JP2577063B2 - 純粋なテトラフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
純粋なテトラフルオロエチレンの製造方法Info
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- tetrafluoroethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素原子および塩素原子を含み得る炭素原子
数が１〜４のフッ化炭素化合物の熱分解により生じるガ
スから純粋なテトラフルオロエチレンを製造する方法に
関する。
数が１〜４のフッ化炭素化合物の熱分解により生じるガ
スから純粋なテトラフルオロエチレンを製造する方法に
関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） テトラフルオロエチレンはフッ化炭素化合物を一般に
400〜1,000℃で熱分解することにより工業的規模で製造
される。この目的のため、しばしば使用されるフッ化炭
素化合物は炭素原子を１〜４個有しかつＣおよびＦ原子
に加えてＨ原子およびC1またはBr原子をも含む。熱分解
で生じるガス混合物から、通常、離脱したHF,HClまたは
HBrが、水または上記物質の水溶液で洗浄することによ
り除去され、そのガス流は乾燥され凝縮される。その
際、テトラフルオロエチレン（以下TFEと記載す
る。）、未変換出発物質および望ましくない副生成物は
液化され、一方、窒素、一酸化炭素および、部分圧に相
当する、いくらかのTFE、他の熱分解生成物および熱分
解出発物質はガスとして残存する。次に液化生成物は蒸
留により後処理され、その際、選択された条件下での沸
点がTFEの沸点より低くそれ故TFEより低い温度で沸騰す
る化合物および共沸混合物（以下『低沸点成分』とも呼
称する。）が第一カラムの頂部で留出される。次にこの
第一カラムの溜部生成物は通常、第二カラム（このカラ
ムから多少の純粋なTFEが頂部で留出される。）におい
て蒸留され、一方このカラムの溜部に、選択された条件
下での沸点がTFEの沸点より高くそれ故TFEより高い温度
で沸騰する化合物および共沸混合物（以下『高沸点成
分』とも呼称する。）が残存する。次に、この高沸点成
分および場合により低沸点成分は、特に未変換熱分解出
発物質をできるだけ純粋に回収しそしてその物質を熱分
解に再循環するためにさらに蒸留により後処理される。
400〜1,000℃で熱分解することにより工業的規模で製造
される。この目的のため、しばしば使用されるフッ化炭
素化合物は炭素原子を１〜４個有しかつＣおよびＦ原子
に加えてＨ原子およびC1またはBr原子をも含む。熱分解
で生じるガス混合物から、通常、離脱したHF,HClまたは
HBrが、水または上記物質の水溶液で洗浄することによ
り除去され、そのガス流は乾燥され凝縮される。その
際、テトラフルオロエチレン（以下TFEと記載す
る。）、未変換出発物質および望ましくない副生成物は
液化され、一方、窒素、一酸化炭素および、部分圧に相
当する、いくらかのTFE、他の熱分解生成物および熱分
解出発物質はガスとして残存する。次に液化生成物は蒸
留により後処理され、その際、選択された条件下での沸
点がTFEの沸点より低くそれ故TFEより低い温度で沸騰す
る化合物および共沸混合物（以下『低沸点成分』とも呼
称する。）が第一カラムの頂部で留出される。次にこの
第一カラムの溜部生成物は通常、第二カラム（このカラ
ムから多少の純粋なTFEが頂部で留出される。）におい
て蒸留され、一方このカラムの溜部に、選択された条件
下での沸点がTFEの沸点より高くそれ故TFEより高い温度
で沸騰する化合物および共沸混合物（以下『高沸点成
分』とも呼称する。）が残存する。次に、この高沸点成
分および場合により低沸点成分は、特に未変換熱分解出
発物質をできるだけ純粋に回収しそしてその物質を熱分
解に再循環するためにさらに蒸留により後処理される。
TFEに加えて熱分解ガス凝縮液に含まれる種々の化合
物および共沸混合物の沸騰作用は、純粋な形でTFEを製
造することに関して不利な影響を与え、TFEの製造を必
要な装置およびエネルギーの点から費用のかかるものと
する。蒸留による熱分解生成物の後処理を改善するため
の既知の種々の方法のうち次の方法が本発明に関連して
興味深い。
物および共沸混合物の沸騰作用は、純粋な形でTFEを製
造することに関して不利な影響を与え、TFEの製造を必
要な装置およびエネルギーの点から費用のかかるものと
する。蒸留による熱分解生成物の後処理を改善するため
の既知の種々の方法のうち次の方法が本発明に関連して
興味深い。
ドイツ連邦共和国出願公告第1,295,543号公報にはク
ロロジフルオロメタンまたはブロモジフルオロメタンの
熱分解の際に生じる混合物からメタノール、ジエチルエ
ーテル、アセトンまたは酢酸エチルを添加して抽出蒸留
することによりTFEを除去する方法が記載されている。
ドイツ連邦共和国特許第1,161,877号明細書の方法によ
れば、塩化メチレン、クロロホルム、塩化メチル、四塩
化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンおよび
テトラクロロエチレンのような塩素化炭化水素が使用さ
れる。これらの方法は、抽出剤の沸点が抽出蒸留中のそ
れらの使用温度よりずっと高いという欠点を有してい
る。この結果、特に抽出蒸留が第一カラムの溜部生成物
中に存在するような熱分解凝縮液の主な部分を使用して
