JP2593019C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の目的】 【０００２】 【産業上の利用分野】 本発明は、電子部品等の封止剤、接着剤、印刷回路基板製造用のレジスト材料
等、広範囲に利用可能な不飽和エポキシエステル樹脂及びカルボキシル化不飽和
エポキシエステル樹脂の製造方法、ならびに、これら不飽和エポキシエステル樹
脂またはカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂を含む感光性樹脂組成物に
関するものである。 【０００３】 【従来の技術および発明が解決しよとする課題】 不飽和エポキシエステル樹脂はエポキシアクリレートとも呼ばれ、耐薬品性、
耐水性、機械特性等が優れるため、各種コーティング材料、構造材料として広く
用いられているものである。かかる不飽和エポキシエステル樹脂は、通常、エポ
キシ化合物と重合性不飽和カルボン酸とを、触媒の存在下にエステル化すること
によって製造されており、光重合開始剤と混合して単独で感光性樹脂として使用
されることも多いが、その接着中、耐熱性などの特性を改善するためにさらにエ
ポキシ樹脂およびその硬化剤と混合して光硬化性と同時に熱硬化性を付与して用
いることも広く行なわれている。 【０００４】 しかしながらこれら感光性樹脂組成物を画像形成用材料（例えば印刷回路基板
製造用のレジスト材料）として用いる場合には現像処理に通常、有機溶媒が必要
となり、作業環境等に問題が残る。 【０００５】 以上のべた方法をさらに改善するために近年、上記の方法で合成した不飽和エ
ポキシエステル樹脂上の水酸基に、さらに酸無水物を反応させてカルボキシル基
を導入した不飽和エポキシエステル樹脂（以下、カルボキシル化不飽和エポキシ
エステル樹脂と記す）を使用する方法がとられている。このようなカルボキシル
化不飽和エポキシエステル樹脂は分子内にカルボキシル基があるために、アルカ
リ水溶液に可溶性であり、現像処理に有機溶媒を使用する必要が無いので、作業
環境等悪化の問題が無い。 【０００６】 また、エポキシ樹脂および硬化促進剤を混合して用いれば、水現像が可能であ
るにもかかわらず、現像処理後の熱処理でエポキシ基とカルボキシル基の反応に
よる硬化反応で、耐水性を付与できるのみならず、接着性、耐熱性も付与できる
ので非常に好ましい。 【０００７】 しかしながら、通常広く実用に供される不飽和エポキシエステルとエポキシ樹
脂、多価カルボン酸等のエポキシ硬化剤を含有する感光性樹脂組成物、或は、カ
ルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂とエポキシ樹脂を含有する感光性樹脂
組成物は、エポキシ化合物と不飽和モルカルボン酸との反応による不飽和エポキ
シエステル合成時に使用されたカルボン酸とエポキシ基のエステル化反応を促進
する触媒が残存するため、カルボキシル基と反応させるためのエポキシ樹脂を添
加して感光性樹脂組成物とした際特別に反応触媒が添加されなくても残存する触
媒で徐々に硬化反応が進行し、保存安定性が低いという欠点を有している。この
ため、これらの感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分と多価カルボン酸成分を
別々に供給する２液型の組成物となって供されている。この様な問題を解決する
ために、反応触媒の１つであるアミン化合物を不飽和エポキシエステル樹脂合成
後酸性の水溶液等で洗浄しアミン化合物を除去することが行われているが、この
方法は時間がかかり乾燥工程が必要で煩雑かつコストが高くなるという欠点を有
している。 【０００８】 【発明の構成】 【０００９】 【問題を解決するための手段】 本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完
成するに至った。 【００１０】 すなわち、本発明はエポキシ化合物と重合性不飽和モノカルボン酸とのエステ
ル化反応を促進する触媒の実質に残存しない不飽和エポキシエステル樹脂または
カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法を提供するものであり、
更にこれらの樹脂を含有する粘度安定性の優れた感光性樹脂組成物を提供するも
のである。更に常法では従来合成することができなかったエポキシ基含有カルボ
キシル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法およびそれを含有する感光性樹
脂組成物を提供するものである。 【００１１】 更に詳しくは、本発明は一分子中に少なくとも一個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させ、あるいはこれに更に
酸無水物を反応させることによる、不飽和エポキシエステル樹脂、またはカルボ
キシル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法において、上記のエポキシ樹脂
と不飽和カルボン酸とを３価の有機リン化合物を触媒として用いて反応させた後
、触媒として用いた３価の有機リン化合物を酸化することによって、該有機リン
化合物のエポキシ基とカルボキシル基との反応に対する触媒作用を実質的に消失
させることを特徴とする上記製造方法、並びに、かかる方法によって得られる樹
脂を含む感光性樹脂組成物に関するものである。 【００１２】 更に、本発明は、上記のカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造プ
ロセスにおいて、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、カルボキシル基／エポ
キシ基のモル比が１未満の割合で反応させることを特徴とする、エポキシ基を含
有するカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法、並びに、かかる 方法によって得られる樹脂を含む感光性樹脂組成物に関するものである。 【００１３】 なお、該エポキシ基含有カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂は、後で
硬化用エポキシ樹脂を混合する手間が省け自己硬化性であり、またアルカリ水溶
液に対する溶解性が水溶液不溶のエポキシ樹脂が混合されている組成物より優れ
ている等の利点が予想できるにもかかわらず、不飽和エポキシエステル合成の際
に用い、樹脂中に残存する触媒に起因してカルボキシル基とエポキシ基の反応が
徐々に起こってしまうために、常法では不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物
の反応時、または反応後、保存中のゲル化を防ぐことが難しく、末だ実用される
には至っていない。 【００１４】 本発明の不飽和エポキシエステル樹脂の合成に於て用いられる一分子中に少な
くとも一個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多価カルボン酸のグリシ
ジルエステル、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂があげられる。このうち硬
化物の特性を良好なものとするためには、芳香環を有し、一分子中に２個以上の
エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を用いることが望ましい。また、これらのエ
ポキシ樹脂は、必要に応じて２種類以上混合して用いてもかまわない。 【００１５】 また、重合性不飽和モノカルボン酸成分としては、分子内にエチレン性不飽和
結合とカルボキシル基を共に有する化合物が用いられ、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。また、必要に応じて重合性
