JP2572254B2

JP2572254B2 - ポリフェニレンエーテル共重合体

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Publication number: JP2572254B2
Application number: JP5826588A
Authority: JP
Inventors: 明弘金山; 定雄井部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH01234421A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリフェニレンエーテル共重合体に関
する。更に詳しくは、ポリフェニレンエーテルの構成単
位として、フェノール類の２位の側鎖メチレン基に芳香
族アミンが結合した構成単位と脂肪族アミンが結合した
ヘッド末端基を有し、加熱成形時の着色及び粘度上昇が
抑えられる等の特徴を持った新規なポリフェニレンエー
テル共重合体に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械的性質、電
気的性質に優れたエンジニアリング樹脂として広く用い
られている。しかし、この樹脂には軟化点が低く加工
性、耐衝撃性、色調などが劣るという問題点がある。そ
こでこれらの問題点を解決するため、従来から種々の樹
脂とのブレンドや添加剤の使用と共に、ポリフェニレン
エーテル自身の変性反応や共重合による改質が試みられ
てきた。例えばこの様な試みの一つとして、ポリフェニ
レンエーテルの主鎖にアニリン類を導入した特公昭60−
50373号が提案している方法もその１つである。しか
し、その方法によってもいまだ充分な改質がなされたと
は言い難い。又、ヘツド末端の水酸基のオルソ位のアル
キル基に脂肪族アミンが結合した構造のものも提案され
ている。（特開昭52−897号）。しかし、この構造を有
するポリフェニレンエーテルは、ポリスチレン等と相溶
性が改善され、組成物とした時の耐衝撃性に秀れてはい
るものの、流動性が悪く、加熱時にアミン成分が分解す
るために悪臭を放つといった欠点を持っている。

〔問題点を解決するための手段〕

この様な状況にあって、本発明者らは上記のようなポ
リフェニレンエーテルの改質を鋭意研究した結果、ポリ
マー主鎖中には実質的にアニリン構造を含まず、専ら側
鎖メチレンにアニリン類が結合した下記一般式（１）及
び（２）で表わされる繰返し単位を有し、ヘツド末端の
一部又は全部が水酸基のオルソ位のメチレン基に脂肪族
アミンが結合した一般式（３）で表わされる構造する新
規なポリフェニレンエーテル共重合体が従来のポリフェ
ニレンエーテルに比べて、加熱成形時の着色及び粘度上
昇が大巾に改善され、且つポリスチレン等との組成物と
した際に、耐衝撃性と加工性が同時に改善されることを
見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は下記一般式（１）で表わされる繰り返
し単位と、一般式（２）で表わされる繰り返し単位とを
有し、（１）と（２）との重合度が10〜5000であり、
（１）が該重合体中に（２）の0.02〜20モル％存在し、
且つ一般式（３）で表わされるヘッド末端基が（２）の
0.02〜1.0モル％、及び一般式（４）で表わされるヘッ
ド末端基が必要により（２）の10モル％以下存在するポ
リフェニレンエーテル共重合体。

（式中、R₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はア
リール基、R₂は炭素数１〜20のアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、ｌは１〜５、R₃は
水素又は同一若しくは異なる炭素数１〜20のアルキル
基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール
基、R₄およびR₅は炭素数１〜20のアルキル基、置換アル
キル基を表わす）を提供するものである。

本発明のポリフェニレンエーテル共重合体において
は、一般式（１）で表わされる繰返し単位がポリマー主
鎖中に（２）の0.02〜20モル％、即ち、（２）の繰返し
単位100個当り0.02〜20個の（１）の繰返し単位が存在
している必要がある。なお、共重合体の各繰返し単位
（１）および（２）のあり方はランダムに存在し、従っ
てヘッド末端にアニリン類が結合した一般式（５）の構
造も確率的に存在し得るが、極めて微量であり、実質的
に無視し得る。また、一般式（３）で表わされるヘッド
末端基もポリマー中に（２）の0.02〜1.0モル％存在し
ている必要がある。

一般式（４）で表わされる通常のヘッド末端基は存在
してもしなくてもよく、存在させる場合には（２）の10
モル％以下にする。又、脂肪族アミンが主鎖中のベンジ
ル位に結合した一般式（６）の構造は式（３）より少な
い量共存してもよい。

