheen-beklede kraftpapier bevredigend.
Alle samenstellingen, behalve die welke isobornylacrylaat 30 in een hoeveelheid van 20% bevatten en tripropyleenglycoldiacrylaat, lieten het acrylhechtmiddel los met een kracht kleiner dan 100 g per inch.
Voorbeelden 39 en 40
Een acrylamidoorganosiloxan met de formule 35 Me_SiO(Me„SiO)._ __(MeYSiO) _.SiMe_, waarin Y een door acrylamido-ge- 3 2 93/06 2/94 3 substitueerd koolwaterstofradicaal met de formule -CH CH(CH )CH NACH CH NHA is en A het acrylylradicaal is, werd bereid .8800601 i Λ - 17 - als beschreven in de voorgaande voorbeelden.
Dit acrylamidoorganosiloxan werd gemengd met een 50/50 mengsel van benzofenon en 1-hydroxycyclohexylfenylketon als foto-sensibilisator en trimethylolpropaantriacrylaat voor verkrijgen van 5 de voorbeelden 39 en 40 volgens de uitvinding. Ook werd een controle- samenstelling bereid, die geen vinylmonomeer bevatte.
De drie samenstellingen als bekleding aangebracht op verschillende vellen van supercalanderd kraftpapier en met polyetheen-bekleed kraftpapier en blootgesteld aan het ultraviolette licht van 10 2 kwikdamplampen met gemiddelde druk met een debiet van 200 watt/inch op een afstand van 2 tot 3 inches en met een baansnelheid van 30 voet per minuut. Alle bekledingen werden volledig gehard, (behalve voorbeeld 40 op supercalanderd kraftpapier, dat een lichte vuilopname en migratie vertoonde, maar geen afwrijven en een lagere baansnelheid 15 eiste om volledig gehard te worden).
De geharde bekledingen werden gelamineerd met SBR en acrylhechtmiddelen en de laminaten, behalve voorbeeld 40 op supercalanderd kraft, bekleed met SBR, dat slecht met het hechtmiddel beklede, werden onderzocht op hechtmiddel-loslaten na 60 uren verouderen 20 bij kamertemperatuur. De resultaten zijn samengevat in tabel II.
Tabel II
Item Voorbeelden 39_40_Controle
Acrylamidesiloxan, g. 36 32 40 25 Trimethylolpropaantriacrylaat, g. 4 8 0
Photosensibilisator, g. 2 2 2
Acryl loslaten, g./in.
Supercalanderd 80 95 125
Met polyetheen-bekleed 100 100 80 30 SBR loslaten g./in.
Supercalanderd 75 - 70
Met polyetheen-bekleed hoog hoog hoog
Voorbeelden 41 tot 51
Een acrylamidoorganosiloxan met de formule Me^siO(Me^-35 SiO)^,_ giMeYSiO)^ ^SiMe^, waarin Y een door acrylamido-gesubstitueerd koolwaterstofradicaal met de formule -CH CH(CH )CH NACH CH NHA is en ^ j a £ £ A het acrylylradicaal is, werd bereid als beschreven in de voorgaande voorbeelden.
.8800601 i - 18 -
Elf samenstellingen volgens de uitvinding werden bereid door mengen van het acrylamidoorganosiloxan met de hoeveelheid en het type vinylmonomeer, vermeld in tabel III. Een controlesamenstel-ling, die geen vinylmonomeer bevatte, werd eveneens in het onderzoek 5 opgenomen.
De mengsels en de controle werden als bekleding aangebracht op met polyetheen-bekleed kraftpapier en de bekledingen werden bestraald met elektronenbundelstraling (Energy Sciences Lab Model Electrocurtain CB 15Ü/15/10L). Harden tot geen vuilafzetting, geen 10 migratie en geen afwrijven werd verkregen bij verschillende doseringen, als vermeld in tabel III, onder een inerte atmosfeer, die 240 tot 360 dpm zuurstof bevatte. Het vaste mengselvoltage werd gehouden tussen 150 en 160 kilovolt.
De aldus beklede papieren werden vervolgens gelamineerd met 15 SBR en acrylhechtmiddelen, gevolgd door de hiervoor beschreven metho de en de hechtmiddel-loskracht van de laminaten werd gemeten na 1 dag verouderen bij kamertemperatuur. De resultaten zijn vermeld in tabel III.