行われる場合に、使用すべき量が多いため、かなりの量
のエネルギーが、上記抽出剤の使用前の回収、精製およ
び冷却に消費される。同様に、比較的大きくそれ故より
費用のかかる装置、例えば熱交換器、蒸留カラム等が必
要とされる。
ロロジフルオロメタンまたはブロモジフルオロメタンの
熱分解の際に生じる混合物からメタノール、ジエチルエ
ーテル、アセトンまたは酢酸エチルを添加して抽出蒸留
することによりTFEを除去する方法が記載されている。
ドイツ連邦共和国特許第1,161,877号明細書の方法によ
れば、塩化メチレン、クロロホルム、塩化メチル、四塩
化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンおよび
テトラクロロエチレンのような塩素化炭化水素が使用さ
れる。これらの方法は、抽出剤の沸点が抽出蒸留中のそ
れらの使用温度よりずっと高いという欠点を有してい
る。この結果、特に抽出蒸留が第一カラムの溜部生成物
中に存在するような熱分解凝縮液の主な部分を使用して
行われる場合に、使用すべき量が多いため、かなりの量
のエネルギーが、上記抽出剤の使用前の回収、精製およ
び冷却に消費される。同様に、比較的大きくそれ故より
費用のかかる装置、例えば熱交換器、蒸留カラム等が必
要とされる。
ヨーロッパ特許公開第38,970号公報には、熱分解ガス
の凝縮液に得られかつ窒素および一酸化炭素を含む排出
ガスをジフルオロモノクロロメタン、テトラフルオロモ
ノクロロエタンまたはヘキサフルオロモノクロロプロパ
ンで洗浄することにより排出ガス中に含まれるTFEを回
収する方法が開示されている。得られるTFE含有洗浄液
は熱分解生成物の液化に再循環される。しかし、この洗
浄液を蒸留による熱分解生成液の精製工程中のある時点
で導入することは記載されておらず、このような導入は
実際望ましくないことであった。なぜならば、洗浄液に
はTFEに加えて望ましくない熱分解生成物が含まれてお
り、この熱分解生成物が、最初から精製工程を通ってい
ない場合には操作を妨害するからである。
の凝縮液に得られかつ窒素および一酸化炭素を含む排出
ガスをジフルオロモノクロロメタン、テトラフルオロモ
ノクロロエタンまたはヘキサフルオロモノクロロプロパ
ンで洗浄することにより排出ガス中に含まれるTFEを回
収する方法が開示されている。得られるTFE含有洗浄液
は熱分解生成物の液化に再循環される。しかし、この洗
浄液を蒸留による熱分解生成液の精製工程中のある時点
で導入することは記載されておらず、このような導入は
実際望ましくないことであった。なぜならば、洗浄液に
はTFEに加えて望ましくない熱分解生成物が含まれてお
り、この熱分解生成物が、最初から精製工程を通ってい
ない場合には操作を妨害するからである。
本発明者は今や純粋なTFEを熱分解ガスから低沸点の
蒸留助剤を使用することにより製造することを可能にす
る方法を見出した。この方法はより低いエネルギー消費
および／または製造されるTFEの純度をより高いものに
しかつ蒸留による精製の際により高い流量を可能にす
る。精製すべき熱分解生成物をジフルオロモノクロロメ
タンの熱分解から得た場合、エネルギー需要および装置
に関する費用は特に小さい。
蒸留助剤を使用することにより製造することを可能にす
る方法を見出した。この方法はより低いエネルギー消費
および／または製造されるTFEの純度をより高いものに
しかつ蒸留による精製の際により高い流量を可能にす
る。精製すべき熱分解生成物をジフルオロモノクロロメ
タンの熱分解から得た場合、エネルギー需要および装置
に関する費用は特に小さい。
（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、水素原子および塩素原子を含み得
る炭素原子数１〜４のフッ化炭素化合物の熱分解で生じ
そして塩化水素およびフッ化水素および場合により水蒸
気を除去した後にテトラフルオロエチレンを20〜70重量
％含むガスを、必要であれば加圧下に凝縮し、その凝縮
液を連続して連結された数個のカラム内で蒸留し、その
際テトラフルオロエチレンより低沸点の化合物および共
沸混合物を熱分解凝縮物の流れ方向において第一カラム
から頂部で放出し、テトラフルオロエチレンを凝縮物の
流れ方向において第二カラムから頂部で放出し、一方テ
トラフルオロエチレンより高沸点の化合物および共沸混
合物を第二カラムの溜部から放出しそして別のフッ化炭
素化合物を得るために蒸留により後処理する、純粋なテ
トラフルオロエチレンの製造方法において、第二カラム
から放出されるテトラフルオロエチレン1kgあたり0.6〜
2kgのジフルオロモノクロロメタンを第二カラムに、第
一カラム溜部生成物用の注入口の上方で導入することを
特徴とする、純粋なテトラフルオロエチレンを製造する
方法に関する。
る炭素原子数１〜４のフッ化炭素化合物の熱分解で生じ
そして塩化水素およびフッ化水素および場合により水蒸
気を除去した後にテトラフルオロエチレンを20〜70重量
％含むガスを、必要であれば加圧下に凝縮し、その凝縮
液を連続して連結された数個のカラム内で蒸留し、その
際テトラフルオロエチレンより低沸点の化合物および共
沸混合物を熱分解凝縮物の流れ方向において第一カラム
から頂部で放出し、テトラフルオロエチレンを凝縮物の
流れ方向において第二カラムから頂部で放出し、一方テ
トラフルオロエチレンより高沸点の化合物および共沸混
合物を第二カラムの溜部から放出しそして別のフッ化炭
素化合物を得るために蒸留により後処理する、純粋なテ
トラフルオロエチレンの製造方法において、第二カラム