さらに、一般式（７）のテイル−テイル結合構造を含
んでいても構わない。

分子量は特に限定されず、低分子量のものから、一般
に汎用的に用いられている従来のポリフェニレンエーテ
ルの分子量を越えて更に高い分子量のものまで対象とな
る。これを繰返し単位（１）及び（２）の重合度（数平
均重合度）で示すと、該重合度は10以上、上限は5000以
下であるが50〜300が好ましい。なお、本発明の数平均
重合度は後述する〔実施例〕の項で具体的に示す通り、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量を主な繰り返し単位（２）
の式量（120.2）で除した値のものである。

即ち、本発明の共重合体は、エンジニアリング樹脂用
途の高分子量のものから、耐熱性や機械的性質等の物性
を改良する目的で他の樹脂にブレンドされる低分子量の
ものまで幅広く用いることができる。

エンジニアリング樹脂用途として好ましい重合度は50
以上であり、繰り返し単位（１）の占める割合いとして
好ましいのは（２）の0.1〜10モル％、より好ましくは
0.1〜２モル％である。

末端基数は通常（２）の２％以下となり、脂肪族アミ
ンの結合したヘッド末端（３）の好ましい存在率は
（２）の0.02〜0.5モル％である。耐衝撃性などの改善
にはこの程度の量で充分効果があり、１％を越えると溶
融混練時に悪臭が強くなったり、粘度が大きくなるとい
った問題がおこる。

繰り返し単位（２）はその２位及び／又は６位にメチ
ル基を有するものが好ましい。これらに対応する単量体
の代表的な例としては、ｏ−クレゾール、2,6−ジメチ
ルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、２−メ
チル６−フェニルフェノール等があげられ、本発明にお
いては、これらの同士又はこれらと若干量の2,6−ジフ
ェニルフェノール等を共存させることを妨げない。これ
らのうちで2,6−ジメチルフェノールが特に好ましい。

繰り返し単位（１）のR₂,R₃及びｌの好ましい態様は
以下の通りである。すなわち、R₂及びR₃がアルキル基又
は置換アルキル基の場合、炭素数は１〜４であり、アリ
ール基又は置換アリール基の場合はフェニル、ナフチル
又はこれらのアルキル置換体で、ｌが３〜５の場合はR₃
は低級アルキル基が好ましい。

繰り返し単位（１）における置換アニリン基、すなわ
ち一般式で表わされる置換アニリン基の代表的な例としては、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピル
アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−2,6−ジメチルアニリン、Ｎ
−メチル−2,4,6−トリメチルアニリン、Ｎ−ナフチル
アニリン、ジフェニルアニリン基等がある。さらに、一
般式（３）においてが置換アルキル基、置換アリール基
の場合、その置換基としては水酸基やハロゲン基といっ
た官能基を有するものが好ましく、具体的には、Ｎ−フ
ェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチル）フェニル
エタノールアミン、Ｎ−（Ｐ−メチル）フェニルエタノ
ールアミン、Ｎ−（2',6'−ジメチル）フェニルエタノ
ールアミン、Ｎ−（2',4',6'−トリメチル）フェニルエ
タノールアミン、Ｎ−（ｍ−メトキシ）フェニルエタノ
ールアミン、Ｎ−（Ｐ−クロロ）フェニルエタノールア
ミン、Ｎ−（ｍ−クロロ）フェニルエタノールアミン、
Ｎ−（ｏ−クロロ）フェニルエタノールアミン、Ｎ−
（ｏ−エチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−
エチル）フェニルエタノールアミン、及びＮ−（ｐ−エ
チル）フェニルエタノールアミン等がある。

これらの水酸基やハロゲン基といった官能基はファイ
バーやフィラー類を配合して機械的特性を改良する際の
界面の密着性改良に利用できる他、さらにポリマーの変
性反応にも利用できる。

末端基（３）におけるジ置換アミノ基に対応する第２
級脂肪族アミンは式： HNR₄R₅ ……（９）〔式中R₄およびR₅はそれぞれ、単独であるいは両者とも
に非環式および環式有機基〕を有するものである。好ま
しい第２級脂肪族アミンはR₄およびR₅がそれぞれ炭素数
１〜20個、より好ましくは１〜10個を持つアミンであ
る。特に現在商業的に容易に入手し得るという点でR₄及
びR₅がそれぞれC₁〜_８、好ましくはC₂〜_６、さらに好ま
しくはC₃〜_５のアルキル基である第２級脂肪族アミンが
好ましい。