不飽和モルカルボン酸と他のモノカルボン酸を併用しても良い。重合性不飽和カ
ルボン酸以外の酸は、不飽和エポキシエステル樹脂の分子量調節、重合反応性の
調節、或は硬化後の樹脂の可とう性、接着性、耐熱性、難燃性等の物性の改良を
目的として使用されるものである。 【００１６】 上記重合性不飽和カルボン酸以外のモノカルボン酸として酢酸、プロピオン酸
、酪酸、イソ酪酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等
の脂肪族モノカルボン酸およびトリイル酸、ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン
酸をあげることができる。 【００１７】 本発明における不飽和エポキシエステル樹脂合成時のエポキシ化合物と重合性
不飽和モノカルボン酸の反応比は、エポキシ基に対するカルボキシル基のモル比
が０．１〜１．２、好ましくは、０．３〜１．０となることが望ましい。この範
囲未満である場合光による硬化性が悪くなり、また１．２を越える場合は、硬化
物特性が悪くまた悪臭や皮膚刺激性の問題が生じる。 【００１８】 なお、エポキシ基に対するカルボキシル基のモル比が１もしくは１を越える場
合には得られる不飽和エポキシエステル樹脂中に残存するエポキシ基は無視でき
、従って、得られた不飽和エポキシエステルもしくはさらに酸無水物と反応させ
て得られるカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂はさらにエポキシ樹脂を
添加して本発明の感光性樹脂組成物となされる。他方、エポキシ基に対するカル
ボキシル基のモル比が１未満、とくに０．７以下の場合には、得られる不飽和エ
ポキシエステル樹脂あるいはさらに酸無水物を反応させて得られるカルボキシル
化不飽和エポキシエステル樹脂中には熱硬化に必要なエポキシ基が残存するので
必ずしも追加のエポキシ樹脂を添加することなく、本発明の感光性樹脂組成物を
調製できる。 【００１９】 本発明の不飽和エポキシエステル樹脂を合成するためのエポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸との反応は、触媒として３価の有機リン化合物を用いて、当該
技術に於て周知の反応条件で行うことができる。該反応は、通常は５０℃〜１５
０℃好ましくは７０℃〜１２０℃の反応温度で、カルボキシル基とエポキシ基の
反応が終了するまで加熱することによって行われる。この際、反応中の不飽和二
重結合の重合を防止する目的でキノン類、フェノール、多価フェノール類、ニト ロ化合物のような熱重合禁止剤を用いることが好ましい。熱重合禁止剤の添加量
は通常、エポキシ化合物および重合性不飽和モノカルボン酸の合計量に対し、０
．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％である。添加量が０
．００１重量％以下では重合防止が十分でなく、また１重量％以上では感光性樹
脂組成物の光硬化が不十分となる。更に、反応の際または生成する樹脂の取扱時
の粘度の調節のための稀釈剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート
の様な不飽和単量体、メチルエチルケトン、トルエン、エチレングリコールモノ
エチルエーテルおよびその誘導体、ジエチレングリコールモノエチルエーテルお
よびその誘導体の様な有機溶剤、または可塑剤のような当該技術に於て周知の添
加剤を用いることもできる。これら稀釈剤の使用量は、通常合成される不飽和エ
ポキシエステル樹脂１００重量部に対し１０〜３００重量部である。 【００２０】 エポキシ化合物と重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和エポキシエ
ステル樹脂を合成する際に触媒として用いる３価の有機リン化合物は、室温また
は加温下で、後述するような有機過酸化物やエポキシ化合物のような酸化剤の存
在下に５価の有機リン化合物に酸化されるもので有ればいかなる３価の有機リン
化合物であってもよい。かかる３価の有機リン化合物の例としては、トリエチル
フォスフィン、トリ−ｎ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィ
ンのようなアルキルフォスフィン類、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｍ−ト
リルフォスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィン等の
アリールフォスフィン類、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等の亜リン酸トリエステル類等
をあげることができる。これらの３価有機リン化合物の中では、通常の取扱条件
下で比較的安定であり、毒性も低く、しかも有機過酸化物やエポキシエステル樹
脂中に残存するエポキシ基の存在下で容易にトリフェニルフォスフィンオキサイ
ドに酸化されるので、トリフェニルフォスフィンが特に好ましく用いられる。Ｇ
．Ｍ．Ｋｏｓｏｌａｐｏｆ，Ｌ．Ｍａｉｅｒｒ著の“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ”(Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ)、Ｊ
． Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８３，１０３（１９６１）及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ３３０（１９５９）等においては、トリフェニルフ
ォスフィンが酸化剤によって酸化され、カルボン酸とエポキシ基の反応に対する
触媒活性を有しないトリフェニルフォスフィンオキサイドに酸化されることが記
載されている。 【００２１】 これらの３価有機リン化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、通
常は、エポキシ化合物および重合性不飽和モノカルボン酸の合計量に対して０．
０１〜５重量％の量用いることが好ましい。３価有機リン化合物の使用量が０．
０１重量％未満ではエステル化反応の速度が遅く、反応に時間がかかり、また５
重量％を越える場合は反応終了後の３価有機リン化合物の酸化に時間がかかるの
であまり好ましくない。 【００２２】 エポキシ化合物と重合性不飽和モノカルボン酸との反応の終了後、３価有機リ
ン化合物を酸化して、カルボン酸とエポキシ基との反応に対する触媒活性を有し
ない５価有機リン化合物に転化させる。この酸化反応のための酸化剤として用い
る化合物としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物、有機過酸化
物、トリクロロアセトアミド、２級及び３級α−ハロケトン、α−ハロゲン化ア
ルデヒド、モノ−α−ハロゲン化アミド、ハロゲン化フェノール、２−ヒドロキ
シルエチルジスルフィド、Ｎ−ブロモアミドなどの有機化合物、オゾン、オゾニ
ド、窒素酸化物、過マンガン酸カリ、クロム酸、酸化水銀、塩化第２鉄のような
無機酸化剤、さらに２酸化イオウ、ジメチルスルホキシド、チオールスルホキシ
ド等の硫黄化合物をあげることができる。 【００２３】 この中で不飽和二重結合の重合のような副反応がなく硬化後の樹脂の特性を損
なわないものとして、エポキシ化合物、有機過酸化物または過酸化水素を用いる
ことが特に好ましい。 【００２４】 ３価有機リン化合物の酸化のために用いるエポキシ化合物としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多価
カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪
族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂、等の
エポキシ樹脂や、グリシジルメタクリレートのような一分子中に少なくとも１個
のエポキシ基を有する化合物があげられる。また不飽和エポキシエステル合成時
にエポキシ基／カルボン酸の反応比率を１以上にして分子中にエポキシ基を残存
させこのエポキシ基を用いて酸化反応を行っても構わない。なお、エポキシ基に
よって３価有機リン化合物を酸化する場合には、本発明の不飽和エポキシエステ
ル樹脂あるいはカルボキシル化エポキシエステル樹脂がエポキシ樹脂を混合して
用いることを主眼としていることから明らかなように、３価有機リン化合物の酸
化終了後にエポキシ基が残存しても一向に差しつかえない。すなわち酸化を効率
良く終了させるには３価有機リン化合物に対して等モル以上のエポキシ基を用い
るのが好ましく、エポキシ基の添加量の上限はとくに特定できない。 【００２５】 また、本発明において３価有機リン化合物の酸化のために好ましく使用される
過酸化物としては、不飽和二重結合を重合させるラジカル発生源とならないハイ
ドロパーオキサイドを用いることが望ましい。このようなハイドロパーオキサイ
ドとしては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンテンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、過酸化
水素等があげられる。 【００２６】 これら過酸化物の使用量は使用する３価有機リン化合物に対して通常は０．１
モル〜３．０モル、好ましくは０．２モル〜２．０モルが用いられる。３．０モ
ルを越えた価を使用すると、反応終了後に残存する過酸化物により、徐々にでは
あるが不飽和二重結合の重合が起こりやすく、また０．１モル未満では酸化反応 に時間がかかる。なお３価有機リン化合物は系中に存在するエポキシ基によって
酸化され、さらに溶存酸素でも徐々に酸化されるので、使用する過酸化物の量が
３価のリン化合物に対して等モル以下であっても、本発明の目的は十分達成され
る。 【００２７】 本発明における３価有機リン化合物の酸化反応は、３価有機リン化合物を触媒
としてエポキシ樹脂と重合性不飽和モノカルボン酸により不飽和エポキシエステ
ルを合成した後酸化剤を添加し２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃
で加熱することによって行うことができる。 【００２８】 ２０℃未満の温度では反応があまりにも遅く、他方１５０℃を越える温度では
不飽和二重結合の重合が起こり、ゲル化することがあるので好ましくない。 【００２９】 あるいは、上述したように、不飽和エポキシエステル樹脂合成時に、エポキシ
基／カルボキシル基のモル比を１を越えた価にして反応を行い、分子中にエポキ
シ基が残存する不飽和エポキシエステル樹脂を生成させた後に、５０℃〜１５０
℃、好ましくは７０℃〜１２０℃で加熱することによっても、３価有機リン化合
物の酸化反応を行うことができる。１５０℃を越える温度で加熱した場合、不飽
和二重結合の重合がおこるため好ましくない。 【００３０】 上述の方法によって得られた不飽和エポキシエステル樹脂に、多塩基酸無水物
を反応させて、カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂を製造することがで
きる。かかる本発明のカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の合成に於て
用いられる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸
、無水フタル酸、無水クロレンド酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の
ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物等の多塩基無水物があげられる。これらは単独または
２ 種類以上併用して用いられる。 【００３１】 これら酸無水物と、不飽和エポキシエステル樹脂合成におけるエポキシ基とカ
ルボン酸の反応によって生じた水酸基とのモル比は、０．０５〜１．５であるこ
とが望ましい。より好ましくは０．１〜１．０である。該モル比が０．０５未満
であると接着性およびアルカリ水溶液に対する溶解性等の改良された好ましい物
性が得られず、他方該モル比が１．５を越えると得られるカルボキシル化不飽和
エポキシエステル樹脂の粘度安定性を減少させる。この範囲以下であるとき密着
性の向上、アルカリ水溶液可溶性等の所望の特性が発揮されない。 【００３２】 不飽和エポキシエステル樹脂と多塩基酸無水物との反応は、当該技術に於て周
知の条件で行うことができる。反応は通常５０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃
〜１００℃の温度範囲で行われる。また、前記の重合性不飽和カルボン酸とエポ
キシ化合物との反応の場合と同様に、重合禁止剤、希釈剤、可塑剤等のような当
該技術に於て周知の添加剤を反応系に含ませることができる。該重合禁止剤、希
釈剤および可塑剤の種類および使用量は、不飽和エポキシエステル樹脂の合成時
に使用されたものと同じである。 【００３３】 上記の２段階反応によってカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂を合成
する場合には、３価有機リン化合物触媒の酸化による不活性化は、１段目の反応
後であっても２段目の反応後であってもよい。 【００３４】 なお、エポキシ基に対するカルボキシル基のモル比が１以下、とくに０．７以
下で合成したエポキシ基含有不飽和エポキシエステル樹脂を用いて、エポキシ基
含有カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂を製造する場合においては、２
段目の反応の後に３価有機リン化合物触媒の酸化による不活性化を行なうとカル
ボキシル基とエポキシ基との反応によるゲル化が起こりやすいので、１段目の反
応終了後に３価有機リン化合物の酸化を行なうのが好ましい。 【００３５】 以上に述べた本発明の方法により得られる不飽和エポキシエステル樹脂は、公
知の方法に準じて種々の感光性樹脂組成物を配合するために用いられる。特に、
例えば特開昭４９−１０７３３３号公報に記載されている感光性樹脂組成物にお
ける光重合性不飽和化合物成分として、本発明の方法による不飽和エポキシエス
テル樹脂を用いた場合、本発明の方法によらない従来法による不飽和エポキシエ
ステル樹脂を使用した場合に比べて、粘度安定性に優れた組成物を得る。 【００３６】 同様に、本発明の方法によって得られるカルボキシル化不飽和エポキシエステ
ル樹脂は、公知の方法に準じて、種々の感光性樹脂組成物を配合するために用い
られる。特に、例えば特公平１−５４３９０号公報における、ノボラック型エポ
キシ化合物と不飽和カルボン酸との反応生成物と飽和または不飽和多塩基酸無水
物とを反応せしめた得られる活性エネルギー線硬化樹脂成分として、本発明にお
けるカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂を用いた場合、通常の方法によ
るカルボキシル化不飽和エポキシエステルを使用した場合と比べて、粘度安定性
に優れた組成物を与える。 【００３７】 更に、特開昭４９−１０７３３３号公報に記載されている不飽和エポキシエス
テル樹脂または特公平１−５４３９０号公報に記載されている樹脂の代りに本発
明の方法によって得られるエポキシ基含有カルボキシル化不飽和エポキシエステ
ル樹脂を使用し、これらの公報に記載されている他のエポキシ樹脂を添加しない
で調製した感光性樹脂組成物は、特公平１−５４３９０号公報に記載されている
感光性樹脂組成物に比較して、より優れた粘度安定性およびアルカリ水溶液に対
する溶解性を有する。 【００３８】 本発明における方法により合成された不飽和エポキシエステル樹脂及び／また
はカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂を使用する本発明にかかる感光性 樹脂組成物は、光硬化性と同時に熱硬化性を付与するためのカルボキシル基とエ
ポキシ基が系中に共存することを条件とする。 【００３９】 これらのカルボキシル基及び／またはエポキシ基は、上述の本発明の合成方法
によって不飽和エポキシエステル樹脂上に導入することも可能であるし、他の方
法、即ち組成物中に別途カルボキシル化合物或はエポキシ化合物を添加してもよ
い。この様な目的で使用されるカルボキシル化合物としては、アクリル酸、ケイ
皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アコニチン酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタール酸等の不飽和基を有するカルボン酸誘導体の重合
体もしくはこれらのうちの少なくとも２種の共重合体、あるいは、これらカルボ
ン酸のエステルや他のアクリルモノマーとの共重合体があげられる。これらは単
独もしくは２種類以上混合して用いられる。また、活性水素を有する高分子化合
物と酸無水物の反応生成物もこの様なカルボキシル基含有物質としてあげられる
。この様な活性水素含有物質としては、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボ
ラック樹脂、レゾール樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリビニルアルコー
ルおよびその部分アセタール化物、ポリアミン、ポリアニリン等があげられる。
これらカルボキシル化合物の使用量は、特に制限はないが通常、不飽和エポキシ
エステル樹脂、カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂及び／またはエポキ
シ基含有カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の合計量の１００重量部に
対し５〜３００重量部である。 【００４０】 本発明の感光性樹脂組成物に使用されるエポキシ化合物としては、１分子中に
少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を用いることができ、例としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、多価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、
線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹
脂があげられる。 【００４１】 これらエポキシ化合物の使用量は、エポキシ化合物のエポキシ基に対する残存
カルボキシル基及び感光性樹脂組成物に添加されたカルボキシル化合物のカルボ
キシル基の合計量のカルボキシル基のモル比が０．１〜１．５、好ましくは０．
５〜１．２となるように調整される。該モル比が１．５を越えると硬化物の耐水
性が減少し、他方該モル比が０．１未満では硬化物の耐熱性が悪くなる。 【００４２】 本発明の感光性樹脂組成物中に、粘度の調節や硬化物特性の向上、その他の目
的で光重合性モノマー及び／または有機溶剤を含有させることもできる。光重合
性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン
、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、又は上記アクリ
レートに対応するメタクリレート類、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソボルネ
オリルアクリレート、シクロペンタジエン、モノ又は、ジアクリレート及び上記
アクリレートに対応するメタクリレート類をあげることができる。 【００４３】 一方、有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト ン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート類などの酢酸エステル類などがある。 【００４４】 光重合性モノマー及び／または有機溶剤の使用量は通常、不飽和エポキシエス
テル樹脂、カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂及び／またはエポキシ基
含有カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂及び光重合性モノマー及び／ま
たは不飽和エポキシエステル樹脂の合成時に使用した有機溶媒の合計量の１００
重量部に対して５〜３００重量部である。 【００４５】 しかし上記の光重合性モノマー及び有機溶媒のうち酸無水物と反応しうる水酸
基を有するものは、カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂合成時には希釈
剤としては使用すべきではない。 【００４６】 本発明の感光性樹脂組成物は、通常光重合開始剤を添加して実用に供される。
光重合開始剤としては、たとえば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンの
ようなキノン類や、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテルなどのような
α−ケタルドニルアルコール類や、エーテル類、α−フェニルベンゾイン、α，
α′−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジアルキル
アミノベンゾフェノン等のケトン類や、２，４，５−トリアリールイミダゾリル
２量体をあげることが出来る。これらは単独もしくは２種類以上混合して用いら
れる。これら光重合開始剤の使用量は通常感光性樹脂組成物の樹脂成分に対して
０．２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。また、保存中の熱重合
を防止するために、公知の重合禁止剤を添加してもよい。 【００４７】 これらの熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル エーテル、ピロガロール、ターシャリーブチルカテコール、フェノチアジン等が
あげられる。これら、熱重合禁止剤の使用量は通常感光性樹脂組成物の樹脂成分
に対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．１重量％である。 【００４８】 本発明の感光性樹脂組成物は上述のような硬化量のカルボキシル基及びエポキ
シ基を含有する。カルボキシル基とエポキシ基とは、特に硬化触媒が存在しなく
とも高温において熱硬化させることが可能であるが、通常は硬化触媒を用いるこ
とが好ましい。これらの硬化触媒としては、公知のものが使用できるが、本発明
の特徴を発揮するためには、潜在性硬化触媒と称される物質を用いることがより
好ましい。これらの促進触媒としては、例えば、３フッ化ホウ素アミン錯塩類、
アミンイミド類、ジアルキル尿素類、粉末状アミン類のイソシアネート処理物な
どがあげられる。さらに潜在性硬化触媒として市販されている各種硬化触媒、例
えば、旭化成社から市販されている商品名ノバキュア、味の素社から市販されて
いるアミキュアなどが使用できる。これらのうちとくに潜在性にすぐれ、硬化促
進効果のすぐれたものとして好ましく用いられるものとしてジアルキル尿素類が
あげられる。これらジアルキル尿素類の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジメチル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ−（
４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−１，１−ジメチル尿素、１，１′−イソホロン−ビス(３，３−ジメチル
尿素)、１，１′−イソホロン−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシエチル尿素
）などがあげられる。 【００４９】 これらの潜在性硬化触媒の使用量は特に制限されないが、通常感光性樹脂組成
物の樹脂成分に対して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。 本発明の感光性樹脂組成物には更に必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素
、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知の充填剤、フタロシアニングリー
ン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色剤、レベリング剤、密
着性向上剤、揺変剤、充填剤等が添加される。 【００５０】 本発明の感光性樹脂組成物に用いられる不飽和エポキシエステル樹脂、或は、
カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂のうち、特にカルボキシル化不飽和
エポキシエステル樹脂を用いたものは、光硬化後、有機溶媒を用いることなくア
ルカリ水溶液によって現像処理が可能であり、環境汚染等の問題がなく、また低
コストであるという利点を有している。また、カルボン酸／エポキシ基のモル比
を１以下にして反応させて得られる、エポキシ基を有する不飽和エポキシエステ
ル樹脂と酸無水物を反応させて得られるカルボキシル化不飽和エポキシエステル
樹脂は、それ自体で自己硬化性を有し、これを使用した感光性樹脂組成物は、更
にエポキシ樹脂を混合することが必ずしも必要でなく、混合の手間が省け、また
アルカリ可溶性も優れ、現像性が高く、更に耐熱性の優れた硬化皮膜を与えるた
め特に好ましい。 【００５１】 【発明の効果】 以上のように本発明の方法によって得られる、不飽和エポキシエステル樹脂或
はカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂は、残存触媒を含有しないため、
これらを配合した本発明の感光性樹脂組成物は、組成物中に硬化量のエポキシ量
とカルボキシル基が共存しても粘度安定性に優れており、従って、潜在性の硬化
触媒を使用すれば室温において極めて高い保存安定性を示し、かつ加熱すること
によって容易に硬化させることができるという効果がある。 【００５２】 【実施例】 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 【００５３】 以下に述べる実施例は本発明の実施態様を示すものであり、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。なお以下に述べる実施例において“部”は“重量
部”を意味する。 【００５４】 実施例１（カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の合成） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エピコート １５４（油化シェル社製
、エポキシ当量１７７．７）１７７．７ｇ（１当量）をトリメチロールプロパン
トリアクリレート３６８ｇに溶解し熱重合禁止剤としてハイドロキノンを１ｇ加
えた後、アクリル酸７２ｇ(１ｍｏｌ)、トリフェニルフォスフィン１．６ｇ（６
ｍｍｏｌ）を添加し、空気を吹き込みながら１００℃でアクリル化反応を行った
。反応の終点は、フェノールフタレインを指示薬としてアルコール性水酸化カリ
ウムで滴定を行い、酸価が０となった点とした。反応には、８時間を要した。こ
の後、ビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１８４）
を１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、再び空気を吹き込みながら１５０℃で１時間
加熱してトリフェニルフォスフィンの酸化を行った。次いでｃｉｓ−ヘキサヒド
ロフタル酸無水物１１５．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応
して、カルボキシル基が導入された不飽和エポキシエステルを合成した。 【００５５】 得られたカルボキシル化不飽和エポキシエステルのカルボキシル基含有量は、
１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。 【００５６】 実施例２（カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の合成） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１１（東都化成社製、エポキシ当量
４９１）４９１ｇ（１当量）をトリメチロールプロパントリアクリレート６３７
ｇに溶解し、熱重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１ｇを加え、トリフェ
ニルフォスフィン５．６ｇとアクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）を添加して１００℃
で５時間反応して、不飽和エポキシエステル溶液を得た。次いで、グリシジルメ
タクリレート３．０ｇを添加し、１２０℃で４時間加熱して、トリフェニルフォ
スフィンの酸化反応を行った。 【００５７】 この後、無水マレイン酸７４ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反
応してカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶 液の酸含有量は、０．４９ｍｍｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇであった。 【００５８】 実施例３（エポキシ基含有カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の合成） 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂 エピコート１５４
８８．８ｇ（０．５当量）をトリメチロールプロパントリアクリレート１４４
ｇに溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノンを０．２ｇ加えた後、アクリル
酸１８ｇ（０．２５ｍｏｌ）とトリフェニルフォスフィン１ｇを添加し、１００
℃で３時間反応させて不飽和エポキシエステルを得た。この後、空気を吹き込み
ながら１２０℃で４時間加熱し、分子中に残存するエポキシ基によってトリフェ
ニルフォスフィンを酸化させた。次いでｃｉｓ−ヘキサヒドロフタル酸無水物を
３８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えて８０℃で１１時間反応してカルボキシル基を
導入した。得られた樹脂溶液の酸含有量は、０．８３ｍｍｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇで
あった。また常法によりこの樹脂溶液のエポキシ当量を測定したところ、１１６