Tabel III
20 Voorbeeld Vinylmonomeer Dosering Loslaten, g/in.
_ Identiteit* %_Mrads._Acryl_SBR
Controle geen 0 3 80 75 41 TMPTA 5 2 52 74 42 IBMA 5 3 109 60 25 43 IBMA 10 2 221 75 44 NVP 5 3 62 64 45 NVP 10 3 132 62 46 NVP 20 3 - 96 47 NVP 30 3 189 54 30 48 HDDA 5 2 69 58 49 HDDA 10 2 74 101 50 HDDA 20 1,65 49 64 51 HDDA 40 1,65 72 94 * = HDDA is 1,6-hexaandioldiacrylaat. NVP is N-vinylpyrrolidon.
35 IBMA is isobutoxymethylacrylamide. TMPTA is trimethylolpropaan- triacrylaat.
Voorbeelden 52 en 53
Een acrylamidoorganosiloxan met de formule Me^SiO(Me^SiO^ ~ .8800601 - 19 - ί (MeYSiO) SiMe , waarin Y een door acrylamido-gesubstitueerde koolwa-terstofradicaal met de formule -CH^CH(CH^)CH^NACH^CH^NHA is en A het acrylylradicaal is, werd bereid als beschreven in de voorgaande voorbeelden.
5 De twee samenstellingen volgens de uitvinding werden be reid door mengen van het acrylamidoorganosiloxan met de hoeveelheid en het type vinylmonomeer, vermeld in tabel IV. Een controlesamenstel-ling, die geen vinylmonomeer bevatte, werd ook in dit onderzoek opgenomen.
10 De twee mengsels en de controle werden als bekleding aan gebracht op met polyetheen-bekleed kraftpapier en de kwaliteit van de bekleding werd voor elke notering onderzocht.
Vervolgens de bekledingen bestraald met elektronenbundel-straling (Energy Sciences Lab Model Electrocurtain CB 150/15/10L).
15 Het harden tot geen vuilopname, geen migratie en geen afwrijven werd verkregen bij 3 Mrads onder een stikstofatmosfeer, die 190 tot 200 dpm zuurstof bevatte. De aldus beklede papieren werden vervolgens gelamineerd met SBR en acrylhechtmiddelen, gevolgd door de hiervoor beschreven methode en het bevochtigen van het losoppervlak werd onderzocht 20 voor elke losbekleding, voor en nadat het hechtmiddel was gedroogd.
De resultaten zijn samengevat in tabel IV.
Tabel IV
Voorbeeld Vinylmonomeer* Viscositeit Bevochtigen*** met ___cP._%Red._acryl**_SBR**
25 Controle geen 1119 - OK/VP SOP/VP
52 IBMA 996 11,0 MG/MG SOP/P
53 HDDA 590 47,3 VS/F SOP/F
* = IBMA is isobutoxymethylacrylamide. HDDA is 1,6-hexaandioldiacry-laat.
30 ** = SOP is licht oranje schil. P is slecht. VP is erg slecht. MG is redelijk goed. OK is oke. F is matig. VS is erg glad.
***= Voor drogen/na drogen van het aangebrachte hechtmiddel.
.8800601
Claims (7)
1. Hardbare samenstelling, die bevat 1. een (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding, die tenminste één aan silicium gebonden, door (meth)acrylamido-gesubsti-tueerd koolwaterstofradicaal bevat met de formule -Q(NAQ') NAZ, waarin cl 5. een waarde heeft van 0 of 1, Z is H of R, R een monovalent koolwa- terstofradicaal is, Q en Q' divalente koolwaterstofradicalen zijn en A een (meth)acrylylradicaal is met de formule -C (OJCB^H^, waarin B waterstof of methyl is; alle overige aan silicium gebonden radicalen in de (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding gekozen zijn uit de 10 groep, die bestaat uit organische radicalen, divalente zuurstofatomen die siliciumatomen verbinden, waterstofatomen en hydroxylradicalen, 2) 0,1 tot 60 gew.%, gebaseerd op het gewicht van 1) plus 2), van een vinylmonomeerverbinding en, desgewenst 3. een de polymerisatie-initiërende hoeveelheid van een 15 polymerisatie-initiatorverbinding.
2. Hardbare samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding de formule YR SiO(R SiO) (YRSiO) SiR Y heeft, waarin R 1 tot 6 koolstofatomen be- ct e* x y e* vat, Y is R of -Q(NAQ') NAZ, x een waarde heeft van 0 tot 5000 en cl 20. een waarde heeft van 0 tot 500, en er tenminste twee door (meth)- acrylamido-gesubstitueerde koolwaterstofradicalen per molecuul (meth)-acrylamidoorganosiliciumverbinding zijn.