具体的な第２級アミンの例はつぎのものを包含する。

ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、ジ−第２級プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジ−第２級−ブチルアミン、ジ−第３級−ブチル
アミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジ
ヘプチルアミン類、ジオクチルアミン類、ジノニルアミ
ン類、ジデシルアミン類、ジエイコシルアミン類、ジベ
ンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルブチルア
ミン類、メチルシクロヘキシルアミン、ヘプチルシクロ
ヘキシルアミン類、オクタデシルシクロヘキシルアミン
類等。

本発明のポリフェニレンエーテル共重合体の製法は特
に限定されないが、例えば一般式（10）に示すアニリン
類及び一般式（11）に示す第２級脂肪族アミンの存在下
で、公知のフェノール類の酸化カップリング重合とほぼ
同様の方法を用いて製造することができる。即ち、一般
式（12）に示すフェノール類、一般式（10）に示すアニ
リン類及び一般式（11）に示す第２級脂肪族アミンを含
有した溶液に、触媒及び必要に応じて助触媒を添加し
て、激しく撹拌しながら酸素含有ガスを供給して重合を
行う。

触媒としては、銅−アミン錯体、マンガン−アミン錯
体、コバルト−アミン錯体、マンガン−アルコキシド錯
体、その他公知のフェノール類の酸化カッフリング重合
に用いられる触媒は全て使用できる。助触媒としては、
各種アミン類の、アルカリ類、アルコキシド類、その他
が使用できる。アニリン類（10）及び第２級脂肪族アミ
ン類（11）の使用量は、一般式（１）及び一般式（３）
の構造を所望量生成するのに充分な量であれば特に限定
されないが、通常重合体に係合させようとする量の４倍
以内に留めるのがよい。この様な重合方式のうちで、本
発明者らが先に出願した特開昭64−33131号公報に詳述
されている方法は、得られる重合体の性質と重合活性が
共に優れた好適な例である。

反応終了後の後処理方法については、特に制限はな
い。通常、塩酸や酢酸などの酸を反応液に加えて触媒を
失活させた後、生成した重合体を分離して、メタノール
などの該重合体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥すると
いう簡単な操作でポリフェニレンエーテルが回収でき
る。

〔発明の効果〕

本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、従来の
ポリフェニレンエーテルに比べて、加熱成形時の着色及
び粘度上昇が大巾に改善され、且つポリスチレン等との
組成物とした際の耐衝撃性と加工性が同時に改善された
優れた特性を有する共重合体である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、各測定は以下の条件によって行った。

ポリマーの粘度は0.5％クロロホルム溶液を30℃の条
件下でウベローデ粘度管を用いて測定した。ηsp/cで表
わした。

成形品は、実施例及び比較例で得たパウダーを310℃,
180Kg/cm²で10分開加熱加圧成形した試験片を指す。

△η／ηはパウダーと成形品のηsp/cの差をパウダー
のηsp/cで除した値で下熱成形時の粘度上昇の指標とし
ている。

着色度は成形品の0.5gをクロロホルムに溶解して全量
を10mlとし、25℃に480での吸光度を測定し、下記式で
定義されるカラーインデックス（着色性指数）により評
価した。

ここに |_o:入射光の強さ｜：透過光の強さａ：セル長〔cm〕ｂ：溶液濃度〔g/cm³〕ポリフェニレンエーテルの全窒素結合量は、JIS K 26
09のミクロケルダール法に準じて測定した。¹ H−核磁器共鳴スペクトルは日本電子（株）製のGX−
270でCDCl₃を溶媒として測定した。

赤外線吸収スペクトルは日本分光向工業（株）製のJU
SCO A3でキャスティング成形しフィルムについて測定し
た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下GP
C）は東洋曹達工業（株）製HL−802 RTSで測定し、標準
ポリスチレンで較正した。

実施例１３槽の完全混合槽から成る連続重合反応器を用いて重
合した。第１反応器は容量1.5で循環ポンプが付属し
ている。第２反応器及び第３反応器には撹拌機があり容
量はそれぞれ3.7、1.5である。

触媒液は酸化第一銅を35％塩酸に溶解後メタノールを
加え、さらにＮ−フェニルエタノールアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ジアミ
ノプロパンとメタノールを加え調整した。モノマー液は
2,6−ジメチルフェノールを混合キシレン及びｎ−ブタ
ノールに溶解調製した。それぞれ大気下で調製した。