から放出されるテトラフルオロエチレン1kgあたり0.6〜
2kgのジフルオロモノクロロメタンを第二カラムに、第
一カラム溜部生成物用の注入口の上方で導入することを
特徴とする、純粋なテトラフルオロエチレンを製造する
方法に関する。
熱分解によりテトラフルオロエチレンを本発明により
製造するための適当なフッ化炭素化合物は、好ましくは
次の化合物である：テトラフルオロモノクロロエタン、
トリフルオロメタンおよびペルフルオロシクロブタン。
また、ジフルオロモノクロロメタンは熱分解用供給生成
物として特に好ましい結果をもたらす。さらに、熱分解
用供給生成物として記載された化合物の混合物を使用す
ることもできる。
製造するための適当なフッ化炭素化合物は、好ましくは
次の化合物である：テトラフルオロモノクロロエタン、
トリフルオロメタンおよびペルフルオロシクロブタン。
また、ジフルオロモノクロロメタンは熱分解用供給生成
物として特に好ましい結果をもたらす。さらに、熱分解
用供給生成物として記載された化合物の混合物を使用す
ることもできる。
熱分解用供給生成物が結合水素を含む場合、熱分解の
際に、使用された化合物および化合物の混合物の種類に
応じて、フッ化水素および／または塩化水素が生じる。
好ましくは、これらのハロゲン化物を、既に上述したよ
うに、水またはあらかじめフッ化水素または塩化水素を
溶解させた水溶液に溶解することにより除去する。次い
で乾燥させた熱分解ガスは全ガスを基準として20〜70重
量％のTFEを含有するのが好ましい。原則として、より
低いTFE含有量もまた可能であるが、その場合この方法
の経済性は何ら利点を達成することなくかえって悪化す
る。テトラフルオロエチレンを70重量％より多く含有す
る上述の処理された熱分解ガスは、通常望ましくない副
生成物の形成に好都合な熱分解の条件（例えば高温）を
必要とし、それ故熱分解に使用されたフッ化炭素化合物
に対する収率を悪化させ、精製費用を容認できない程高
いものにすることがある。
際に、使用された化合物および化合物の混合物の種類に
応じて、フッ化水素および／または塩化水素が生じる。
好ましくは、これらのハロゲン化物を、既に上述したよ
うに、水またはあらかじめフッ化水素または塩化水素を
溶解させた水溶液に溶解することにより除去する。次い
で乾燥させた熱分解ガスは全ガスを基準として20〜70重
量％のTFEを含有するのが好ましい。原則として、より
低いTFE含有量もまた可能であるが、その場合この方法
の経済性は何ら利点を達成することなくかえって悪化す
る。テトラフルオロエチレンを70重量％より多く含有す
る上述の処理された熱分解ガスは、通常望ましくない副
生成物の形成に好都合な熱分解の条件（例えば高温）を
必要とし、それ故熱分解に使用されたフッ化炭素化合物
に対する収率を悪化させ、精製費用を容認できない程高
いものにすることがある。
洗浄し乾燥した熱分解ガスの凝縮は、0.1〜1.5MPaで
対応する温度に冷却することにより行われる。好ましく
は、この反応は0.15〜0.5MPaの圧力で行われる。後者の
値は安全（爆発の危険）の理由から越えるべきでない。
対応する温度に冷却することにより行われる。好ましく
は、この反応は0.15〜0.5MPaの圧力で行われる。後者の
値は安全（爆発の危険）の理由から越えるべきでない。
次に凝縮により液化した熱分解ガスの一部を、充分な
分離効果を得るために30〜150の理論段数を有する第一
蒸留カラムで蒸留し低沸点成分をその頂部で分離する。
このカラムは、0.3〜1.8MPaの圧力で、好ましくは0.4〜
0.5MPaの圧力で運転されることができ、その際、好まし
い範囲の上限値は既に上で説明したように、安全を考慮
して決定される。第一カラムの頂部生成物および熱分解
からの凝縮し得ない排出ガスをさらに既知の方法で処理
し、その中に含まれている比較的少量のTFEを回収す
る。第一カラムの溜部生成物を、充分な分離効果を得る
ために同様に30〜150の理論段数を有する第二カラムに
導入し、そしてこのカラム内で純粋なTFEをその頂部で
留出する。第二カラムは、0.3〜1.2MPaの圧力で運転さ
れることができ、この場合同様に0.4〜0.5MPaの範囲
が、上で説明した理由から好ましい。
分離効果を得るために30〜150の理論段数を有する第一
蒸留カラムで蒸留し低沸点成分をその頂部で分離する。
このカラムは、0.3〜1.8MPaの圧力で、好ましくは0.4〜
0.5MPaの圧力で運転されることができ、その際、好まし
い範囲の上限値は既に上で説明したように、安全を考慮
して決定される。第一カラムの頂部生成物および熱分解
からの凝縮し得ない排出ガスをさらに既知の方法で処理
し、その中に含まれている比較的少量のTFEを回収す
る。第一カラムの溜部生成物を、充分な分離効果を得る
ために同様に30〜150の理論段数を有する第二カラムに
導入し、そしてこのカラム内で純粋なTFEをその頂部で
留出する。第二カラムは、0.3〜1.2MPaの圧力で運転さ
れることができ、この場合同様に0.4〜0.5MPaの範囲
が、上で説明した理由から好ましい。
本発明によれば、第二カラムから放出されるテトラフ
ルオロエチレン1kgあたり0.6〜2kgのジフルオロモノク
ロロメタンを、このカラムに、第一カラムからの溜部生
成物の注入口の上方で蒸留剤として供給する。好ましく
は、供給量は、純粋なTFEと混合するジフルオロモノク
ロロメタンの量が10ppm（＝純粋なTFE100万部あたりの
ジフルオロモノクロロメタンの部）未満、好ましくは5p
pm未満に維持されるように選択される。TFE1kgあたり0.
6kgより少ないジフルオロモノクロロメタンが使用され
る場合、本発明による効果は工業的に実行可能な理論段
数のカラムにおいてはもはや得られない。また、TFE1kg
あたり2kgより多いジフルオロモノクロロメタンの添加
量は確かに可能であるが、格別利点はなく、単に費用が
増加するに過ぎない。好ましくはTFE1kgあたり0.75〜1.
5kgのジフルオロモノクロロメタンを使用する。
ルオロエチレン1kgあたり0.6〜2kgのジフルオロモノク
ロロメタンを、このカラムに、第一カラムからの溜部生
成物の注入口の上方で蒸留剤として供給する。好ましく
は、供給量は、純粋なTFEと混合するジフルオロモノク
ロロメタンの量が10ppm（＝純粋なTFE100万部あたりの
ジフルオロモノクロロメタンの部）未満、好ましくは5p
pm未満に維持されるように選択される。TFE1kgあたり0.
6kgより少ないジフルオロモノクロロメタンが使用され
る場合、本発明による効果は工業的に実行可能な理論段
数のカラムにおいてはもはや得られない。また、TFE1kg
あたり2kgより多いジフルオロモノクロロメタンの添加
量は確かに可能であるが、格別利点はなく、単に費用が
増加するに過ぎない。好ましくはTFE1kgあたり0.75〜1.
5kgのジフルオロモノクロロメタンを使用する。
本発明による方法を使用することにより、トリフロオ
ロメタンおよびジフルオロエチレンは第一（低沸点成
分）カラム内のみで完全に分離されることができ、一方
熱分解ガス凝縮物と共に入るジフルオロメタンは頂部お
よび溜部生成物の間に分配され得る。この分離に対する
必要性がより低い場合には還流量を減ずることができ
る。第二カラムの頂部から放出されるTFE1kgあたり６〜
25kg、好ましくは６〜15kgの第一カラムからの頂部生成
物を凝縮し、第一カラムに再循環する。ジフルオロメタ
ンの一部が、第一カラムの溜部生成物と共に第二（TF
E）カラムに導入され、この第二カラムは、製造されるT
FEの純度を損なうことなく同様に比較的低い還流比で運
転されることができる。通常の純度のTFEを製造するこ
とを目的とする場合には、第二カラムの頂部から放出さ
れるテトラフルオロエチレン1kgあたり３〜10kg、好ま
しくは３〜5kgの第二カラムの頂部生成物を凝縮し、こ
のカラムに再循環する。しかしながら、特に比較的大量
の、例えば製造されるTFE1kgあたり1.5〜2kgのジフルオ
ロモノクロロメタンを第二カラムに供給する場合、製造
されるTFE1kgあたり頂部生成物５〜10kgの再循環範囲で
高純度のTFEを製造することも可能である。
ロメタンおよびジフルオロエチレンは第一（低沸点成
分）カラム内のみで完全に分離されることができ、一方
熱分解ガス凝縮物と共に入るジフルオロメタンは頂部お
よび溜部生成物の間に分配され得る。この分離に対する
必要性がより低い場合には還流量を減ずることができ
る。第二カラムの頂部から放出されるTFE1kgあたり６〜
25kg、好ましくは６〜15kgの第一カラムからの頂部生成
物を凝縮し、第一カラムに再循環する。ジフルオロメタ
ンの一部が、第一カラムの溜部生成物と共に第二（TF
E）カラムに導入され、この第二カラムは、製造されるT
FEの純度を損なうことなく同様に比較的低い還流比で運
転されることができる。通常の純度のTFEを製造するこ
とを目的とする場合には、第二カラムの頂部から放出さ
れるテトラフルオロエチレン1kgあたり３〜10kg、好ま
しくは３〜5kgの第二カラムの頂部生成物を凝縮し、こ
のカラムに再循環する。しかしながら、特に比較的大量
の、例えば製造されるTFE1kgあたり1.5〜2kgのジフルオ
ロモノクロロメタンを第二カラムに供給する場合、製造
されるTFE1kgあたり頂部生成物５〜10kgの再循環範囲で
高純度のTFEを製造することも可能である。
第二（TFE）カラムの溜部生成物を、さらに既知の方
法を使用して蒸留することにより後処理する。好ましく
は、抽出蒸留してジフルオロモノクロロメタンおよびヘ
キサフルオロプロペンから成る共沸混合物を分離する。
この目的のため、既知の抽出剤、例えばメタノール、ア
セトン、ジエチルエーテルまたは酢酸エチルが使用で
き、その際、この抽出蒸留が技術水準により熱分解ガス
を全部使用して行われた場合より、抽出剤はかなり少量
で使用されかつより好都合な温度範囲で作用し得る。
法を使用して蒸留することにより後処理する。好ましく
は、抽出蒸留してジフルオロモノクロロメタンおよびヘ
キサフルオロプロペンから成る共沸混合物を分離する。
この目的のため、既知の抽出剤、例えばメタノール、ア
セトン、ジエチルエーテルまたは酢酸エチルが使用で
き、その際、この抽出蒸留が技術水準により熱分解ガス
を全部使用して行われた場合より、抽出剤はかなり少量
で使用されかつより好都合な温度範囲で作用し得る。
当業者は、本発明による方法を使用する場合、高すぎ
る還流比（製造されるTFE1kgあたり10kgよりかなり多い
頂部生成物）を選択すると第二（TFE）カラムの分離効
果が悪化することを予想し得なかった。この点に関し
て、本発明による分離は、蒸留による通常の分離におい
て期待されることと逆に作働する。本発明による方法と
通常の吸収または抽出蒸留の間の違いは、蒸留助剤の割
合が比較的低いことのみである。
る還流比（製造されるTFE1kgあたり10kgよりかなり多い
頂部生成物）を選択すると第二（TFE）カラムの分離効
果が悪化することを予想し得なかった。この点に関し
て、本発明による分離は、蒸留による通常の分離におい
て期待されることと逆に作働する。本発明による方法と
通常の吸収または抽出蒸留の間の違いは、蒸留助剤の割
合が比較的低いことのみである。
（発明の効果） 既に上述したように、本発明による方法は、テトラフ
ルオロエチレンを良好な収率および純度でエネルギーお
よび装置に関して減少した費用で製造することを可能に
する。特に好ましくは、この新規方法は、TFEをジフル
オロモノクロロメタンまたはこの物質を主に含む物質混
合物の熱的分解により生じる熱分解ガスから製造する際
に使用される。
ルオロエチレンを良好な収率および純度でエネルギーお
よび装置に関して減少した費用で製造することを可能に
する。特に好ましくは、この新規方法は、TFEをジフル
オロモノクロロメタンまたはこの物質を主に含む物質混
合物の熱的分解により生じる熱分解ガスから製造する際
に使用される。
（実施例） 以下に実施例を記載し、本発明をより詳細に説明す
る。
る。
例１ ガス状のジフルオロモノクロロメタンを電気的に加熱
した管内で熱分解する。温度730℃で管から排出する熱
分解ガスを、塩化水素を溶液を基準として30重量％含む
水溶液で洗浄し、12℃の冷却水で冷却し、次いで冷却水
に次に12℃に冷却された希水酸化ナトリウム溶液に通
し、最後に濃硫酸で乾燥させる。乾燥後、熱分解ガスを
80℃で凝縮し、廃ガスを廃棄する。
した管内で熱分解する。温度730℃で管から排出する熱
分解ガスを、塩化水素を溶液を基準として30重量％含む
水溶液で洗浄し、12℃の冷却水で冷却し、次いで冷却水
に次に12℃に冷却された希水酸化ナトリウム溶液に通
し、最後に濃硫酸で乾燥させる。乾燥後、熱分解ガスを
80℃で凝縮し、廃ガスを廃棄する。
これにより、ガスクロマトグラフィーによれば次の組
成を有する凝縮物2,705g/hが得られる： この凝縮物を金属環を満たしかつ理論段数84の内径25
mmの第一カラム内で圧力0.5MPaで蒸留し、その際、凝縮
した頂部生成物6,700g/hをカラムに再循環し、かつ頂部
生成物81.4g/hを放出する。この放出された頂部生成物
は、ガスクロマトグラフィーによれば次の組成を有す
る： ジフルオロエチレン 0.47g/h トリフルオロメタン 4.19g/h テトラフルオロエチレン 76.66g/h ジフルオロメタン 0.07g/h この生成物は、テトラフルオロエチレンを製造する目
的のための既知の精製方法により後処理され得る。
成を有する凝縮物2,705g/hが得られる： この凝縮物を金属環を満たしかつ理論段数84の内径25
mmの第一カラム内で圧力0.5MPaで蒸留し、その際、凝縮
した頂部生成物6,700g/hをカラムに再循環し、かつ頂部
生成物81.4g/hを放出する。この放出された頂部生成物
は、ガスクロマトグラフィーによれば次の組成を有す
る： ジフルオロエチレン 0.47g/h トリフルオロメタン 4.19g/h テトラフルオロエチレン 76.66g/h ジフルオロメタン 0.07g/h この生成物は、テトラフルオロエチレンを製造する目
的のための既知の精製方法により後処理され得る。
第一カラムの溜部生成物を再び、金属環を満たしかつ
理論段数84の内径25mmの第二カラム内で圧力0.5MPaで蒸
留する。このカラムの中程に、ジフルオロモノクロロメ
タン600g/hを導入する。還流を、頂部生成物がテトラフ
ルオロエチレン100g中ジフルオロメタンまたはトリフル
オロエチレンを各々0.5mgより多く含まないように調整
する。これは、凝縮された頂部生成物3,300g/hを第二カ
ラムに再循環し、頂部生成物948.4g/hを放出することに
より達成される。ガスクロマトグラフィーによる分析に
よればこの生成物は、 テトラフルオロエチレン 948.4g/h ジフルオロメタン 0.0047g/h （TFE 100gあたり0.0005g未満） トリフルオロエチレン ＜0.0005g/h を含む。
理論段数84の内径25mmの第二カラム内で圧力0.5MPaで蒸
留する。このカラムの中程に、ジフルオロモノクロロメ
タン600g/hを導入する。還流を、頂部生成物がテトラフ
ルオロエチレン100g中ジフルオロメタンまたはトリフル
オロエチレンを各々0.5mgより多く含まないように調整
する。これは、凝縮された頂部生成物3,300g/hを第二カ
ラムに再循環し、頂部生成物948.4g/hを放出することに
より達成される。ガスクロマトグラフィーによる分析に
よればこの生成物は、 テトラフルオロエチレン 948.4g/h ジフルオロメタン 0.0047g/h （TFE 100gあたり0.0005g未満） トリフルオロエチレン ＜0.0005g/h を含む。
溜部生成物2,275.2gを第二カラムから放出する。ガス
クロマトグラフィーによる分析によればこの生成物は次
の組成を有する： 溜部生成物を、ジフルオロモノクロロメタン、ヘキサ
フルオロプロピレンおよび別の生成物を得る目的のため
さらに蒸留してもよい。ジフルオロモノクロロメタン
を、加熱源として水蒸気をそして冷却剤として水を使用
することを可能とする温度範囲で蒸留することにより回
収することができ、その際、テトラフルオロエチレンを
含む物質混合物の低温蒸留と比較して約1/5のエネルギ
ー費用しか消費する必要がない。
クロマトグラフィーによる分析によればこの生成物は次
の組成を有する： 溜部生成物を、ジフルオロモノクロロメタン、ヘキサ
フルオロプロピレンおよび別の生成物を得る目的のため
さらに蒸留してもよい。ジフルオロモノクロロメタン
を、加熱源として水蒸気をそして冷却剤として水を使用
することを可能とする温度範囲で蒸留することにより回
収することができ、その際、テトラフルオロエチレンを
含む物質混合物の低温蒸留と比較して約1/5のエネルギ
ー費用しか消費する必要がない。
塩化水素、フッ化水素および水蒸気を分離した後に得
られる熱分解ガス凝縮物はテトラフルオロエチレンを3
8.0重量％含む。
られる熱分解ガス凝縮物はテトラフルオロエチレンを3
8.0重量％含む。
また、第二カラムから放出されるテトラフルオロエチ
レン1kgあたり、 第二カラムに導入されるジフルオロモノクロロメタン
は0.63kgであり、 第一カラムに再循環される第一カラムの凝縮した頂部
生成物は7kgであり、そして 第二カラムに再循環される第二カラムの凝縮した頂部
生成物は3.5kg である。
レン1kgあたり、 第二カラムに導入されるジフルオロモノクロロメタン
は0.63kgであり、 第一カラムに再循環される第一カラムの凝縮した頂部
生成物は7kgであり、そして 第二カラムに再循環される第二カラムの凝縮した頂部
生成物は3.5kg である。
比較試験 例１に記載の手順を繰り返す。但し、ジフルオロモノ
クロロメタンを第二カラムに供給しない。第一および第
二カラムの還流比を再度、第二カラムの頂部生成物がテ
トラフルオロエチレン100gあたりジフルオロメタンまた
はトリフルオロエチレンを各々0.5mgより多く含まない
ように調整する。この目的のため、第一カラムの凝縮し
た頂部生成物19,100g/hをこのカラムに再循環する必要
があり、第二カラムの凝縮した頂部生成物7,600g/hを第
二カラムに再循環する必要がある。第一カラムの頂部で
80.2g/hが放出される。
クロロメタンを第二カラムに供給しない。第一および第
二カラムの還流比を再度、第二カラムの頂部生成物がテ
トラフルオロエチレン100gあたりジフルオロメタンまた
はトリフルオロエチレンを各々0.5mgより多く含まない
ように調整する。この目的のため、第一カラムの凝縮し
た頂部生成物19,100g/hをこのカラムに再循環する必要
があり、第二カラムの凝縮した頂部生成物7,600g/hを第
二カラムに再循環する必要がある。第一カラムの頂部で
80.2g/hが放出される。
組成： ジフルオロエチレン 0.57g/h トリフルオロメタン 4.17g/h テトラフルオロエチレン 75.16g/h ジフルオロメタン 0.29g/h 第二カラムの頂部で953.7g/hが放出される。
組成： テトラフルオロエチレン 953.7g/h ジフルオロメタン 0.0048g/h （TFE 100gあたり0.0005g） トリフルオロエチレン ＞0.0005g/h 第二カラムの溜部で1,676.1g/hが放出される。
組成： 熱分解ガス凝縮物はテトラフルオロエチレンを38.0重
量％含有する。
量％含有する。
また、第二カラムから放出されるテトラフルオロエチ
レン1kgあたり、 第一カラムに再循環される第一カラムの凝縮した頂部
生成物は20kgであり、 第二カラムに再循環される第二カラムの凝縮した頂部
生成物は8kg である。
レン1kgあたり、 第一カラムに再循環される第一カラムの凝縮した頂部
生成物は20kgであり、 第二カラムに再循環される第二カラムの凝縮した頂部
生成物は8kg である。
比較試験において第一および第二カラム内での低温蒸
留の際に本発明の例よりずっと高い還流比で操作しなけ
ればならないため、必要なエネルギーはかなり大きい。
それに対して、ジフルオロモノクロロメタン600g/hを回
収する必要のない比較試験におけるエネルギーの節約は
ほとんど重要ではない。なぜならば、ジフルオロモノク
ロロメタンの蒸留はエネルギー的にずっと好都合な温度
範囲で行うことができるからである。
留の際に本発明の例よりずっと高い還流比で操作しなけ
ればならないため、必要なエネルギーはかなり大きい。
それに対して、ジフルオロモノクロロメタン600g/hを回
収する必要のない比較試験におけるエネルギーの節約は
ほとんど重要ではない。なぜならば、ジフルオロモノク
ロロメタンの蒸留はエネルギー的にずっと好都合な温度
範囲で行うことができるからである。
例２ 例１に記載した手順を繰り返す。但し次の点が異な
る： 第二カラムは内径は25mmを有しかつ金属環が詰められ
ているが、より短く理論段数は63しかない。ジフルオロ
モノクロロメタン1,140g/hをカラムの中程に導入する。
第一および第二カラムの還流比を再び、第二カラムの頂
部生成物がテトラフルオロエチレン100gあたりジフルオ
ロメタンまたはトリフロオロエチレンを各々0.5mgより
多く含まないように調整する。この目的のため、第一カ
ラムの凝縮した頂部生成物6,600g/hをこのカラムに再循
環する必要があり、第二カラムの凝縮した頂部生成物3,
800g/hを第二カラムに再循環する必要がある。
る： 第二カラムは内径は25mmを有しかつ金属環が詰められ
ているが、より短く理論段数は63しかない。ジフルオロ
モノクロロメタン1,140g/hをカラムの中程に導入する。
第一および第二カラムの還流比を再び、第二カラムの頂
部生成物がテトラフルオロエチレン100gあたりジフルオ
ロメタンまたはトリフロオロエチレンを各々0.5mgより
多く含まないように調整する。この目的のため、第一カ
ラムの凝縮した頂部生成物6,600g/hをこのカラムに再循
環する必要があり、第二カラムの凝縮した頂部生成物3,
800g/hを第二カラムに再循環する必要がある。
第一カラムの頂部で82.5g/hが放出される。
組成： ジフルオロエチレン 0.47g/h トリフルオロメタン 4.19g/h テトラフルオロエチレン 77.76g/h ジフルオロメタン 0.07g/h 第二カラムの頂部で951.3g/hが放出される。
組成： テトラフルオロエチレン 951.3g/h ジフルオロメタン 0.0046g/h （TFE 100gあたり0.0005g未満） トリフルオロエチレン ＜0.0005g/h 第二カラムの頂部で2,812.3g/hが放出される。
組成： 熱分解ガス凝縮物はテトラフルオロエチレンを38.0重
量％含む また、第二カラムから放出されるテトラフルオロエチ
レン1kgあたり、 第二カラムに導入されるジフルオロモノクロロメタン
は1.2kgであり、 第一カラムに再循環される第一カラムの凝縮した頂部
生成物は6.9kgであり、そして 第二カラムに再循環される第二カラムの凝縮した頂部
生成物は4kg である。
量％含む また、第二カラムから放出されるテトラフルオロエチ
レン1kgあたり、 第二カラムに導入されるジフルオロモノクロロメタン
は1.2kgであり、 第一カラムに再循環される第一カラムの凝縮した頂部
生成物は6.9kgであり、そして 第二カラムに再循環される第二カラムの凝縮した頂部
生成物は4kg である。
Claims (5)
- 【請求項１】水素原子および塩素原子を含み得る炭素原
子数１〜４のフッ化炭素化合物の熱分解で生じそして塩
化水素およびフッ化水素および場合により水蒸気を除去
した後にテトラフルオロエチレンを20〜70重量％含むガ
スを、必要であれば加圧下に凝縮し、その凝縮液を連続
して連結された数個のカラム内で蒸留し、その際テトラ
フルオロエチレンより低沸点の化合物および共沸混合物
を熱分解凝縮物の流れ方向において第一カラムから頂部
で放出し、テトラフルオロエチレンを凝縮物の流れ方向
において第二カラムから頂部で放出し、一方テトラフル
オロエチレンより高沸点の化合物および共沸混合物を第
二カラムの溜部から放出しそして別のフッ化炭素化合物
を得るために蒸留により後処理する、純粋なテトラフル
オロエチレンの製造方法において、第二カラムから放出
されるテトラフルオロエチレン1kgあたり0.6〜2kgのジ
フルオロモノクロロメタンを第二カラムに、第一カラム
溜部生成物用の注入口の上方で導入することを特徴とす
る、純粋なテトラフルオロエチレンを製造する方法。 - 【請求項２】第二カラムの頂部で放出されるテトラフル
オロエチレン1kgあたり第二カラムの頂部生成物３〜5kg
を凝縮しこのカラムに再循環する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】第二カラムの頂部から放出されるテトラフ
ルオロエチレン1kgあたり第一カラムの頂部生成物６〜1
5kgを凝縮し第一カラムに再循環する請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項４】第一および第二カラムを0.4〜0.5MPaの圧
力範囲内で運転する請求項１〜３のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項５】ジフルオロモノクロロメタンの熱分解によ
り生じたガスからの凝縮液を使用する請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873729106 DE3729106A1 (de) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | Verfahren zur gewinnung von reinem tetrafluorethylen |
| DE3729106.8 | 1987-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0269425A JPH0269425A (ja) | 1990-03-08 |
| JP2577063B2 true JP2577063B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=6334927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63215354A Expired - Fee Related JP2577063B2 (ja) | 1987-09-01 | 1988-08-31 | 純粋なテトラフルオロエチレンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4898645A (ja) |
| EP (1) | EP0307673B1 (ja) |
| JP (1) | JP2577063B2 (ja) |
| DE (2) | DE3729106A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5049241A (en) * | 1990-03-27 | 1991-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Extractive distillation |
| DE4011820A1 (de) * | 1990-04-12 | 1991-10-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von gemischen aus chlortetrafluorethan und octafluorcyclobutan |
| US5124395B1 (en) * | 1991-04-25 | 1999-06-22 | Radiator Specialty Company | Non-ozone depleting non-flammable tire sealer and inflator composition |
| US5429720A (en) * | 1993-02-05 | 1995-07-04 | The Dow Chemical Company | Solvent recovery from waste oils |
| US5779863A (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-14 | Air Liquide America Corporation | Perfluorocompound separation and purification method and system |
| FR2759078B1 (fr) * | 1997-02-04 | 1999-03-05 | Atochem Elf Sa | Purification du chlorotetrafluoroethane par distillation extractive |
| WO2001007384A1 (en) * | 1999-07-21 | 2001-02-01 | Halocarbon Products Corporation | Production of aliphatic fluorocarbons |
| EP1260494B1 (en) * | 2000-02-29 | 2008-07-30 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing tetrafluoroethylene |
| KR100361585B1 (ko) * | 2000-11-11 | 2002-11-22 | 한국과학기술연구원 | 트리플루오로메탄(ｒ２３)과테트라플루오로에틸렌(ｔｆｅ)의 열분해 반응에 의한헥사플루오로프로필렌(ｈｅｆ)의 제조방법 |
| JP2002338631A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-11-27 | Asahi Glass Co Ltd | テトラフルオロエチレン重合体の製造方法 |
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| US8481778B2 (en) | 2007-08-16 | 2013-07-09 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the preparation of esters of 4-fluorosubstituted 3-oxo-alcanoic acids |
| CN110041163A (zh) * | 2013-07-16 | 2019-07-23 | Ａｇｃ株式会社 | 三氟乙烯的保存方法 |
| JPWO2015072305A1 (ja) * | 2013-11-14 | 2017-03-16 | 旭硝子株式会社 | フッ化ビニリデンとトリフルオロメタンの分離方法、およびフッ化ビニリデンの製造方法 |
| EP3002273A1 (en) | 2014-10-01 | 2016-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Process and apparatus for producing fluorinated alkenes |
| CN107382658A (zh) * | 2016-05-14 | 2017-11-24 | 江西理文化工有限公司 | 一种四氟乙烯生产过程中余热回收及利用的方法 |
| JP7209995B2 (ja) * | 2018-06-18 | 2023-01-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | フッ素化合物の製造方法 |
| JP6874786B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2021-05-19 | ダイキン工業株式会社 | トリフルオロエチレンを含む共沸又は共沸様組成物 |
| CN114995131B (zh) * | 2022-05-25 | 2023-02-03 | 福建德尔科技股份有限公司 | 用于电子级三氟甲烷制备的精馏控制系统及其控制方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US2406794A (en) * | 1945-02-14 | 1946-09-03 | Kinetic Chemicals Inc | Process of separating pyrolysis products of chlorodifluoromethane |
| NL264123A (ja) * | 1960-04-28 | |||
| US3152051A (en) * | 1962-03-12 | 1964-10-06 | Pennsalt Chemicals Corp | Separation of a mixture containing tetrafluoroethylene and fluoroform by extractive distillation |
| NL131714C (ja) * | 1963-02-06 | |||
| DE3015092A1 (de) * | 1980-04-19 | 1981-10-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von tetrafluorethylen aus gasgemischen, die insbesondere stickstoff oder kohlenmonoxid enthalten |
-
1987
- 1987-09-01 DE DE19873729106 patent/DE3729106A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-08-25 EP EP88113816A patent/EP0307673B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-25 DE DE8888113816T patent/DE3871045D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-30 US US07/238,546 patent/US4898645A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-31 JP JP63215354A patent/JP2577063B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US4898645A (en) | 1990-02-06 |
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| DE3871045D1 (de) | 1992-06-17 |
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