JP2575865B2 - 芳香族アルコール類の酸化方法 - Google Patents
芳香族アルコール類の酸化方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族アルコール類を酸化し、対応する芳
香族アルデヒドもしくは芳香族ケトンを製造する方法に
関する。更に詳しくは、芳香族アルコール類を水溶媒存
在下、シクロデキストリンを相間移動剤に用い、水溶性
酸化剤および／また酸化触媒により、温和な条件のも
と、速やかにかつ高収率で対応する芳香族アルデヒドも
しくは芳香族ケトンを製造する方法に関する。
香族アルデヒドもしくは芳香族ケトンを製造する方法に
関する。更に詳しくは、芳香族アルコール類を水溶媒存
在下、シクロデキストリンを相間移動剤に用い、水溶性
酸化剤および／また酸化触媒により、温和な条件のも
と、速やかにかつ高収率で対応する芳香族アルデヒドも
しくは芳香族ケトンを製造する方法に関する。
〔従来の技術および課題〕 従来、芳香族アルコール類の酸化により、対応するア
ルデヒドやケトンを製造する方法として、無機系酸化剤
もしくは有機過酸化物などの酸化剤を用いる方法、ある
いは白金属系触媒を用いる方法が知られている。これら
の反応の多くは有機溶媒や水溶媒を使用して行なわれて
いるが、有機溶媒を用いる場合、溶媒回収や酸化剤もし
くは酸化触媒の生成物からの分離操作等に伴う種々のコ
ストアップ要因を抱えている。一方、水溶媒を用いる場
合、反応に使用される酸化剤もしくは酸化触媒の多くは
水相に存在することもあり、前述のような問題点は本質
的に除外され得る。しかし、被反応物である芳香族アル
コール類の水への溶解性が低いこともあり、反応速度が
遅くなるという欠点を生ずることになる。
ルデヒドやケトンを製造する方法として、無機系酸化剤
もしくは有機過酸化物などの酸化剤を用いる方法、ある
いは白金属系触媒を用いる方法が知られている。これら
の反応の多くは有機溶媒や水溶媒を使用して行なわれて
いるが、有機溶媒を用いる場合、溶媒回収や酸化剤もし
くは酸化触媒の生成物からの分離操作等に伴う種々のコ
ストアップ要因を抱えている。一方、水溶媒を用いる場
合、反応に使用される酸化剤もしくは酸化触媒の多くは
水相に存在することもあり、前述のような問題点は本質
的に除外され得る。しかし、被反応物である芳香族アル
コール類の水への溶解性が低いこともあり、反応速度が
遅くなるという欠点を生ずることになる。
そこで、本発明者らは有機溶媒を用いる方法と比較し
て問題点の少ない、水溶媒を用いる反応方法について鋭
意研究を行った結果、相間移動剤としてシクロデキスト
リンを用いることにより水溶媒系においても極めて速や
かに、かつ高収率で芳香族アルコール類を対応するアル
デヒドもしくはケトン化合物に酸化し得ることを見い出
し、本発明を完成した。
て問題点の少ない、水溶媒を用いる反応方法について鋭
意研究を行った結果、相間移動剤としてシクロデキスト
リンを用いることにより水溶媒系においても極めて速や
かに、かつ高収率で芳香族アルコール類を対応するアル
デヒドもしくはケトン化合物に酸化し得ることを見い出
し、本発明を完成した。
即ち、本発明は芳香族アルコール類を水溶媒存在下、
シクロデキストリンを相間移動剤に用い、水溶性酸化剤
および／また酸化触媒で酸化することを特徴とする芳香
族アルデヒドもしくは芳香族ケトンの製造方法を提供す
るものである。
シクロデキストリンを相間移動剤に用い、水溶性酸化剤
および／また酸化触媒で酸化することを特徴とする芳香
族アルデヒドもしくは芳香族ケトンの製造方法を提供す
るものである。
以下、本発明の内容を更に詳細に説明する。
本発明で用いられる酸化剤もしくは酸化触媒は水溶性
でかつ選択的に芳香族アルコール類から芳香族アルデヒ
ドあるいは芳香族ケトンを製造し得るものであるなら、
基本的に全て使用可能である。
でかつ選択的に芳香族アルコール類から芳香族アルデヒ
ドあるいは芳香族ケトンを製造し得るものであるなら、
基本的に全て使用可能である。
水溶性の酸化剤として、次のような化合物が用いられ
る。例えば、無機系酸化剤として、クロム酸あるいはそ
のエステル類、四価のセリウムから成る硝酸塩、酢酸塩
および硫酸塩、また五酸化バナジウム、三塩化酸化バナ
ジウム、メタバナジン酸ナトリウムおよびアンモニウム
塩などの五価のバナジウム化合物、ペルオキソ硫酸およ
びその銀（Ｉ）塩あるいは次亜ハロゲン酸およびそれら
の塩やエステル類が挙げられる。また、有機過酸化物と
して、過ギ酸、過酢酸、トリフロロ過酢酸および過安息
香酸などが挙げられる。
る。例えば、無機系酸化剤として、クロム酸あるいはそ
のエステル類、四価のセリウムから成る硝酸塩、酢酸塩
および硫酸塩、また五酸化バナジウム、三塩化酸化バナ
ジウム、メタバナジン酸ナトリウムおよびアンモニウム
塩などの五価のバナジウム化合物、ペルオキソ硫酸およ
びその銀（Ｉ）塩あるいは次亜ハロゲン酸およびそれら
の塩やエステル類が挙げられる。また、有機過酸化物と
して、過ギ酸、過酢酸、トリフロロ過酢酸および過安息
香酸などが挙げられる。
一方、酸化触媒としては白金属系触媒が用いられる。
例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムおよび白金などの白金属系触媒を用い、
塩基性水溶媒中で酸素含有ガスにより芳香族アルコール
類の酸化を行うことも可能である。この場合、白金属系
触媒に対し、鉛、ビスマス、銀あるいはスズなどを添加
してもよい。
例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムおよび白金などの白金属系触媒を用い、
塩基性水溶媒中で酸素含有ガスにより芳香族アルコール
類の酸化を行うことも可能である。この場合、白金属系
触媒に対し、鉛、ビスマス、銀あるいはスズなどを添加
してもよい。
酸化剤を用い芳香族アルコール類の酸化を行う場合、
酸化剤の使用量は被酸化アルコール基に対し１ないし10
倍当量、好ましくは1.5ないし５倍当量である。反応温
度は、反応基質の酸化のされ易さや酸化剤の酸化力に応
じ決定されるが、一般的には10ないし100℃の範囲で行
われるのが望ましい。
酸化剤の使用量は被酸化アルコール基に対し１ないし10
倍当量、好ましくは1.5ないし５倍当量である。反応温
度は、反応基質の酸化のされ易さや酸化剤の酸化力に応
じ決定されるが、一般的には10ないし100℃の範囲で行
われるのが望ましい。
また、酸化触媒を用い反応を行う場合、触媒の使用量
は白金属系触媒の金属重量換算で、芳香族アルコール類
に対し50ないし2000ppmが好ましい。塩基性水溶媒とし
ては0.1ないし５規定の水酸化ナトリウムあるいは水酸
化カリウム溶液が用いられる。反応温度は、反応速度お
よび選択性の面から10ないし100℃とするのが好まし
い。
は白金属系触媒の金属重量換算で、芳香族アルコール類
に対し50ないし2000ppmが好ましい。塩基性水溶媒とし
ては0.1ないし５規定の水酸化ナトリウムあるいは水酸
化カリウム溶液が用いられる。反応温度は、反応速度お
よび選択性の面から10ないし100℃とするのが好まし
い。
本発明において使用されるシクロデキストリンとして
はα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンあ
るいはγ−シクロデキストリンが挙げられるが、これら
シクロデキストリン骨格の一部を修飾した修飾シクロデ
キストリン、例えばメチル化シクロデキストリン等の使
用も適宜可能である。
はα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンあ
るいはγ−シクロデキストリンが挙げられるが、これら
シクロデキストリン骨格の一部を修飾した修飾シクロデ
キストリン、例えばメチル化シクロデキストリン等の使
用も適宜可能である。
シクロデキストリンの使用量は、芳香族アルコール類
に対して0.1ないし100モルパーセントであり、特に好ま
しくは0.5ないし20モルパーセントである。更に、反応
に使用されたシクロデキストリンは、回収後再度反応に
供することも可能である。
に対して0.1ないし100モルパーセントであり、特に好ま
しくは0.5ないし20モルパーセントである。更に、反応
に使用されたシクロデキストリンは、回収後再度反応に
供することも可能である。
本発明では、反応溶媒に有機溶媒を使用しなくとも良
い。しかし、有機溶媒の使用は本発明においても本質的
に何等悪影響を及ぼさないことから、その使用について
は別に制限を受けるものではない。このような有機溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が使
用できる。
い。しかし、有機溶媒の使用は本発明においても本質的
に何等悪影響を及ぼさないことから、その使用について
は別に制限を受けるものではない。このような有機溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が使
用できる。
本発明で用いられる芳香族アルコール類とは、次の式
（Ｉ）で示される化合物を指す。
（Ｉ）で示される化合物を指す。
式中Ａはベンゼン核あるいはフラン核を示し、R1はア
ルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ホルミル基及
びハロゲン基から選ばれた少なくとも１種の置換基を、
またR2は水素あるいはアルキル基を示す。ここで、ｍは
１ないし６、ｎは０ないし５の数を示す。
ルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ホルミル基及
びハロゲン基から選ばれた少なくとも１種の置換基を、
またR2は水素あるいはアルキル基を示す。ここで、ｍは
１ないし６、ｎは０ないし５の数を示す。
上記芳香族アルコールとしては、Ａがベンゼン核から
構成される場合、ベンジルアルコール、メチルベンジル
アルコール、α−エチルベンジルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコール、ターシャリーブチルベンジル
アルコール、フタリルアルコール、ヒドロキシベンジル
アルコール、メトキシベンジルアルコール、クロロベン
ジルアルコールなどが、またＡがフラン核から構成され
る場合、フルフリルアルコールやビスヒドロキシメチル
フランなどが例示され得る。
構成される場合、ベンジルアルコール、メチルベンジル
アルコール、α−エチルベンジルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコール、ターシャリーブチルベンジル
アルコール、フタリルアルコール、ヒドロキシベンジル
アルコール、メトキシベンジルアルコール、クロロベン
ジルアルコールなどが、またＡがフラン核から構成され
る場合、フルフリルアルコールやビスヒドロキシメチル
フランなどが例示され得る。
本発明の方法により得られる芳香族アルデヒドもしく
は芳香族ケトンは次の式（II）で示される。
は芳香族ケトンは次の式（II）で示される。
〔A,R1,R2,m,nは式（Ｉ）と同じ〕 〔実施例〕 次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７ ガラス製フラスコに10％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
および所定量のシクロデキストリンを加え、芳香族アル
コールを添加後、50℃において撹拌反応を行った。酸化
剤である次亜塩素酸ナトリウムの使用量は、反応基質に
被酸化アルコール基に対し３倍当量とし、シクロデキス
トリン添加量は反応基質の５ないし８モルパーセントで
ある。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、有機層
を分離した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物の
分析を行った。
および所定量のシクロデキストリンを加え、芳香族アル
コールを添加後、50℃において撹拌反応を行った。酸化
剤である次亜塩素酸ナトリウムの使用量は、反応基質に
被酸化アルコール基に対し３倍当量とし、シクロデキス
トリン添加量は反応基質の５ないし８モルパーセントで
ある。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、有機層
を分離した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物の
分析を行った。
比較例１〜７ 上記各実施例に於いてシクロデキストリンを添加しな
いことを除いては、実施例と全く同一の条件において夫
々反応した結果を比較例とし、本発明の実施例において
得られた結果と併せて表１に示した。
いことを除いては、実施例と全く同一の条件において夫
々反応した結果を比較例とし、本発明の実施例において
得られた結果と併せて表１に示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/84 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｃ 49/86 49/86 Ｃ０７Ｄ 307/12 Ｃ０７Ｄ 307/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】下記の式（Ｉ）で示される芳香族アルコー
ル類を水溶媒存在下、水溶性酸化剤および／または酸化
触媒により酸化し、下記の式（II）で示される化合物を
製造するに際し、シクロデキストリンを共存させること
を特徴とする芳香族アルコール類の酸化方法。 〔式中、 Ａはベンゼン核あるいはフラン核、 R1はアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ホルミ
ル基及びハロゲンから選ばれた少なくとも１種、 R2はＨあるいはアルキル基を示し、 ｍは１≦ｍ≦６、ｎは０≦ｎ≦５の数を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5594089A JP2575865B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 芳香族アルコール類の酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5594089A JP2575865B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 芳香族アルコール類の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235837A JPH02235837A (ja) | 1990-09-18 |
| JP2575865B2 true JP2575865B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=13013073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5594089A Expired - Lifetime JP2575865B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 芳香族アルコール類の酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2575865B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105016996A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 浙江工业大学 | 一种p-叔丁基环己酮的绿色制备方法 |
-
1989
- 1989-03-08 JP JP5594089A patent/JP2575865B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02235837A (ja) | 1990-09-18 |
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