０であった。 【００５９】 実施例４（カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の合成） 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂 エピコート１５４
１７７．７ｇ（１当量）をエチレングリコール モノ−ｎ−ブチルエーテルア
セテート３６８ｇに溶解し、ｐ−メトキシフェノール１ｇを熱重合禁止剤として
加えた後、メタクリル酸９８ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルフォスフィン１．６
ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加して１２０℃で６時間反応して、不飽和エポキシエステ
ルを得た。この溶液を冷却後過酸化水素（３０％）０．７ｇ（６ｍｍｏｌ）を添
加して５０℃で１時間攪拌して、酸化反応を行った。この後、ｃｉｓ−ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物１１５．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加えて８０℃で５時間反
応してカルボキシル基を導入した。 【００６０】 得られた樹脂溶液の酸含有量は、１．００ｍｍｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇであった。 実施例５（カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の合成） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−６３８Ｐ（東都化成社製 エ
ポキシ当量２０６）１０３ｇ（０．５当量）とｐ−メトキシフェノール０．１ｇ
（０．１％）をセロソルブアセテート１８５ｇに溶解し、アクリル酸３６ｇ（０
．５ｍｏｌ）とトリフェニルフォスフィン１．４ｇ（１％、５．３ｍｍｏｌ）を
加えて、１１０℃で３時間反応してアクリル化を行った。次いで、ｃｉｓ−ヘキ
サヒドロフタル酸無水物４６．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を添加して８０℃で３時間
反応してカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂溶液を得た。この溶液を冷
却後ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．４５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
を添加して５０℃で１時間反応させてトリフェニルフォスフィンを酸化した。 【００６１】 得られた樹脂溶液の酸含有量は、０．７８ｍｍｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇであった。 【００６２】 実施例６（エポキシ基を有する不飽和エポキシエステル樹脂の合成） 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂エピコート１５４
１７８ｇ（１当量）をブチレングリコールモノエチルエーテル１２６ｇ中に溶解
し、熱重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１ｇを加え、アクリル酸３６ｇ
（０．５ｍｏｌ）とトリフェニルフォスフィン２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を加えた
後、空気を吹き込みながら８０℃で３時間、１００℃で２時間反応を行った。溶
液の酸価が０となった後、クメンハイドロパーオキサイド１．４ｇ（９．１ｍｍ
ｏｌ）を添加し、８０℃で３時間反応させてトリフェニルフォスフィンのトリフ
ェニルフォスフィンオキサイドへの酸化反応を行った。得られた溶液のエポキシ
当量を常法により測定したところ、６９０であった。 【００６３】 実施例７（不飽和エポキシエステル樹脂の合成） 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂エピコート１５４
１７８ｇ（１当量）をエチルグリコールモノエチルエーテル１０７ｇに溶解し、
トリフェニルホスフィン２．５ｇを触媒、フェノチアジン１ｇを熱重合禁止剤と
して、アクリル酸７２ｇ（１モル）を１２０℃で２時間反応させた。常法により 酸の滴定を行い、すべてのアクリル酸が消費されたことを確認後、２５℃まで冷
却し、クメンハイドロパーオキサイド２．２ｇ（純度８０％、０．０１モル）を
添加し、空気を吹き込みながら再び８０℃まで昇温し、３時間トリフェニルホス
フィンのトリフェニルホスフィンオキサイドへの酸化反応を行った。得られた樹
脂溶液は不飽和エポキシエステル樹脂８０％を含む粘ちょうな液体であり、酸含
有量は０．０ｍｇ／ＫＯＨであった。 【００６４】 比較例１ 実施例１と同様の組成でトリフェニルフォスフィンを２−エチル−４−メチル
イミダゾール触媒に変えて、同様の方法で不飽和エポキシエステルを得た後、加
熱処理を行わずに直ちにカルボキシル化を行い、カルボキシル化不飽和エポキシ
エステル樹脂溶液（酸含有量０．９８ｍｍｏｌ−ＣＯＯＨ／ｇ）を得た。 【００６５】 比較例２ 実施例４と同様の組成、方法でカルボキシル化不飽和エポキシエステルを合成
したが、過酸化水素を加え攪拌する操作は行わなかった。得られたカルボキシル
化不飽和エポキシエステル樹脂溶液の酸含有量は、０．９６ｍｍｏｌ−ＣＯＯＨ
／ｇであった。 【００６６】 比較例３ 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂エピコート１５４
８８．８ｇ（０．５当量）をトリメチロールプロパントリアクリレート１４４ｇ
に溶解し、ハイドロキノン０．２ｇを添加後、ジエチルアミン１ｇとアクリル酸
１８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えて、アクリル化を行った後、ｃｉｓ−ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物３８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加して、８０℃で反応させ
たが、３時間後残存するエポキシ基と酸無水物がアミンの触媒作用によって反応
したためゲル化した。 【００６７】 比較例４ 実施例６で得られたエポキシ基を有する不飽和エポキシエステル樹脂に、トリ
エチルアミンを０．５重量％加えた組成を調製した。 【００６８】 実施例１，２，４，５、比較例１，２で得たカルボキシル化不飽和エポキシエス
テルに、それぞれの酸含有量の１．２倍の当量のエポキシ樹脂エピコート１５４
（エポキシ当量１７７．７）を混合し、また実施例３，６，７、比較例４で得た
樹脂はそのまま用いて、１００℃でのゲル化時間と４０℃での粘度の変化を調べ
、保存安定性を評価した。保存性検討組成および結果を第１表に示す。 【００６９】 【００７０】 実施例８ （１）感光性樹脂組成物溶液（フォトソルダーレジスト溶液）の調製 実施例１で得たカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂溶液 ５０部 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−６３８Ｐ １３部 ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン＝１０／１混合物 ３部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ２０部 ｐ−メトキシフェノール（熱重合禁止剤） ０．２部 アエロジル＃３８０（シリカ微粉末，日本アエロジル社製） ３部 シリカ ８部 フタロシアニングリーン（緑色顔料） １部 アミキュア ＰＮ−２３（味の素社製潜在性硬化触媒） ２部 上記組成を３本ロールで混練し、感光性樹脂組成物溶液を調製した。 【００７１】 （２）プリント基板用半田付け保護皮膜（ソルダーマスク）の形成 ガラスエポキシ銅張り積層板を用いて常法により配線パターン、スルーホール
を形成した両面プリント配線板の片面に、上記（１）で得た感光性樹脂溶液を１
５０メッシュのスクリーンを用いて常法により塗布した。８０℃で２０分乾燥後
、裏面も同様に塗布し、８０℃で３０分乾燥した。次いでネガマスクを介して４
００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を両面から照射し、１％（ｗ／ｖ）の炭酸ナトリウム
水溶液をスプレーして現像処理を行った後、１５０℃で３０分間熱硬化して半田
付け用保護皮膜パターンを形成した。この半田付け用保護皮膜を用いて２６０℃
×１０秒の半田フロートテストを行ったところ保護膜の劣化は認められず、半田
付け保護膜として十分な特性を有していることが分かった。 【００７２】 実施例９ （１）感光性樹脂組成物溶液の調製 実施例３で得たカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂 １５部 ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３部 イルガキュア ９０７（チバ・ガイギー社製 光重合開始剤） １部 ノバキュア ＨＸ ３７２２（旭化成社製 潜在性硬化触媒） １部 ｐ−メトキシフェノール ０．０４部 銀粉末（平均粒径１．２μｍ） ８０部 以上を３本ロールで混練して紫外線硬化性導電性ペーストを調製した。 【００７３】 （２）導体回路パターンの形成 （１）で得た感光性樹脂組成物溶液を用いて、アルミナ製セラミック基板上に
導体回路パターンをスクリーン印刷した。６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射後
、１２０℃で２０分加熱して回路形成を行った。この銀回路の比抵抗は、６×１
０^-4Ω・ｃｍであった。 【００７４】 実施例１０ （１）感光性樹脂組成物溶液の調製 実施例２で得たカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂溶液 ４０部 実施例３で得たエポキシ基含有カルボキシル化不飽和 エポキシエステル樹脂溶液 ４０部 イルガキュア６５１（チバ・ガイギー社製 光重合開始剤） ５部 フタロシアニングリーン ０．３部 ハイドロキノン（熱重合禁止剤） ０．２部 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂 エピコート１５４ １２部 実施例８で使用したアミキュア ＰＮ−２３ ２．５部 上記を混合して感光性樹脂溶液を調製した。 【００７５】 （２）半田付け用保護皮膜パターンの形成 上記（１）で得た感光性樹脂溶液をローラーコート法によって常法により回路 パターンを形成したプリント基板上に塗布後、ネガマスクを塗布面から２ｍｍ離
して５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光をオフコンタクト露光し、１％（ｗ／ｖ）炭酸
ナトリウム水溶液をスプレーして現像処理を行った。この後、１５０℃で３０分
熱硬化して半田付け用保護膜パターンを形成した。この保護膜を用いて実施例６
と同様半田付け試験を行ったが、保護膜の劣化は認められなかった。 【００７６】 実施例１１ （１）感光性樹脂組成物溶液（ソルダーレジスト）の調製 実施例３で合成したカルボキシル化不飽和 エポキシエステル樹脂溶液 ４６．０部 ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．０部 実施例９で使用したイルガキュア９０７ ５．０部 アミキュア ＭＹ−２４（味の素社製潜在性硬化触媒） ２．５部 ハイドロキノン ０．５部 フタロシアニングリーン ０．５部 タルク ２０．０部 実施例８で使用したアエロジル＃３８０ １０．０部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ７．５部 （２）プリント基板用半田付け保護皮膜（ソルダーマスク）の形成 ガラスエポキシ銅張り積層板を用いて常法により配線パターン、スルーホール
を形成した両面プリント配線板の片面に、上記（１）で得た感光性樹脂溶液を１
５０メッシュのスクリーンを用いて塗布した。８０℃で２０分乾燥後、裏面も同
様に塗布し、８０℃で３０分乾燥した。次いでネガマスクを介して４００ｍＪ／
ｃｍ²の紫外光を両面から照射し、１％（ｗ／ｖ）の炭酸ナトリウム水溶液をス
プレーして現像処理を行った後、１５０℃で３０分間熱硬化して半田付け用保護
皮膜パターンを形成した。この半田付け用保護皮膜を用いて２６０℃×１０秒の
半田フロートテストを行ったところ保護膜の劣化は認められず、半田付け保護膜
として十分な特性を有していることが分かった。 【００７７】 比較例５ 実施例８の組成で実施例１で得た不飽和エポキシエステル樹脂の代わりに比較
例１で得たエポキシエステル樹脂を用いて同様に感光性樹脂組成物溶液を調製し
、実施例８と同様に半田付け用保護皮膜パターンを形成した。半田付け保護皮膜
としては、実施例８と変わらない特性を有していたが、樹脂組成物溶液は２５℃
で２日保存後にゲル化し、保存性に劣ることが示された。 【００７８】 実施例１２ 実施例１で使用したカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂およびトリメチロールプロパントリアクリレートを実
施例１１の感光性樹脂組成物のうちのカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹
脂の代わりに使用し、かつカルボキシル基含有量およびエポキシ基含有量を独立
のカルボン酸およびエポキシ樹脂を用いて実施例１１の感光性樹脂組成物と同一
にした感光性樹脂組成物溶液（組成物１２）を調製した。 【００７９】 組成物１２ 実施例１で合成したカルボキシル化不飽和 エポキシエステル樹脂溶液 ２３．０部 実施例１で使用したフェノールノボラック型 エポキシ樹脂エピコート１５４ １１．５部 トリメチロールプロパントリアクリレート １１．５部 ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．０部 実施例９で使用したイルガキュア９０７ ５．０部 実施例１１で使用したアミキュアＭＹ−２４ ２．５部 ハイドロキノン ０．５部 フタロシアニングリーン ０．５部 タルク ２０．０部 実施例８で使用したアエロジル＃３８０ １０．０部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ７．５部 得られた感光性樹脂組成物溶液を実施例８と同様の方法でガラスエポキシ銅張
り積層板にスクリーン印刷、乾燥後、１％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウム水溶液に浸
漬したところ、実施例１１の感光性組成物は２５℃において５分後に完全に溶解
したが、組成物１２は５分後も未溶解部分が多く、完全に溶解させるためには、
炭酸ナトリウム溶液をスプレーする操作が必要であった。 【００８０】 実施例１３ （１）エポキシ基を有するカルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂溶液の合
成 実施例１で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂エピコート１５４
１７８ｇ（１当量）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３
ｇに溶解し、アクリル酸３６ｇ（０．５モル）を加え、トリフェニルホスフィン
２ｇを触媒とし、ｐ−メトキシフェノール１ｇを熱重合禁止剤として用いて、空
気を吹き込みながら１００℃で２．５時間、エポキシ樹脂中の半分のエポキシ基
とアクリル酸のエステル化反応を行った。次いでクメンハイドロパーオキサイド
１．８ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で５時間加熱してトリフェニル
フォスフィンを触媒活性を有しないトリフェニルフォスフィンオキサイドへ酸化
した。この後、ｃｉｓ−ヘキサヒドロフタル酸無水物４６．２ｇをプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに溶解して加え、９０℃で８時間
反応してカルボキシル基を導入した。得られた樹脂溶液はカルボキシル基とエポ
キシ基を有する不飽和エポキシエステルを７０％含有し、粘度２５℃で１０００
０ｃｐｓ、酸価４４．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量８８０であった。 【００８１】 （２）フォトソルダーレジスト溶液の調製 下記組成を３本ロールで混練し、フォトソルダーレジスト溶液を調製した。 【００８２】 上記（１）で得た不飽和エポキシエステル樹脂溶液 ５５ｇ ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８ｇ タルク １８ｇ 実施例８で使用したアエロジル＃３８０ ２ｇ ＤＣＭＵ９９〔保土谷化学製３−（３，４ジクロロフェニル） −１，１−ジメチルウレア〕 １ｇ フタロシアニングリーン １ｇ 実施例８で使用したイルガキュア６５１ ６ｇ ソルベッソ１５０（エクソン社製ナフサ） ８ｇ ＳＨ８６ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製シリコーン消泡剤） ０．５ｇ （３）半田付け用保護皮膜の形成 常法によって配線回線パターン、スルーホールを形成したガラスエポキシ銅張
り積層板上に上記（２）で得たソルダーレジスト溶液を１５０メッシュのスクリ
ーンを用いてスクリーン印刷した。８０℃で１５分乾燥後、裏面も同様にスクリ
ーン印刷し、８０℃で２０分乾燥後、ネガマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ²の
紫外光を照射し、１％炭酸ナトリウム溶液を３０℃で３０秒間スプレーして現像
処理を行った。この後、１５０℃で４０分硬化を行い、半田付け用保護皮膜パタ
ーンを形成した。この保護皮膜を用いて半田付け処理を行ったが、皮膜の膨れ、
剥がれ等の欠陥は観察されなかった。 【００８３】 実施例１４ （１）感光性樹脂溶液の調製 以下の組成を混合し、感光性樹脂溶液を調製した。 【００８４】 酸価２００のアクリル酸とメチルメタクリレート共重合体 ２５部 実施例１の不飽和エポキシエステル樹脂溶液 ２２部 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート ３部 実施例１０で使用したイルガキュア６５１ ３部 ＣＹ１７９（日本チバ・ガイギー社製液状脂環式エポキシ樹脂） ４２部 フタロシアニングリーン ２部 Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ（サン・アボット社製脂肪族 ウレア系硬化促進剤） ２部 モダフロー（モンサント社製フローコントロール剤） １部 （２）半田付け保護皮膜の形成 上記（１）で得た感光性樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚５０μｍとな
るように塗布し、６０℃で１５分、８０℃で２０分乾燥した。この後、該フィル
ムを常法により回路スルーホールを形成したガラスエポキシ銅張り積層板の両面
に１００℃で熱圧着し、次いでネガマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光
を両面から照射し、１％(w/v)の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして現像処理
を行った後、１５０℃で３０分間熱硬化して半田付け用保護皮膜パターンを形成
した。この半田付け用保護皮膜を用いて２６０℃×１０秒の半田フロートテスト
を行ったところ保護膜の劣化は認められず、半田付け保護膜として十分な特性を
有していることがわかった。また、樹脂組成物溶液は２５℃で３ケ月以上変質せ
ず十分な安定性を有していた。 【００８５】 実施例１５ 感光性樹脂組成物の保存安定性の評価 実施例８〜１１，１３，１４および比較例５で得た感光性樹脂組成物の２５℃
での保存安定性を評価した。その結果を第２表に示す。 【００８６】 該組成物の現像性は、ガラスエポキシ銅張り積層板上に１５０メッシュのスク
リーンを用いて５０μｍの厚さにスクリーン印刷後、８０℃２０分乾燥して形成
された該組成物の塗膜に１％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３０秒
間スプレーした後、該塗膜の未溶解部分が存在するか否かにより評価した。 【００８７】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）エポキシ化合物と重合性不飽和モノカルボン酸とを反応
   させて不飽和エポキシエステル樹脂を合成し、（ｂ）次に得られた不飽和エポキ
   シエステル樹脂と酸無水物とを反応させることによるカルボキシル化不飽和エポ
   キシエステル樹脂の製造方法において、工程（ａ）の反応を３価有機リン化合物
   を触媒として用いて行い、工程（ａ）終了後又は工程（ｂ）終了後に該３価有機
   リン化合物触媒を酸化して不活性化することを特徴とする、エポキシ基とカルボ
   キシル基との反応を促進する触媒を実質的に含有しないカルボキシル化不飽和エ
   ポキシエステル樹脂の製造方法。 【請求項２】 請求項１記載の方法によって得られるカルボキシル化不飽和エ
   ポキシエステル樹脂及びエポキシ化合物を含有し、酸化され、不活性化された状
   態の３価有機リン化合物触媒を含むことを特徴とする保存性に優れた感光性樹脂
   組成物。 【請求項３】 カルボキシル基／エポキシ基のモル比１未満の割合のエポキシ
   化合物と重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られる未反応のエポキシ
   基が残存する不飽和エポキシエステルと酸無水物とを更に反応させることによる
   エポキシ基含有カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法において
   、エポキシ化合物と重合性不飽和カルボン酸との反応を反応触媒として３価有機
   リン化合物を用いて行い、該反応終了後任意の時点で３価有機リン化合物を酸化
   して不活性化することを特徴とする、エポキシ基を含有しかつ保存性に優れた自
   己硬化性カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法。 【請求項４】 請求項３記載の方法によって得られる自己硬化性のエポキシ基
   含有カルボキシル化不飽和エポキシエステル樹脂を含有する感光性樹脂組成物。 【請求項５】 エポキシ基とカルボキシル基との反応を促進し、かつ、室温で
   潜在性の硬化触媒を更に含有することを特徴とする請求項２又は４記載の感光 【請求項６】 潜在性の硬化触媒が、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素化合物であるこ
   とを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。