3. Hardbare samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de (meth)acrylamidoorganosiliciumverbinding de formule 2 25 van het formuleblad heeft, waarin de Me's, in alle gevallen, een methylradicaal zijn, z een waarde heeft van 10 tot 2000 en g een waarde heeft groter dan nul tot 0,lz.
4. Hardbare samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de (meth)acrylamidoorganosiliciurnverbinding de formule 3 van 30 het formuleblad heeft, waarin, steeds, z een waarde heeft van 50 tot 500 en g een waarde van 3 tot 10.
5. Hardbare samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat deze verder een de polymerisatie-initiërende hoeveelheid van een polymerisatie-initiator bevat. 35 6.-Hardbare samenstelling volgens conclusie 4, met het ken- .8800601 - 21 - * ί merk, dat de vinylmonomeerverbinding is 1,6-hexaandioldiacrylaat.
7. Hardbare samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de vinylverbinding is N-vinylpyrrolidon.
8. Werkwijze voor aanbrengen van een gehard siliconbevatten- 5 de bekleding op een substraat, welke werkwijze omvat (A) aaribrengen van de hardbare samenstelling volgens conclusie 1 op het substraat en daarna (B) harden van de aangebrachte bekleding. .8800601
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/012,475 US4911986A (en) | 1987-02-09 | 1987-02-09 | Curable silicone compositions comprising vinyl monomer |
| US1247587 | 1987-02-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8800601A true NL8800601A (nl) | 1989-10-02 |
Family
ID=21755146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8800601A NL8800601A (nl) | 1987-02-09 | 1988-03-10 | Hardbare siliconsamenstellingen, die vinylmonomeren bevatten. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4911986A (nl) |
| EP (1) | EP0278618B1 (nl) |
| JP (1) | JP2605078B2 (nl) |
| CA (1) | CA1298929C (nl) |
| DE (1) | DE3878567T2 (nl) |
| FI (1) | FI880566A (nl) |
| NL (1) | NL8800601A (nl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2657249B2 (ja) * | 1986-11-25 | 1997-09-24 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 密着性向上剤 |
| DE3826715A1 (de) * | 1988-08-05 | 1990-02-22 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum beschichten von substraten mit einem isolierenden ueberzug |
| US5162391A (en) * | 1989-03-10 | 1992-11-10 | Kuraray Co., Ltd. | Oxygen permeable hard contact lens |
| DE4002922A1 (de) * | 1990-02-01 | 1991-08-08 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenyloxygruppen aufweisende siloxancopolymere, deren herstellung und verwendung |
| WO1992016593A2 (en) * | 1991-03-20 | 1992-10-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable acrylate/silicone pressure-sensitive adhesive compositions |
| US5264278A (en) * | 1991-03-20 | 1993-11-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable acrylate/silicone pressure-sensitive adhesive coated tapes adherable to paint coated substrates |
| JPH06506014A (ja) * | 1991-03-20 | 1994-07-07 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 放射線硬化性ビニル／シリコーン剥離コーティング |
| US5348771A (en) * | 1993-11-19 | 1994-09-20 | Dow Corning Corporation | Method of producing an oxygen barrier coating containing trimethoxysilyl functional pentadienoate |
| US5625023A (en) * | 1994-12-09 | 1997-04-29 | Dow Corning Corporation | Aerosol suppressant compositions for silicone coatings |
| US5621020A (en) * | 1996-06-19 | 1997-04-15 | Moore Business Forms, Inc. | Release composition for printable linerless labels |
| US5674626A (en) * | 1996-06-19 | 1997-10-07 | Moore Business Forms, Inc. | Release composition for printable linerless labels |
| US5994454A (en) * | 1996-10-25 | 1999-11-30 | Dow Corning Corporation | Aerosol suppressant compositions for silicone coatings |
| DK2024406T3 (da) | 2006-06-06 | 2012-11-05 | Dow Corning | Siliconacrylat-hybridpræparat |
| US8569416B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-10-29 | Dow Corning Corporation | Single phase silicone acrylate formulation |
| US8614278B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-12-24 | Dow Corning Corporation | Silicone acrylate hybrid composition and method of making same |
| JP2013139554A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-07-18 | Dow Corning Corp | シリコーンアクリレートハイブリッド組成物及び該組成物の製造方法 |