第１反応器に触媒液及びモノマー液を一定速度で送液
した。

触媒液とモノマー液の送液量から、それらを合わせた
反応原料液の組成は以下の通りである。

2,6−ジメチルフェノール濃度20重量％用いた溶媒の
重量比は混合キシレン:n−ブタノール：メタノール＝6
0:20:20である。

2,6−ジメチルフェノール100モル当り、銅は0.06グラ
ム原子、Clイオンは0.55グラム原子、Ｎ−フェニルエタ
ノールアミンは0.5モル、ジ−ｎ−ブチルアミンは0.5モ
ル、N,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン
は２モルの割合であった。又、2,6−ジメチルフェノー
ルは208g/Hrの速度で供給された。

第１反応器は循環ポンプで反応液を激しく循環しつつ
酸素を流した。内温が30℃になるようにコントロールし
た。第１反応器からヘッド圧で第２反応器に送られた反
応液は均一であった。

第２反応器で激しく撹拌しながら、酸素ガスを500ml/
分の割合で流し25℃に保った。重合体が析出してくる
が、撹拌により反応器内全体に均一に分布している。第
２反応器からオーバーフローで、重合体粒子を含む反応
液が第３反応器に入る。

第３反応器25℃にコントロールしつつ、撹拌機で撹拌
しながら酸素ガスを200ml/分の割合で流した。

第３反応器から、オーバーフローで重合体を含む反応
液を連続的に取り出した。

スラリーを含む黄白色の反応液に、メタノール添加後
濾過した。混合溶液（混合キシレン、ブタノール、及び
メタノール）と希塩酸をもちいて充分精製、洗浄した。
乾燥後得られた重合体の粘度（ηsp/c）は0.62±0.03の
は範囲に入り、長時間にわたり安定した運転ができた。

得られた共重合体の構造解析および物性評価の結果を
表−１に記した。

実施例２実施例１に於て、銅及びClイオンの量を0.05グラム原
子及び0.46グラム原子に代え、Ｎ−フェニルエタノール
アミンに代えてＮ−エチルアニリンを使用した以外は実
施例１と同様に行い、表−１の結果を得た。

比較例１実施例１において、銅及び塩酸の量を0.05グラム原子
及び0.46グラム原子に代え、ジ−ｎ−ブチルアミンを添
加せず、又、2,6−ジメチルフェノールの送液量を172g/
Hrに変更した以外は実施例１と同様に行い、表−１の結
果を得た。

比較例２実施例１において、Ｎ−フェニルエタノールを添加せ
ず、ジ−ｎ−ブチルアミンの量を0.95モルに変え、2,6
−ジメチルフェノールの送液量を160g/Hrに変更した以
外は実施例１と同様に行い、表−１の結果を得た。

《ポリマー構造の確認》実施例1,2及び比較例1,2の共重合体の構造を主として
窒素元素分析、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペ
クトルによって決定した。

まず、繰り返し単位（１）の存在は、本発明者らが先
に出願した特願昭62−134933号と同様の方法によって確
認し、定量した。即ち、実施例１及び２の共重合体に
は、Ｎ−フェニルエタノールアミン又はＮ−エチルアニ
リンの結合による一置換ベンゼン環骨格が、それぞれ0.
15モル％及び0.17モル％存在することが赤外線吸収スペ
クトルの695cm¹の吸収によって明らかとなった。又、実
施例１の共重合体の¹H−核磁気共鳴スペクトル上で、式
（１）のメチレン基のシグナルが4.41ppmに観測され、R
₂に対応する−CH₂−CH₂OH基の２つのメチレン基のシグ
ナルが、3.42および3.65ppmに観測された。これら３組
のシグナルは等しい面積強度を持ち、主な繰り返し単位
（２）のベンゼン環上の¹H核のシグナルの面積強度との
比較から、この構造が（２）の0.15％であることを確認
した。同様に、実施例２の共重合体の¹H−核磁気共鳴ス
ペクトル上で、式（１）のメチレン基に対応するシグナ
ルを4.33ppmに、又R₂に対応するエチル基のシグナルを
3.30ppmおよび1.04ppmに観測した。この３組のシグナル
はいずれも等しい面積強度を有し、この構造の存在量が
（２）の0.17％であることを確認した。

比較例１の共重合体中には実施例１の共重合体中の式
（１）と同じ構造が（２）の0.26％存在することを確認
したが、比較例２のポリマー中には全く認められなかっ
た。

第２級脂肪族アミンの結合した末端基（３）は¹H及び
¹³C核磁気共鳴スペクトルで確認、定量した。即ち、実
施例１及び2¹H核磁気共鳴スペクトル上で、式（３）の
メチレン基のシグナルが、3.63ppmに観測され、R₄及びR
₅に対応するｎ−ブチル基−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃の４種
の¹H核に対応するシグナルが、2.47,1.50,1.29,及び0.8
8ppmに観測され、その面積強度比も式（３）の構造と矛
盾のないものであった。この面積強度によって式（３）
の構造を定量し、実施例１及び２の重合体について、夫
々（２）の0.16％及び0.15％と確認した。これらのシグ
ナルは比較例２の共重合体のスペクトル上にも認めら
れ、（２）の0.24％と定量したが、比較例１の共重合体
のスペクトル上には、全く認められなかった。

尚、実施例１及び比較例２の共重合体の¹³C−核磁気
共鳴スペクトル上では、R₄,R₅のｎ−ブチル基の４種の
¹³C−核のシグナルが13〜53ppmの間に観測された。

脂肪族二級アミンが主鎖中のベンジル位に結合した構
造（６）は式（３）の構造とよく似た¹H核磁気共鳴スペ
クトルを与えるが、それぞれのシグナルの化学シフト値
は式（３）のそれとはっきり区別ができ、メチレン基の
シグナルは3.36ppmに、ｎ−ブチル基の末端の２種のシ
グナルが1.17ppmと0.88ppmに観測される。この構造は、
実施例１の重合体中には0.03モル％存在するが、式
（３）の構造を越えない量存在しても、全く存在しなく
てもよい。

この２種の二級脂肪族アミン結合構造の結合位置の違
いは以下のようにして明らかにした。

実施例１の重合体からトルエン溶液からメタノールで
再沈・回収という操作で低分子量を約５％除いてやる
と、式（３）に帰属したシグナルが0.16モル％から0.12
モル％まで減少したのに対して、式（６）に帰属したシ
グナルはほとんど減少しなかった。５％の低分子量域に
は（３）に帰属したシグナルが0.8モル％と偏在してい
たが、式（６）に帰属したシグナルはほとんど濃縮され
ていなかった。低分子量域に偏在するのは末端基の典型
的な特徴であり、これによって式（３）及び式（６）の
構造を決定した。又同様な手法で、アニリン骨格の結合
位置、主鎖、即ち、式（１）の構造を決定した。

以上のような詳細な検討によって、本発明の共重合体
の構造を決定した。尚、通常の繰返し単位（２）存在
は、赤外線吸収スペクトルおよび¹H,¹³C−核磁気共鳴ス
ペクトルによって確認した。

《組成物》以上のようにして重合、精製し、構造を決定した。実
施例1,比較例1,及び比較例２の共重合体を下記のように
して組成物とし、衝撃強さの評価を行った。即ち、上記
の共重合体55重量部とゴム補強ポリスチレン（旭化成
（株）製、商品名；スタイロン492）45重量部、トリフ
ェニルホスフェート４重量部、オクタデシル−３−（3,
5−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（イルガノックス1076）0.5重量部から
なる配合物を290℃で溶融混練し、得られた組成物のア
イゾット衝撃強さを測定した。結果は表−１に記載し
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表わされる繰り返し単
位と、一般式（２）で表わされる繰り返し単位とを有
し、（１）と（２）との重合度が10〜5000であり、
（１）が該重合体中に（２）の0.02〜20モル％存在し、
且つ一般式（３）で表わされる末端基が（２）の0.02〜
1.0モル％存在するポリフェニレンエーテル共重合体。（式中、R₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリ
ール基、R₂は炭素数１〜20のアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、ｌは１〜５、R₃は水
素又は同一若しくは異なる炭素数１〜20のアルキル基、
置換アルキル基、アリール基または置換アリール基、R₄
およびR₅は炭素数１〜20のアルキル基、置換アルキル基
を表わす）。
【請求項２】下記一般式（１）で表わされる繰り返し単
位と、一般式（２）で表わされる繰り返し単位とを有
し、（１）と（２）との重合度が10〜5000であり、
（１）が該重合体中に（２）の0.02〜20モル％存在し、
且つ一般式（３）で表わされる末端基が（２）の0.02〜
1.0モル％、及び一般式（４）で表わされる末端基が
（２）の10モル％以下存在するポリフェニレンエーテル
共重合体。（式中、R₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリ
ール基、R₂は炭素数１〜20のアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、ｌは１〜５、R₃は水
素又は同一若しくは炭素数１〜20のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基または置換アリール基、R₄および
R₅は炭素数１〜20のアルキル基、置換アルキル基を表わ
す）。
【請求項３】一般式（１）におけるR₂が２−ヒドロキシ
エチル基（−CH₂CH₂OH）である請求項１又は２記載のポ
リフェニレンエーテル共重合体。