| TWI685545B (zh) * | 2018-11-30 | 2020-02-21 | 晶碩光學股份有限公司 | 矽水膠組成物、矽水膠鏡片、以及矽水膠鏡片的製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52371A (en) * | 1975-06-21 | 1977-01-05 | Hitachi Koki Kk | Electromagnetic coil drive circuit |
| US4070526A (en) * | 1976-05-20 | 1978-01-24 | Dow Corning Corporation | Radiation-curable coating compositions comprising mercaptoalkyl silicone and vinyl monomer, method of coating therewith and coated article |
| US4293678A (en) * | 1979-11-26 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Radiation-curable acrylated epoxy silicone compositions |
| US4496210A (en) * | 1982-07-19 | 1985-01-29 | Desoto, Inc. | Low temperature-flexible radiation-curable unsaturated polysiloxane coated fiber optic |
| US4608270A (en) * | 1985-10-25 | 1986-08-26 | Dow Corning Corporation | Acylamino silicon compounds, their use and preparation |
-
1987
- 1987-02-09 US US07/012,475 patent/US4911986A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-01-18 CA CA000556762A patent/CA1298929C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-25 DE DE8888300567T patent/DE3878567T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-25 EP EP88300567A patent/EP0278618B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-08 FI FI880566A patent/FI880566A/fi not_active Application Discontinuation
- 1988-02-08 JP JP63025866A patent/JP2605078B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-10 NL NL8800601A patent/NL8800601A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0278618B1 (en) | 1993-02-24 |
| DE3878567T2 (de) | 1993-09-02 |
| FI880566A (fi) | 1988-08-10 |
| FI880566A0 (fi) | 1988-02-08 |
| CA1298929C (en) | 1992-04-14 |
| JP2605078B2 (ja) | 1997-04-30 |
| US4911986A (en) | 1990-03-27 |
| DE3878567D1 (de) | 1993-04-01 |
| EP0278618A2 (en) | 1988-08-17 |
| EP0278618A3 (en) | 1989-08-09 |
| JPS63221120A (ja) | 1988-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8800601A (nl) | Hardbare siliconsamenstellingen, die vinylmonomeren bevatten. | |
| CA2405541C (en) | Radiation-curable release compositions, use thereof and release coated substrates | |
| US4070526A (en) | Radiation-curable coating compositions comprising mercaptoalkyl silicone and vinyl monomer, method of coating therewith and coated article | |
| US4052529A (en) | Radiation-curable mercaptoalkyl vinyl polydiorganosiloxanes, method of coating there with and coated article | |
| US11603468B2 (en) | Type II photoinitiator system and method for forming crosslinking silicone compositions | |
| US5527578A (en) | Radiation curable vinyl/silicone release coating | |
| US5616629A (en) | Radiation-curable organopolysiloxane release compositions | |
| US4133939A (en) | Method for applying a silicone release coating and coated article therefrom | |
| US4107390A (en) | Radiation-curable organopolysiloxane coating composition comprising mercaptoalkyl and silacyclopentenyl radicals, method of coating and article therefrom | |
| US5147957A (en) | Hydrosilated azlactone functional silicon containing compounds and derivatives thereof | |
| JPS62187475A (ja) | 有機ケイ素化合物およびその製法 | |
| WO1995023694A1 (en) | Radiation curable silicone release compositions and coated substrates | |
| US4596720A (en) | Radiation-curable organopolysiloxane coating composition | |
| US5543231A (en) | Radiation-curable silicone release compositions | |
| US5510190A (en) | Radiation-curable release compositions | |
| CN108794750A (zh) | 一种具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| US5562992A (en) | Radiation-curable silicone release compositions and coated articles | |
| US5075349A (en) | Novel radiation-curable polymeric composition containing a diorganopolysiloxane with (meth)acryloxy end groups | |
| US6068929A (en) | Radiation-curing or heat-curing organosiloxane compositions containing (methyl) styrene groups | |
| EP0273565B1 (en) | Organopolysiloxane compositions curable by ultraviolet radiation | |
| JP2000044641A (ja) | 放射線硬化性配合物、該配合物から架橋によって得られた成形体、被覆の製造方法及びアクリル（メタクリル）オキシ基を有するコポリマ― | |
| US11566153B2 (en) | Self-adhesive multi-layer item and method for the production thereof | |
| MXPA96003759A (en) | Silicone release compositions curibed by radiation and revesti substrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |